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    一種新型核殼型色譜固定相在高效液相色譜中的評價及應用

    2016-12-14 07:02:18孫元社瞿其曙于淑新李霜霜
    色譜 2016年12期
    關(guān)鍵詞:核殼酮類孔徑

    孫元社, 瞿其曙, 于淑新, 李霜霜, 唐 濤, 李 彤*

    (1. 大連依利特分析儀器有限公司, 遼寧 大連 116023; 2. 遼寧大連依利特分析儀器工程技術(shù)研究中心,遼寧 大連 116023; 3. 安徽建筑大學材料與化學工程學院, 安徽 合肥 230601)

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    一種新型核殼型色譜固定相在高效液相色譜中的評價及應用

    孫元社1,2, 瞿其曙3, 于淑新1,2, 李霜霜1, 唐 濤1,2, 李 彤1,2*

    (1. 大連依利特分析儀器有限公司, 遼寧 大連 116023; 2. 遼寧大連依利特分析儀器工程技術(shù)研究中心,遼寧 大連 116023; 3. 安徽建筑大學材料與化學工程學院, 安徽 合肥 230601)

    采用掃描電鏡、透射電鏡和氮氣吸附法對制備的新型核殼型色譜固定相進行了表征,結(jié)果表明該固定相單分散性好、表面放射狀孔道殼層結(jié)構(gòu)均一、孔徑分布窄。對該核殼材料的表面進行C18鍵合修飾,考察其基本色譜性能,色譜柱的理論塔板數(shù)超過150 000塊/m,色譜峰峰形對稱,甲苯與乙苯的保留因子之比為1.45,亞甲基選擇性優(yōu)異。將該核殼材料應用于汽車尾氣中醛酮類化合物的檢測,在優(yōu)化的色譜條件下,2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生的醛酮類化合物在15 min內(nèi)獲得了較好的分離效果。該核殼型C18色譜固定相具有分離速度快、選擇性好、柱效高等特點,適于復雜樣品的高效、快速分離分析。

    高效液相色譜;核殼型色譜固定相;評價與應用;醛酮類化合物

    20世紀60年代末Horvath等[1]和Kirkland等[2]提出了核殼型色譜填料,并因其柱效高、分離快、反壓低和耐用性好等特點受到廣大色譜研究者的關(guān)注,成為近年來解決復雜樣品高效、快速分離的研究熱點之一。2006年,DeStefano等[3]開發(fā)的HALO核殼填料問世,其粒度為2.7 μm,由1.7 μm無孔硅膠核與0.5 μm介孔殼層組成;隨后,Phenomenex推出了2.6 μm和1.7 μm的Kinetex核殼填料,Agilent推出了2.7 μm的Poroshell-120核殼填料[4]。相較于傳統(tǒng)的多孔微球,核殼型色譜固定相具有溶質(zhì)擴散時間更短、理論塔板高度更小[5,6]、柱效更高[7]的優(yōu)勢。然而傳統(tǒng)核殼填料的殼層仍較厚,傳質(zhì)阻力相對較大,2010年P(guān)olshettiwar等[8]首次合成了新型具有放射狀孔道結(jié)構(gòu)的SiO2納米球(KCC-1),該顆粒因其特殊的纖維狀結(jié)構(gòu),具有孔徑均一、傳質(zhì)阻力小、反壓低和機械強度高等優(yōu)點。Min等[9]和Qu等[10]已率先將其作為新型核殼色譜填料應用于超高效液相色譜(UPLC)和高效液相色譜(HPLC)的分離中,并獲得了良好的分離效果,柱效均超過200 000塊/m。核殼型硅膠材料亦在其他領(lǐng)域得到應用,如Zhao等[11]采用Accucore核殼填料色譜柱分析了化妝品中的苯并[a]芘,分析時間僅為8 min,比采用常規(guī)色譜柱節(jié)約了約50%的時間;Chen等[12]采用HALO核殼型填料色譜柱,建立了HPLC-蒸發(fā)光散射檢測直接測定20種未衍生氨基酸的分析方法;Yue等[13]采用Boltimate C18新型核殼型色譜柱對3種人參皂苷進行分離,分析時間為20 min,僅為采用常規(guī)全多孔硅膠色譜柱的1/3。但目前仍未見將核殼型色譜固定相應用于空氣中醛酮類化合物檢測的報道。

    醛酮類化合物作為空氣污染物,對人體健康危害巨大,動物實驗研究顯示甲醛等醛酮類化合物具有明顯的致癌作用[14]。在國內(nèi)外的安全法規(guī)中,醛酮類化合物均被列為需要重點控制的有毒有害污染物[15-18]。常用的檢測方法包括分光光度法[19]、氣相色譜法[20-22]、HPLC法[23-24]等。其中HPLC法具有受干擾小、靈敏度高和分辨率高的特點,是空氣中醛酮類化合物的理想分析手段。

    本文在前期工作[10]的基礎上,對制備的新型核殼色譜固定相進行了物理性質(zhì)表征;考察了基本色譜分離性能;并應用于汽車尾氣中醛酮類化合物的快速分離檢測,采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)進行柱前衍生。

    1 實驗部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    EClassical 3100高效液相色譜儀,配有P3100高壓恒流泵、UV3100紫外-可見檢測器、S3100自動進樣器、O3100色譜柱溫箱和EClassical W3100色譜數(shù)據(jù)工作站V1.01(大連依利特分析儀器有限公司); S-4800場發(fā)射掃描電鏡(日本Hitachi公司); Tecnai 12透射電鏡(荷蘭Philips公司); ASAP 2010比表面和孔徑分布測定儀(美國Micromeritics公司); ZNCL-S智能恒溫磁力攪拌器(河南愛博特科技發(fā)展有限公司); DZF-6020型真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司); ME104電子天平(瑞士Mettler Toledo公司); Synergy超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司); DDY-1.5空氣采集器(江蘇鹽城鑫寶科技有限公司);氣體采樣袋(20 L,大連德霖氣體包裝有限公司); CNWBOND DNPH-Silica專用柱(350 mg/1 mL,亦稱“DNPH采樣管”,上海安譜實驗科技股份有限公司)。

    四乙氧基硅烷(TEOS)、氨水、乙醇、甲苯(分析純,上海國藥試劑有限公司);乙腈(色譜純,美國Tedia公司);十八烷基三氯硅烷(C18,純度95%,北京百靈威科技有限公司);尿嘧啶、苯乙酮、乙苯、芴(分析純,天津科密歐試劑有限公司)。空氣監(jiān)測用醛酮-DNPH混合標準品,包括甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、巴豆醛-DNPH、甲基乙基酮-DNPH、丁醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、戊醛-DNPH、對甲基苯甲醛-DNPH和己醛-DNPH,溶于乙腈溶液,除甲醛-DNPH的質(zhì)量濃度為40 mg/L,其余均為20 mg/L(產(chǎn)品編號AE-00043,北京百靈威科技有限公司)。1.2 核殼型固定相的制備

    在優(yōu)化的條件下[10],采用兩相溶膠-凝膠法,將一定比例的TEOS、氨水和乙醇通過攪拌、加熱、干燥、清洗等工藝,制備粒度約2.3 μm的SiO2無孔核芯,在其外部包裹厚度僅為0.15 μm的放射狀殼層后,鍵合C18修飾,得到粒度約2.6 μm的核殼型色譜固定相,命名為ETSQ shell C18(2.6 μm)。

    1.3 色譜柱的性能評價

    將制備好的ETSQ shell C18(2.6 μm)色譜固定相通過高壓勻漿填充法制備成液相色譜柱(100 mm×4.6 mm),并對其進行評價。色譜條件:柱溫為25 ℃;流動相為60%(v/v)乙腈水溶液;流速為0.9 mL/min;紫外檢測波長為254 nm;進樣量為10 μL。分析樣品為混合標準樣品(稱取25.0 mg尿嘧啶、97.3 μL苯乙酮、4.34 mL甲苯、3.45 mL乙苯、0.05 g芴,分別置于50 mL容量瓶中,用乙腈溶液溶解;分別量取上述溶液各1.0 mL于100 mL容量瓶中,用60%(v/v)乙腈水溶液溶解,配制質(zhì)量濃度分別為5.0 mg/L尿嘧啶、20 mg/L苯乙酮、750 mg/L甲苯、600 mg/L乙苯、10 mg/L芴的混合標準樣品)。

    1.4 汽車尾氣樣品預處理

    參照相關(guān)標準[25,26],將氣體采樣袋與汽車尾氣排氣管連接,收集20 L(0.02 m3)汽車尾氣樣品,密封。將儲存氣體的采樣袋通過硅膠管與空氣采集器連接,采集器通過轉(zhuǎn)換接頭與DNPH采樣管連接,以1.5 mL/min的流速將含醛酮類化合物的氣體在DNPH采樣柱上富集并衍生,加入5 mL乙腈溶液提取衍生產(chǎn)物,過濾,備用。

    1.5 色譜條件

    色譜柱:ETSQ shell C18(100 mm×4.6 mm, 2.6 μm);柱溫:40 ℃;流動相:A為水,B為乙腈。梯度洗脫程序:0~10 min,40%B~54%B;10~18 min,54%B;18~24 min,54%B~60%B;24~30 min,60%B。流速:1.5 mL/min;紫外檢測波長:360 nm;進樣量:10 μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜固定相的表征

    圖 1 2.6 μm核殼型色譜固定相的(a)掃描電鏡圖和 (b)透射電鏡圖Fig. 1 (a) Scanning electron microscope and (b) trans-mission electron microscope images of 2.6 μm core-shell chromatographic stationary phase

    采用掃描電鏡和透射電鏡對制備的固定相進行表面形貌表征(見圖1)。該核殼型色譜固定相粒度單分散性好,殼層呈現(xiàn)明顯放射狀孔道結(jié)構(gòu),且孔道結(jié)構(gòu)均一。

    采用BJH法(Barrett、Joyner和Halenda通過Kelvin方程計算介孔材料中孔徑分布的經(jīng)典方法)對制備的核殼型色譜固定相進行孔徑分析(見圖2)。其孔徑主要分布在9.65 nm左右,表面孔徑分布均一。該結(jié)果與商品化全多孔球形硅膠的孔徑(一般為8.0~12.0 nm)一致,可滿足大多數(shù)化合物的分析要求。

    圖 2 BJH孔徑分布圖Fig. 2 BJH pore size distribution

    氮吸附-脫附平衡的等溫線見圖3。本實驗所制備的核殼型色譜固定相為介孔材料,在低壓段主要以單分子層吸附為主,吸附量逐漸增加;當相對壓力(p/p0)在0.6~0.8區(qū)間時,發(fā)生毛細管凝聚,主要以多層吸附為主,此時吸附量突增;隨著介孔孔徑的增加,發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象的壓力隨之增大,主要以外表面吸附為主。脫附等溫線與吸附等溫線不重合,在吸附等溫線的上方產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán),說明放射形殼層結(jié)構(gòu)均一。核殼顆粒的比表面約120 m2/g,吸附能力、熱力學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性均較好,滿足分析型色譜填料的分離要求。

    圖 3 氮吸附-脫附的等溫線Fig. 3 Isotherm of N2 adsorption-desorption

    2.2 色譜性能評價

    將混合標準樣品在1.3節(jié)的色譜條件下進行分析,考察ETSQ shell C18(2.6 μm)色譜固定相的分離性能,其色譜圖見圖4。結(jié)果表明,以芴的色譜峰計算理論塔板數(shù),可達150 000塊/m,不對稱度為1.09;苯乙酮的保留因子為0.56;甲苯與乙苯保留因子之比為1.45。說明分離主要以疏水性作用為主,亞甲基選擇性好,柱效高,峰形好。

    圖 4 混合標準樣品的色譜圖Fig. 4 Chromatogram of a mixed standard sample 1. uracil; 2. acetophenone; 3. methylbenzene; 4. ethylbenzene; 5. fluorene.

    CompoundLinearrange/(mg/L)Linearequationr2LOD/(μg/m3)Formaldehyde-DNPH0.118-8.0Y=43.43X-7.470.99752.63Acetaldehyde-DNPH0.059-4.0Y=44.93X-3.870.99753.00Acrolein-DNPHandacetone-DNPH0.118-8.0Y=46.75X-7.590.9978notseparatedPropionaldehyde-DNPH0.059-4.0Y=41.40X-3.420.99773.86Crotonaldehyde-DNPH0.059-4.0Y=47.64X-4.600.99693.75Methylethylketone-DNPHandbutanal-DNPH0.118-8.0Y=40.65X-7.320.9974notseparatedMethacrolein-DNPH0.059-4.0Y=43.44X-3.400.99736.75Benzaldehyde-DNPH0.059-4.0Y=37.23X-2.520.99876.13Pentanal-DNPH0.059-4.0Y=39.70X-3.310.99805.63p-Tolualdehyde-DNPH0.059-4.0Y=34.12X-3.250.99737.38Hexanal-DNPH0.059-4.0Y=37.36X-3.450.99757.38

    Y: peak area;X: mass concentration, mg/L; DNPH: 2,4-dinitrophenylhydrazine.

    2.3 在醛酮類化合物分離分析中的應用

    參考相關(guān)標準和文獻資料[23-26],按1.4節(jié)的樣品預處理方法,在1.5節(jié)的色譜條件下,采用ETSQ shell C18色譜柱(100 mm×4.6 mm, 2.6 μm)對醛酮類化合物的DNPH衍生物進行分析(見圖5)。除丙酮與丙烯醛,甲基乙基酮、丁醛與甲基丙烯醛外,其余化合物均達到基線分離。

    圖 5 空白樣品、標準溶液和實際樣品中2,4-二硝 基苯肼衍生醛酮類化合物的色譜圖Fig. 5 Chromatograms of carbonyl compounds derivatized by 2,4-dinitrophenylhydrazine in a blank sample, standard solutions and a real sample 1. formaldehyde-DNPH, 8 mg/L; 2. acetaldehyde-DNPH, 4 mg/L; 3. acrolein-DNPH, 4 mg/L; acetone-DNPH, 4 mg/L; 4. propionaldehyde-DNPH, 4 mg/L; 5. crotonaldehyde-DNPH, 4 mg/L; 6. methylethylketone-DNPH, 4 mg/L; butanal-DNPH, 4 mg/L; 7. methacrolein-DNPH, 4 mg/L; 8. benzaldehyde-DNPH, 4 mg/L; 9. pentanal-DNPH, 4 mg/L; 10. p-tolualdehyde-DNPH, 4 mg/L; 11. hexanal-DNPH, 4 mg/L.

    取1 mL空氣監(jiān)測用醛酮類-DNPH衍生物混合標準品,用50%(v/v)乙腈水溶液稀釋并配制系列質(zhì)量濃度(0.059~8.0 mg/L)的醛酮類-DNPH衍生物標準溶液。在1.5節(jié)色譜條件下進行分析,分別考察線性關(guān)系和檢出限(S/N=3)。結(jié)果表明,醛酮類-DNPH衍生物在0.059~8.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,檢出限為2.63~7.38 μg/m3(見表1)。連續(xù)進樣分析,樣品保留時間和峰面積的相對標準偏差均小于1%(n=5),重復性良好。

    應用本文方法對收集的某品牌汽車尾氣樣品進行測定(見圖5)。結(jié)果表明,實際樣品中檢出了甲醛(0.021 mg/m3)、乙醛(0.296 mg/m3)和丙烯醛、丙酮混合物(0.051 mg/m3),其余化合物均未檢出。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)汽車尾氣中醛酮類化合物的檢測分析,亦可應用于車內(nèi)、室內(nèi)和大氣質(zhì)量的檢測。

    2.4 不同色譜柱的比較

    采用本實驗制備的ETSQ shell C18 (2.6 μm)色譜柱和其他不同規(guī)格的商品化全多孔硅膠基質(zhì)C18色譜柱在相同的色譜條件下,對相同的醛酮類DNPH衍生物混合標準品進行分析,結(jié)果見圖6。采用本實驗制備的ETSQ shell C18 (2.6 μm)色譜柱時,分析時間短、反壓低,可在普通高效液相色譜儀上實現(xiàn)對醛酮類化合物的分離分析。

    圖 6 醛酮類2,4-二硝基苯肼衍生物在不同色譜柱上的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of carbonyl compounds derivatized by 2,4-dinitrophenylhydrazine from the different chromatographic columns

    3 結(jié)論

    本實驗對制備的新型放射狀孔道核殼型色譜固定相進行了物理參數(shù)表征及色譜性能評價。其固定相單分散性好,外表面結(jié)構(gòu)、孔徑均一,色譜分離性能好。本實驗將其應用于汽車尾氣的檢測分析,醛酮類DNPH衍生化合物短時間內(nèi)可獲得較好的分離,與較傳統(tǒng)的全多孔固定相相比具有明顯的優(yōu)勢。本方法制備的固定相可在常規(guī)高效液相色譜儀上實現(xiàn)高效、快速的分離分析,為環(huán)境、食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域的高通量分析檢測提供了技術(shù)參考。

    [1] Horvath C G, Preiss B A, Lipsky S R. Anal Chem, 1967, 39(12): 1422

    [2] Kirkland J J. Anal Chem, 1969, 41(1): 218

    [3] DeStefano J J, Langlois T J, Kirkland J J. J Chromatogr Sci,

    2008, 46(3): 254

    [4] Olah E, Fekete S, Fekete J, et al. J Chromatogr A, 2010, 1217(23): 3642

    [5] Knox J H, Vasvari G. J Chromatogr, 1973, 83: 181

    [6] Omamogho J O, Hanrahan J P, Tobin J, et al. J Chromatogr A, 2011, 1218(15): 1942

    [7] Chester T L. Anal Chem, 2013, 85(2): 579

    [8] Polshettiwar V, Cha D, Zhang X X, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49(50): 9652

    [9] Min Y, Jiang B, Wu C, et al. J Chromatogr A, 2014, 1356(22): 148

    [10] Qu Q S, Min Y, Zhang L H, et al. Anal Chem, 2015, 87(19): 9631

    [11] Zhao L H, Yu S X, Wang F L, et al. Guangzhou Chemistry, 2013, 38(3): 25

    趙連海, 于淑新, 王豐琳, 等. 廣州化學, 2013, 38(3): 25

    [12] Chen J Q, Wang Y H, Li P, et al. Shanghai Medical & Pharmaceutical Journal, 2015, 36(11): 75

    陳建秋, 王玉紅, 李鵬, 等. 上海醫(yī)藥, 2015, 36(11): 75

    [13] Yue H X, Xue K P, Jin X Q, et al. Journal of Food Safety and Quality, 2016, 7(7): 2763

    岳煥新, 薛昆鵬, 金小青, 等. 食品安全質(zhì)量檢測學報, 2016, 7(7): 2763

    [14] Shan H. [MS Dissertation]. Qingdao: Ocean University of China, 2006

    單紅. [碩士學位論文]. 青島: 中國海洋大學, 2006

    [15] GBZ1-2015

    [16] GBZ2.1-2007

    [17] GB/T 27630-2011

    [18] US EPA. Clean Air Act (United States). (1990-11-15) [2016-10-11]. https://en.wikipedia.org/wiki/Clean_Air_Act_(United_States)

    [19] State Environmental Protection Administration of China (SEPA). Air and Waste Gas Monitoring Analysis Method. 4th ed. Beijing: China Environmental Science Press, 2003

    國家環(huán)境保護總局. 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法. 第四版. 北京: 中國環(huán)境科學出報社, 2003

    [20] Zhu H Y, Guo S R, Shi L. Journal of Qingdao University, 2002, 17(1): 90

    祝惠英, 郭素榮, 石磊. 青島大學學報, 2002, 17(1): 90

    [21] Dai T Y, Wei F S, Tan P G, et al. Environmental Chemistry, 1998, 17(3): 293

    戴天有, 魏復盛, 譚培功, 等. 環(huán)境化學, 1998, 17(3): 293

    [22] Dong J Z, Moldoveanu S C. J Chromatogr A, 2004, 1027(1/2): 25

    [23] Yu Y B, Tan P G, Liu Z, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2000, 19(3): 43

    于彥彬, 譚培功, 劉贊, 等. 分析測試學報, 2000, 19(3): 43

    [24] Zhou Z J, Liu Y X, Zeng J N, et al. Journal of Environment and Health, 2005, 22(4): 297

    周至軍, 劉應希, 曾俊寧, 等. 環(huán)境與健康雜志, 2005, 22(4): 297

    [25] HJ 683-2014

    [26] GB 18352.5-2013

    Evaluation and application of a new core-shell chromatographic stationary phase for high performance liquid chromatography

    SUN Yuanshe1,2, QU Qishu3, YU Shuxin1,2, LI Shuangshuang1, TANG Tao1,2, LI Tong1,2*

    (1.DalianEliteAnalyticalInstrumentsCo.,Ltd.,Dalian116023,China;2.LiaoningEngineeringResearchCenterofDalianEliteAnalyticalInstruments,Dalian116023,China;3.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,Hefei230601,China)

    A new core-shell chromatographic stationary phase was characterized by scanning electron microscope, transmission electron microscope and nitrogen adsorption method. The results showed that it had excellent monodispersity, homogeneous structure and narrow pore size distribution. It was modified by C18, and the chromatographic performance was also performed. The number of theoretical plates was over 150 000 plates/m, and the chromatographic peaks were symmetrical. The retention factor ratio of toluene and ethylbenzene was 1.45, and the methylene selectivity was excellent. Finally, it was applied to detect aldehydes and ketones in automobile exhaust. The aldehydes and ketones which derivatized by 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) were well separated in less than 15 min under the optimized chromatographic conditions. The high separation speed, good selectivity and perfect column efficiency are obtained with the novel core-shell chromatographic stationary.

    high performance liquid chromatography (HPLC); core-shell chromatographic stationary phase; evaluation and application; carbonyl compounds

    10.3724/SP.J.1123.2016.09006

    2016-09-01

    國家重大科學儀器設備開發(fā)專項(2012YQ12004403);國家自然科學基金(51472121);大連市科技計劃項目(2015A11GX028).

    Foundation item: National Major Scientific Instrument and Equipment Development Project (No. 2012YQ12004403); National Natural Science Foundation of China (No. 51472121); Dalian Municipal Science and Technology Plan Project (No. 2015A11GX028).

    O658

    A

    1000-8713(2016)12-1249-05

    鄒漢法研究員紀念專輯(上)·研究論文

    * 通訊聯(lián)系人.Tel:(0411)84732388,E-mail:tonglii@eliteHPLC.com.

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