不同毛細(xì)管柱測定油桃中3種農(nóng)藥的回收率

張學(xué)昕 羅守禮 王正偉

摘 要：通過加標(biāo)回收試驗(yàn)，檢測油桃中樂果、殺螟硫磷和五氯硝基苯的殘留量，分析DB-17和HP-5兩種毛細(xì)管柱對樣品加標(biāo)回收率的影響。結(jié)果表明：樂果、殺螟硫磷和五氯硝基苯3種農(nóng)藥在HP-5毛細(xì)管柱中的保留時(shí)間均短于其在DB-17毛細(xì)管柱中的，HP-5的檢測結(jié)果也均優(yōu)于DB-17，能獲得相對準(zhǔn)確的結(jié)果，基本上不會出現(xiàn)嚴(yán)重的偏差和不足。同時(shí)，毛細(xì)管色譜柱DB-17和HP-5在應(yīng)用過程中，平均相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）的范圍在0.69%～4.38%之間，精密度能夠滿足微量農(nóng)藥含量分析的要求。

關(guān)鍵詞：油桃;農(nóng)殘檢測;毛細(xì)管柱;加標(biāo)回收率

中圖分類號：S481.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-060X（2019）10-0083-03

Abstract： The residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine were determined by standard addition recovery test， and the effects of DB-17 and HP-5 capillary columns on standard addition recovery were analyzed. The results showed that HP-5 was superior to DB-17 in detecting the residues of dimethoate， fenitrothion and pentachloronitrobenzene in nectarine， and could obtain relatively accurate results without serious deviations and deficiencies. With a quicker separation of pesticides，the retention time of HP-5 was shorter than that of DB-17 in qualitative analysis. During the application of capillary column DB-17 and HP-5， the average relative standard deviation （RSD） of data ranged from 0.69% to 4.38%， and the precision could meet the requirement of trace pesticide content analysis.

Key words： nectarine; pesticide residue detection; capillary column; recovery rate

近年來，隨著生活水平的提高，人們對生活質(zhì)量越來越重視。特別是生鮮食品，如瓜果蔬菜等，除了外觀完整漂亮外，人們更加關(guān)注其是否為綠色無公害產(chǎn)品，其農(nóng)藥殘留是否達(dá)標(biāo)等。油桃風(fēng)味濃甜（含糖極高），十分適合中國人喜甜的飲食習(xí)慣，加上其表面光滑無毛、較耐短期貯運(yùn)，深受廣大消費(fèi)者歡迎[1]。而為了有良好的外觀和愉悅的口感，農(nóng)藥的使用成為油桃生產(chǎn)中必不可少的因素。但是，隨著農(nóng)藥用量的不斷加大，其缺點(diǎn)也逐漸暴露出來，主要是農(nóng)藥殘留問題，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康[2]。有關(guān)油桃中農(nóng)藥殘留量的檢測報(bào)道較少。辛平等[2]采用氣相色譜法測定市售水果中有機(jī)磷和有機(jī)氯的農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明油桃樣品中殘留馬拉硫磷化合物，但未超過國家標(biāo)準(zhǔn)。孫丹等[3]對油桃基質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應(yīng)作了比較，結(jié)果表明在油桃中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果和樂果呈現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，各農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)隨著農(nóng)藥濃度的增加表現(xiàn)出減弱的趨勢。以上研究主要集中反映了農(nóng)藥回收率和樣品種類之間的關(guān)系，但與不同毛細(xì)管柱間關(guān)系的研究鮮見報(bào)道。為此，在前人研究的基礎(chǔ)上，采用不同毛細(xì)管柱分離油桃中農(nóng)藥的殘留，研究不同類型毛細(xì)管柱對農(nóng)藥殘留檢測回收率的影響，為提高農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測質(zhì)量提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試油桃于2018年7月17日購自臨夏市蔬菜市場。主要試劑有樂果（Dimethoate）、殺螟硫磷（fenitrothion）和五氯硝基苯標(biāo)準(zhǔn)品（Pentachloronitrobenzene）（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所，濃度為100 μg/mL）;乙腈、丙酮、正己烷（色譜純）;氯化鈉（分析純，140℃烘烤4 h）。主要儀器設(shè)備有氣相色譜儀2臺（GC7890B型，1臺帶有雙火焰光度檢測器，F(xiàn)PD磷光濾片，雙自動進(jìn)樣器，雙分流/不分流進(jìn)樣口;1臺配有雙電子捕獲檢測器ECD，雙塔自動進(jìn)樣器雙分流/不分流進(jìn)樣口）、DB-17色譜柱（50%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、HP-5色譜柱（5%苯基-甲基聚硅氧烷柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、食品加工器、渦旋混合器、氮吹儀、勻漿機(jī)、Florisil固相萃取小柱（容積6 mL，填充物1 000 mg）、濾膜（0.2 μm，有機(jī)溶劑膜）、鋁箔等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基質(zhì)制取方法 按照NY/T761—2008[4]中的農(nóng)殘?zhí)崛》椒ㄌ幚順悠?、上機(jī)測試，確定樣品中沒有樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯農(nóng)藥殘留。該樣品為干凈樣品，上機(jī)待測液為該樣品的基質(zhì)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 取濃度為100 μg/mL的樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯標(biāo)準(zhǔn)品1 mL，分別加入到10 mL容量瓶中，樂果、殺螟硫磷用丙酮定容至刻度，五氯硝基苯用正己烷定容至刻度，即為10 μg/mL的儲備液。分別取不同體積的上述10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用基質(zhì)稀釋配制成一系列溶液，濃度分別為0.04、0.08、0.20、0.50和1.00 μg/mL，移入2 mL自動進(jìn)樣器樣品瓶中，上機(jī)測試。以含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 氣相色譜條件 （1）樂果、殺螟硫磷：DB-17色譜柱，HP-5色譜柱;進(jìn)樣口溫度220℃，檢測器溫度250℃，柱溫采用升溫程序，初始溫度180 ℃，保持2 min，以8℃/min升溫至 250℃，保持12 min;載氣為高純氮?dú)猓兌?99.999%），流速10 mL/min，燃?xì)鉃闅錃猓兌?99.999%），流速75 mL/min，助燃?xì)鉃榭諝?，流?00 mL/min;不分流進(jìn)樣;吸取1 μL待測樣品溶液注入色譜儀進(jìn)行檢測。（2）五氯硝基苯：DB-17色譜柱，HP-5色譜柱;進(jìn)樣口溫度200℃，檢測器溫度320℃，柱溫采用升溫程序，初始溫度150℃，保持2 min，以6 ℃/min升溫至 270℃，保持8 min;載氣為高純氮?dú)猓兌?99.999%），流速1 mL/min， 輔助氣為高純氮?dú)猓兌?99.999%），流速60 mL/min，;分流進(jìn)樣，分流比10∶1;吸取1 μL待測樣品溶液注入色譜儀進(jìn)行檢測。

1.2.4 樣品中農(nóng)殘含量的計(jì)算 根據(jù)NY/T761—2008中的方法進(jìn)行樣品制備、提取和凈化，按儀器工作條件進(jìn)行測定[5]。待測樣品被測農(nóng)藥的殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示，單位用mg/kg表示，按公式（1）計(jì)算。

式中，ρ為標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度（mg/L）;A為樣品溶液中被測農(nóng)藥的峰面積;As為農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測農(nóng)藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積（mL）;V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積（mL）;V3為樣品溶液定容體積（mL），m為試樣的質(zhì)量（g）。

1.2.5 加標(biāo)回收率計(jì)算 按NY/T761—2008中的方法制備3份不同的樣品，采用標(biāo)樣添加法，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，樂果添加濃度為0.12 μg/mL， 殺螟硫磷、五氯硝基苯添加濃度為0.08 μg/mL，設(shè)空白對照試驗(yàn)，上機(jī)測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 毛細(xì)管柱分離農(nóng)藥樂果的回收率

由表1可知，樂果在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時(shí)間分別為6.863和4.636 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時(shí)間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離樂果，回收率分別為120.00%和111.39%。

2.2 毛細(xì)管柱分離農(nóng)藥殺螟硫磷的回收率

由表2可知，殺螟硫磷在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時(shí)間分別為8.570和7.062 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時(shí)間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離殺螟硫磷，回收率分別為105.83%和98.75%。

2.3 毛細(xì)管柱分離農(nóng)藥五氯硝基苯的回收率

由表3可知，五氯硝基苯在DB-17和HP-5色譜柱中平均保留時(shí)間分別為6.514和5.954 min，其在HP-5色譜柱中被分離所需時(shí)間較短。通過DB-17和HP-5色譜柱分離殺螟硫磷，回收率分別為92.92%和104.17%。

3 結(jié) 論

總體來說，采用DB-17和HP-5兩種毛細(xì)管色譜柱分離油桃中樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯殘留，3種農(nóng)殘?jiān)贖P-5中的保留時(shí)間都短于DB-17，說明HP-5能快速分離以上3種農(nóng)藥，在選擇毛細(xì)管柱時(shí)應(yīng)優(yōu)先使用。

從平均加標(biāo)回收率看，樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯3種農(nóng)藥在HP-5中的平均加標(biāo)回收率均優(yōu)于DB-17，表明使用HP-5毛細(xì)管柱檢測油桃中這3種農(nóng)藥能獲得相對準(zhǔn)確的結(jié)果，基本上不會出現(xiàn)嚴(yán)重的偏差和不足。該試驗(yàn)只對不同類型毛細(xì)管色譜柱對農(nóng)藥殘留回收率的影響做了初步研究，影響農(nóng)藥殘留回收率的因素較多，如檢測方法、基質(zhì)、農(nóng)藥結(jié)構(gòu)等[3]，與這些因素的相關(guān)性還有待進(jìn)一步研究。

毛細(xì)管色譜柱DB-17和HP-5在應(yīng)用過程中，其平均相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）的范圍均在0.69% ～4.38%之間。該項(xiàng)數(shù)據(jù)表明，在NY/T761—2008方法中應(yīng)用DB-17和HP-5檢測油桃中樂果、殺螟硫磷、五氯硝基苯時(shí)的精密度，能夠滿足微量農(nóng)藥含量分析的要求，且表現(xiàn)出較高的精密度。因此，在日后的測試工作中，可將DB-17和HP-5色譜柱廣泛推廣應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：成 平）