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    一種氨基酸衍生物消旋的新方法

    2016-12-27 05:13:29劉洪鑫李光勛
    合成化學(xué) 2016年12期
    關(guān)鍵詞:消旋甘氨酸甲酯

    唐 玲,劉洪鑫,李光勛,唐 卓*

    ·研究簡(jiǎn)報(bào)·

    一種氨基酸衍生物消旋的新方法

    唐 玲1,2,劉洪鑫1,2,李光勛1,唐 卓1*

    (1.中國(guó)科學(xué)院 成都生物研究所,四川 成都 610041;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    報(bào)道了一種氨基酸衍生物消旋的新方法。以苯甘氨酸甲酯為反應(yīng)模板,考察了催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶劑對(duì)氨基酸酯消旋的影響。在最優(yōu)反應(yīng)條件[甲苯為溶劑,DABCO 20 mol%和鄰羧基苯甲醛20 mol%為催化劑,于50 ℃反應(yīng)6 h]下,消旋率可達(dá)100%。

    氨基酸衍生物;消旋化;醛催化;方法

    隨著對(duì)藥物手性與藥效關(guān)系的深入研究,人們意識(shí)到在藥物中手性的重要性,開發(fā)手性藥物將是今后藥物研發(fā)的新熱點(diǎn)[1]。自然界中絕大多數(shù)氨基酸和由它們組成的生物大分子蛋白質(zhì)在空間結(jié)構(gòu)上都具有不對(duì)稱性,氨基酸有L和D兩種構(gòu)型。構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸是L構(gòu)型,通常稱為天然氨基酸。在自然界中,氨基酸的消旋現(xiàn)象是普遍存在的,通常都是自然過程,消旋的速度都比較慢[2]。近年來,科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)非天然氨基酸及其衍生物在生命活動(dòng)和藥物制備中具有L-氨基酸及其衍生物所不能替代的作用。因此對(duì)L-氨基酸及其衍生物進(jìn)行消旋得到D-氨基酸及其衍生物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

    氨基酸消旋的方法主要有以下幾種[3-6]:1.高溫高壓條件下消旋;2.在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿存在下和水共熱消旋;3.有機(jī)酸中醛催化消旋;4.酶法消旋。這些方法均具有反應(yīng)能耗較高,操作條件苛刻,氨基酸容易分解,消旋速率較低等缺點(diǎn)。

    本研究提供了一種關(guān)于氨基酸衍生物消旋的新方法,其機(jī)理[7]見Scheme 1所示。該方法操作簡(jiǎn)單,消旋速度快,成本低,消旋率可達(dá)100%,產(chǎn)物后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。以甲苯作溶劑,芳香醛(a~h)作催化劑,以苯甘氨酸甲酯的消旋化為模板(Scheme 2),考察了醛和溶劑以及反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)消旋過程的影響。研究表明該方法對(duì)涉及的5種氨基酸衍生物具有較好的消旋效果。

    Scheme 1

    Scheme 2

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Perkin Elmer Lambda型紫外光譜儀;SSI SESRIES 1500型高效液相色譜儀。

    苯甘氨酸甲酯鹽酸鹽按照文獻(xiàn)[8-9]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1) 氨基酸酯的消旋

    在反應(yīng)瓶中加入苯甘氨酸甲酯16.5 mg(0.10 mmol)和甲苯3 mL,DABCO 20 mol%和芳香醛20 mol%為催化劑,于50 ℃反應(yīng)4 h。在0 ℃加入三乙胺15 mg與苯甲酰氯21 mg,反應(yīng)1 h。旋干溶劑,經(jīng)柱色譜純化分離,HPLC檢測(cè)ee值(AD-H;正己烷:異丙醇=9:1;tR1=9.1 min,tR2=14.1 min)。

    以L-苯甘氨酸甲酯為模板反應(yīng),考察了催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶劑對(duì)氨基酸酯消旋的影響。

    (1) 催化劑

    由Scheme 2可見,消旋效果不僅受官能團(tuán)的影響,還受官能團(tuán)位置的影響。羧基取代的醛消旋效果最好,羥基取代的醛次之,而鄰位取代要比對(duì)位取代效果好,而當(dāng)羧基或羥基上的氫被取代后消旋速度明顯降低,其中f作為催化劑的消旋效果最好(ee:11%)。

    (2) 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶劑

    表1 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶劑的影響

    aL-苯甘氨酸甲酯0.01 mol,f 20 mol%,其余反應(yīng)條件同1.2(2)。

    由表1可見,于50 ℃隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)L-苯甘氨酸甲酯消旋效率提高,基本完全消旋。當(dāng)其他條件相同,于25 ℃進(jìn)行消旋,發(fā)現(xiàn)降低溫度消旋速度減慢,但當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)消旋效果越好。于25 ℃對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行了篩選,發(fā)現(xiàn)低極性的甲苯溶劑中消旋效果比強(qiáng)極性的四氫呋喃和甲醇高。

    綜上所述,氨基酸酯消旋的最佳反應(yīng)條件為:甲苯為溶劑,DABCO 20 mol%和f 20 mol%為催化劑,于50 ℃反應(yīng)6 h。

    2.2 底物適應(yīng)性

    在最佳反應(yīng)條件下,對(duì)底物適應(yīng)性進(jìn)行考察,結(jié)果見表2。

    表2 底物對(duì)消旋率的影響*

    *L-苯甘氨酸甲酯0.01 mol,f 20 mol%,其余條件同1.2(2)。

    由表2可見,該方法不僅可以對(duì)苯甘氨酸甲酯進(jìn)行很好的消旋,也能對(duì)其他的氨基酸衍生物進(jìn)行消旋,并且消旋效果較好(ee:0%~61%)。相同條件下,能夠使低活性的L-苯丙氨酸酯消旋,而L-氨基酸酰胺化合物在反應(yīng)24 h后基本都能完全消旋。

    [1] 黃鎖義,田華,王加彥,等.含氨基酸的手性化合物外消旋體的制取方法[J].精細(xì)化工中間體,2004,34(6):21-23.

    [2] 何佺,蔣嵐,張亞靜,等.氨基酸的消旋研究[J].氨基酸和生物資源,2005,27(3):55-57.

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    [7] Liu L,Breslow R.Polymeric and dendrimeric pyridoxal enzyme mimics [J].Bioorg Med Chem,2004,12:3277-3287

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    A New Method for Racemization of Amino Acid Derivatives

    TANG Ling1,2,LIU Hong-xin1,2,LI Guang-xun1,TANG Zhuo1*

    (1.Chengdu Institute of Biology,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

    A new method for racemization of amino acid derivatives was reported.Different catalyst,reaction time,temperature and solvent on racemization of amino acid ester were investigated using synthesizing methyl benzene glycine methyl ester as the template reaction.Rotation rate was up to 100% under the optimized conditions[2-carboxybenzaldehyde and DABCO(20 mol%) as catalyst,reaction in toluene at 50 ℃ for 6 h].

    amino acid derivative;racemization;aldehyde catalyst;method

    2016-04-21;

    2016-09-21

    國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21402188)

    唐玲(1990-),女,漢族,四川德陽人,理學(xué)碩士,主要從事不對(duì)稱合成的研究。 E-mail:1169528460@qq.com

    唐卓,研究員,Tel.028-82890650,E-mail:tangzhuo@cib.ac.cn

    O621.3

    A

    10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16111

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