用毛細管色譜柱代替填充柱測定空氣中硫化物

胡利香

[摘 要]采用低硫毛細管色譜柱代替β，β-氧二丙腈填充柱，低濃度樣品經(jīng)液態(tài)氮對硫化物進行濃縮用火焰光度離子化檢測器（FPD）對四中含硫化物進行定量分析。方法克服了FPD用液態(tài)氮做制冷劑易熄火的現(xiàn)象，提高了分析結(jié)果的準確性。

[關(guān)鍵詞]硫化物 惡臭 毛細管柱 FPD

中圖分類號：G775 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）48-0307-01

1 試驗

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 樣品濃縮裝置

濃縮管：內(nèi)徑4mm、充填chromsorb G-HP（60～80目），濃縮管的一端（出口端）固定一只側(cè)孔針頭，另一端（進口端）以硅橡膠塞密封，管的外部依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側(cè)再纏以玻璃絲帶固定。濃縮管耐受低溫及溫度的劇烈變化。

制冷劑杯：不銹鋼材料制成，耐低溫。

1.1.2 樣品解吸裝置

TD1212 Thermal Desorption Injector（GL Sciences，日本），帶氣路轉(zhuǎn)換閥，濃縮管加熱所需溫控器的可控溫度范圍為0℃～300℃?？墒?jié)饪s管溫度在1min內(nèi)升至70℃。

1.1.3 安捷倫6890N氣相色譜儀，配有分流/不分流進樣口、火焰光度檢測器（FPD）；

1.1.4 低硫毛細管柱：60m×0.32mm，最高使用溫度180℃。

1.1.5 聚酯采樣袋；

1.1.6 有證的標準物質(zhì)：硫化氫（22.8mg/m3）、甲硫醇（24.7 mg/m）、甲硫醚（23.4mg/m3）、二甲二硫醚（41.9 mg/m3）混合標氣。

1.1.7 制冷劑：液態(tài)氮。

1.1.8 注射器：密封經(jīng)惰性化處理。

1.2 氣相色譜儀工作條件

進樣口：180℃，恒定壓力：20psi；

柱溫：100℃保持6分鐘，然后以30℃/min的速率升至170℃，保持8min。

載氣：氦氣，總流量：25.7mL/min；

柱流量：2.1mL/min；

分流比：20：1；

檢測器：190℃；

氫氣流量：75mL/min；

空氣流量：100mL/min。

1.3 樣品中硫化物的測定

1.3.1 直接進樣分析

用注射器2.5mL準確量取1mL～2mL樣品直接注入氣相色譜儀分析，按1.2中的實驗條件進行測定。通過與標準譜圖對照進行定性分析；記錄各組分峰面積，依據(jù)硫化物標準曲線計算各組分的含量。

1.3.2 濃縮進樣分析

將液態(tài)氮加入制冷劑杯中，放入濃縮管，待濃縮管溫度與液態(tài)氮溫度恒定后，取適量樣品注入濃縮管內(nèi)，把濃縮管從制冷劑杯中取出，連接至色譜系統(tǒng)，轉(zhuǎn)動氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管后進入色譜儀進樣口，待色譜儀進樣口壓力穩(wěn)定且濃縮管溫度下降至-130℃時，啟動樣品解吸裝置，加熱濃縮管使其在1分鐘內(nèi)溫度升至70℃以上，在開始升溫的同時啟動色譜儀進行分析。通過與標準譜圖對照進行定性分析，記錄各組分峰面積，依據(jù)硫化物標準曲線得出各組分的含量。

1.4 硫化物的定性色譜圖

在選定的實驗條件下分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物混合標準氣，各硫合物分離效果良好，濃縮進樣的標準，直接進樣時硫化物出峰時間略有提前。

采集環(huán)境大氣，污水處理場氣體凈化裝置惡臭出口、入口實際樣品，在上述條件下分析滿足生產(chǎn)需要。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硫毛細管柱的優(yōu)點

低硫彈性石英毛細管柱，較β，β-氧二丙腈玻璃填充柱有更好的韌性，不易斷裂；柱效高，分離效果好；最高使用溫度高于100℃，可以快速驅(qū)趕出在濃縮解析進樣時帶入色譜系統(tǒng)重組分，增加色譜柱使用壽命，可以有效防止FPD用液態(tài)氮做制冷劑條件下的熄火現(xiàn)象。

2.2 用液態(tài)氮做制冷劑工作條件摸索

對硫化物含量較低的氣體樣品進行分析的關(guān)鍵在于樣品中硫化物的濃縮吸附與解析。濃縮用制冷劑一般采用液態(tài)氧，在我們生產(chǎn)實際中則采用液態(tài)氮做為制冷劑進行樣品濃縮。為探討合適的吸附解析條件，我們用硫化氫標準樣品使用不同的分析方式從幾個方面進行了試驗，得出了最佳的分析條件。

①液態(tài)氮液面不得低于制冷劑杯3/4高度。且使?jié)饪s管溫度恒定后進樣。液面太高時在插入濃縮管時易使液氮溢出、太低制冷段短達不到預期的濃縮效果。

②濃縮樣品時的進樣速度需控制在2mL/s～3mL/s。太快不能完全濃縮硫化物。

③當濃縮樣品的進樣體積大于20mL時，在溫度-150℃～-130℃開始加熱解析重現(xiàn)性良好。

④在樣品濃縮進樣時，首先量取合適體積的樣品至取樣袋中再將取樣袋中全部樣品進行濃縮進樣，樣品量更有代表性。試驗發(fā)現(xiàn)，在濃縮樣品氣時將真空泵和計量計放置在濃縮管出口計量進樣體積，因被液化的氣體并未被計量沒有代表濃縮樣品的實際體積。

2.5 校準曲線與最低檢測濃度

在選定的實驗條件下分析硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物混合標準氣系列，以峰面積的自然對數(shù)為橫坐標，以硫化物進樣質(zhì)量的自然對數(shù)為縱坐標，繪制標準曲線與相關(guān)系數(shù)如表1。

在同樣的儀器操作條件下運行空白樣品，取基線噪音值的五倍，按濃縮1000mL樣品體積計算，根據(jù)峰高對數(shù)和組分濃度對數(shù)曲線方程計算方法最低檢測濃度。

由表1可以看出，硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物標準曲線的相關(guān)系數(shù)r均大于0.995，可見四種硫化物的質(zhì)量自然對數(shù)與FPD檢測器響應峰面積的自然對數(shù)有很好的線性關(guān)系，方法最低檢測濃度滿足工作實際需要。

3 結(jié)論

采用低硫毛細管色譜柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的β，β-氧二丙腈填充柱，環(huán)境大氣、污水處理場氣體凈化裝置惡臭出口、入口實際樣品達到了良好的分離效果，濃縮解析大量樣品時沒有發(fā)生FPD熄火現(xiàn)象。通過該方法測定空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫4種硫化物有良好的精密度與準確度，方法檢出限滿足了實際需要。

參考文獻

[1] 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）.中國環(huán)境科學出版社.2003.

[2] GB/T 14678-1993 空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 （氣相色譜法）中國標準出版社.

[3] 龐增義、李洪盛《氣相色譜及其應用》，云南科技出版社.