一種四苯基乙烯-咔唑化合物的合成與光譜性能研究

張文娟，王洪波，劉少洲，趙耀東，白生弟，施和平*

(1.山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006；2.山西大學 應(yīng)用化學研究所，山西 太原 030006)

0 引言

近年來，有機發(fā)光二極管(OLED)由于在固態(tài)照明和平板顯示器中的潛在應(yīng)用已經(jīng)成為熱門研究領(lǐng)域[1-2]。發(fā)光材料作為器件發(fā)射層，在制備有機發(fā)光二極管中起著重要的作用。 然而，大多數(shù)有機物在用作OLED的薄膜時會發(fā)生熒光猝滅[3-4]。這種聚集引起的猝滅(ACQ)已成為阻礙高效率和穩(wěn)定OLED發(fā)展的主要因素。為了解決ACQ效應(yīng)，人們已經(jīng)做了很多嘗試，但并沒有從根本上解決問題。直到2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了一種新的聚集誘導發(fā)射(AIE)現(xiàn)象：一些螺旋槳狀分子在稀溶液中呈弱發(fā)光或不發(fā)光，但在聚集態(tài)或固體薄膜狀態(tài)中產(chǎn)生強烈的發(fā)光[5]。緊接著，經(jīng)過大量的理論和實驗研究，他們提出了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(RIR)機理[6]?；赗IR機理，近十幾年來已經(jīng)有大量的新型高性能AIE發(fā)光材料被開發(fā)出來并實際應(yīng)用于OLEDs中。在這些新型發(fā)光材料中，四苯基乙烯(TPE)因AIE效應(yīng)顯著，藍光發(fā)射，容易合成和易于功能化等優(yōu)點而引人關(guān)注，成為AIE熒光團的較理想骨架[7-16]。

咔唑是常用于構(gòu)建有效發(fā)射體的結(jié)構(gòu)單元[17-19]。它是一種典型的電子給體，具有較大的剛性平面結(jié)構(gòu)，較高的HOMO能級，優(yōu)異的空穴傳輸能力和較高的電荷載流子遷移率[20-21]?；谒谋交蚁┖瓦沁虻倪@些優(yōu)點，近年來，科研工作者利用四苯基乙烯作為骨架，與咔唑單元相結(jié)合，合成了一系列具有AIE特征的新型發(fā)光材料[23-33]。

基于前人的研究工作，我們將兩個咔唑基團引入到骨架中，通過McMurry偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型化合物，合成路線如式1所示。通過質(zhì)子核磁共振譜對該分子的化學結(jié)構(gòu)進行了表征；利用量子化學計算研究了該分子的幾何構(gòu)型和軌道分布；通過紫外吸收光譜和熒光光譜表征了該化合物的光物理性質(zhì)，研究了該化合物的聚集誘導發(fā)光(AIE)性能。

Scheme 1 Synthetic route for BDCPDT式1 BDCPDT的合成

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

四氫呋喃(THF)是在干燥的氮氣氣氛下以二苯甲酮為指示劑，使用金屬鈉回流，然后經(jīng)過蒸餾得到的。鄰二氯苯、氘代氯仿、咔唑、1,3,5-三溴苯、18-冠醚-6、碳酸鉀、無水硫酸鎂、碘化亞銅、二氯甲烷均為分析純試劑，用前無須進一步純化；所有反應(yīng)均使用Schlenk技術(shù)在氮氣氣氛下進行。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水式真空泵；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱；Bruker Avance 600MHz超導核磁共振儀；X-5數(shù)字熔點儀；UV-2450紫外吸收光譜儀；RF-5301PC熒光分光光度計；FLASH EA1112元素分析儀；飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MS)。

1.2 合成

1.2.1 9,9′-(5-溴-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑)(1)的合成

在氮氣氣氛下，分別將咔唑(10.80 g，64.40 mmol)，1,3,5-三溴苯(10.00 g，29.30 mmol)，碘化亞銅(0.56 g，3.00 mmol)，18-冠醚-6(1.163 g，4.40 mmol)，碳酸鉀(12.15 g，87.90 mmol)和鄰二氯苯(150 mL)加入到干燥的250 mL圓底燒瓶中，充分攪拌。 所得混合物在180℃下回流24 h。 充分反應(yīng)后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，用水淬滅后用二氯甲烷萃取有機層，并用水洗滌3次，然后再用無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜純化，使用(石油醚/二氯甲烷=6∶1)作為洗脫液，得到產(chǎn)物，為白色固體。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.16(dd, J = 28.4, 8.0Hz, 3H), 7.90(m, 4H), 7.68(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.50(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.39(m, J =14.2, 7.7Hz, 6H), 7.21(t, J= 7.3 Hz, 2H), 7.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.61(d, J =7.9 Hz, 2H), 2.10(s, 3H).

1.2.2 (3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)(對甲苯基)甲酮的合成(2)

在氮氣氣氛下，將70 mL無水四氫呋喃，5.30 g(10.90 mmol)9,9′-(5-溴-1,3-亞苯基)雙(9H-咔唑)分別加入到干燥的250 mL圓底燒瓶中。使用液氮將該混合物降溫至-78℃后，用注射器逐滴加入叔丁基鋰(18.50 mL，24.05 mmol)，并在該溫度下攪拌1 h，再在室溫下攪拌5 h。之后將混合物溶液再次降溫至-78℃，逐滴加入3.9 mL(3.90 g，32.70 mmol)4-甲基苯甲醛到該反應(yīng)溶液中，隨后將該混合物在-78℃下攪拌1 h，然后，在室溫下攪拌12 h，再加入50 mL冰水進行水解反應(yīng)。所得混合物用二氯甲烷萃取3次。合并的有機層用無水硫酸鎂干燥。經(jīng)過濾和溶劑蒸發(fā)后，得到的粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法(二氯甲烷/石油醚= 1∶3)純化。將純化后的產(chǎn)物溶于100 mL二氯甲烷中，加入6.50 g吡啶-1-鎓鉻酸鹽并攪拌12 h，過濾沉淀，減壓蒸發(fā)濾液。溶劑蒸發(fā)后，通過硅膠柱色譜法用二氯甲烷/石油醚(1∶1)混合物作為洗脫液進行純化，得到淺黃色固體，產(chǎn)率為45%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.16(dd, J = 28.4, 8.0Hz, 3H), 7.90(m, 4H), 7.68(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.50(t, J = 7.7Hz, 2H), 7.39(m, J =14.2, 7.7Hz, 6H), 7.21(t, J= 7.3 Hz, 2H), 7.11(d, J=8.0 Hz, 2H), 6.61(d, J =7.9 Hz, 2H), 2.10(s, 3H).

1.2.3 1,2-雙(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二對甲苯乙烯的合成(3)

向裝有鋅粉(1.193 g，18.24 mmol)的250 mL燒瓶中加入100 mL四氫呋喃。在-78℃和氮氣氣氛下，使用注射器緩慢加入四氯化鈦(1.00 mL，9.10 mmol)。待混合物的溫度回升到室溫后，加熱回流4 h。 隨后再冷卻至室溫，將化合物2(1.20 g，2.28 mmol)加入到混合物中，加熱至70℃回流12 h，待反應(yīng)完全后，用200 mL冰水淬滅，加入少量的碳酸氫鈉。所得混合物用二氯甲烷萃取2次，用水萃取3次，收集有機層并濃縮。溶劑蒸發(fā)后，通過硅膠柱色譜法(二氯甲烷∶石油醚=1∶6)純化粗產(chǎn)物，得到粉紅色固體(230.0 mg，19.16%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ(ppm):8.22(d, J = 7.8Hz, 2H), 8.07(dd, J = 62.2,7.9Hz, 8H), 7.81(d, J = 8.3Hz, 2H), 7.64-7.34(m, 17H), 7.28(t, J = 7.3Hz, 4H), 7.03(s, 2H), 6.71(s, 2H), 6.44(s, 4H), 5.96(d, J = 92.6Hz, 5H), 2.06(s, 6H).13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ(ppm):141.88, 141.56, 140.40, 138.16, 137.41, 137.24, 135.25, 130.95, 129.02, 128.68, 127.91, 127.20, 126.26, 125.68, 125.40, 124.00, 123.64, 122.79, 120.83, 120.50, 120.40, 120.22, 119.57, 119.45, 110.98, 110.13, 109.47, 77.25, 77.04, 76.83, 20.82. m/z: [M+H]+calcd for C76H52N4[M+1]+:1 020.415 found 1 021.425. Anal. calcd for C76H52N4: C89.38%, H 5.13% and N 5.49%. Found: C 89.36%, H 5.09% and N 5.53%.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

目標化合物1,2-雙(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二對甲苯乙烯(BDCPDT)的合成如式1所示。首先，咔唑和1,3,5-三溴苯通過烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)制得化合物1，使用核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征；然后，將化合物1進行鋰化后，加入4-甲基苯甲醛進行親核加成反應(yīng)，再經(jīng)過水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)得到化合物2，通過核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。最后，化合物2在鋅/四氯化鈦催化體系中進行McMurry偶聯(lián)反應(yīng)，獲得目標產(chǎn)物(BDCPDT)，使用核磁氫譜、核磁碳譜、元素分析和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

2.2 光物理性質(zhì)

為了研究合成產(chǎn)物的光物理性質(zhì)，分別配制1×10-5mol/L的不同極性的己烷(Hexane)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氫呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、二甲亞砜(DMSO)溶液，以用于光學性質(zhì)的測定。BDCPDT在不同溶劑中的紫外吸收光譜如圖1所示。在圖1中，BDCPDT在316～334 nm和334～345 nm波長處顯示出兩個主要吸收峰。316～334 nm波長處的吸收帶是由于分子的骨架的π-π*電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，而334～345 nm波長處的吸收帶是由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)產(chǎn)生的。此外，從圖1可以看出，隨著溶劑極性的增加，BDCPDT的紫外吸收峰位置保持不變，這表明溶劑極性對化合物的影響非常小。從吸收光譜的吸收帶邊緣計算的BDCPDT的光學能帶隙約為3.48 eV，這些數(shù)據(jù)收集在表1中。

Fig.1 UV-vis absorption spectra of BDCPDT in various solvents圖1 BDCPDT在各種溶劑中的紫外吸收光譜

Fig.2 Fluorescence spectra of BDCPDT in THF-water mixtures with various water contents (excited at 350 nm)圖2 BDCPDT在不同含水量的THF-水混合物(在350 nm激發(fā))下的熒光光譜

2.3 聚集誘導的發(fā)射(AIE)性質(zhì)

化合物BDCPDT可溶于THF等有機溶劑，但不溶于水。為了確定該化合物是否具有AIE活性，我們使用THF作為優(yōu)良溶劑，水作為不良溶劑配制了不同水的體積分數(shù)(fw)的1×10-5mol/L的THF/水溶液，測定了這些溶液的熒光光譜。圖2顯示了BDCPDT在具有不同水的體積分數(shù)(fw)的THF-水混合溶劑系統(tǒng)中的熒光光譜。從圖2可以清楚地觀察到，在純THF中，化合物的熒光發(fā)射強度很弱，當水的體積分數(shù)低于60%時，混合溶劑中BDCPDT的熒光發(fā)射強度與在純THF中幾乎相同。然而，當混合溶劑中的水的體積分數(shù)高達70%時，該化合物顯示出較強的熒光，并且隨著溶劑中水的體積分數(shù)的增大，熒光強度逐漸增強。當水的體積分數(shù)達到80%時，發(fā)光強度明顯增強；當水的體積分數(shù)達到90%時，熒光強度達到最強。熒光發(fā)射強度的增加歸因于隨著不良溶劑水的含量的增加，分子中四苯乙烯單元的運動受到了限制，分子處于聚集狀態(tài)，從而導致了AIE效應(yīng)。為了更直觀地觀察該化合物的AIE效應(yīng)，我們以fw為橫坐標，[(I/Io)-1]為縱坐標繪制了BDCPDT的點狀圖，如圖3所示。從BDCPDT在純的THF中的溶解狀態(tài)到聚集體懸浮液(fw=90%)，顯然不良溶劑水可以誘導熒光強度增加，從而證明了該化合物具有明顯的聚集誘導發(fā)光(AIE)性質(zhì)。此外，我們通過熒光光譜法測量了該化合物在固體時的發(fā)光，如圖4所示，該化合物在固體時的發(fā)射波長為428 nm，熒光量子產(chǎn)率為13.2%，是一種藍色發(fā)光材料。相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。

Fig.3 Plot of (I/I0)-1 against water volume fraction (fw), whereI0andIare the fluorescence intensities without and with water in the THF-water mixtures圖3 (I/I0)-1相對于水體積分數(shù)(fw)的曲線，其中I0和I是在THF-水混合物中沒有水和有水的熒光強度

2.4 理論計算

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，為了更清楚的探究最終合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，進一步了解化合物結(jié)構(gòu)特征和光物理性質(zhì)之間的相關(guān)性，用Gaussian 09軟件對目標產(chǎn)物進行密度泛函理論(DFT)計算。在B3LYP方法下，以6-31G(d，p)基組獲得的BDCPDT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電子云分布如圖5所示。在圖5中可以看出，BDCPDT分子是以四苯基乙烯(TPE)為核心結(jié)構(gòu)，咔唑作為外圍基團，且整體呈螺旋狀排列，即四苯乙烯基團和咔唑基團處于不同平面，這種構(gòu)型有效地消除了分子間緊密的π-π堆積，從而產(chǎn)生聚集誘導發(fā)光(AIE)性能；BDCPDT的HOMO軌道主要分布在外圍咔唑和與其相連的苯環(huán)上，LUMO軌道主要分布在四苯乙烯基團上， HOMO和LUMO的交疊部分位于四苯基乙烯和咔唑相連的苯環(huán)上，這有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。計算可得BDCPDT的HOMO能級為-5.43 eV， LUMO能級為-1.67 eV，HOMO和LUMO的能隙為3.76 eV。相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。

Fig.4 Solid fluorescence spectra of BDCPDT圖4 BDCPDT固體的熒光光譜

Fig.5 HOMO and LUMO diagrams of BDCPDT圖5 BDCPDT的HOMO和LUMO圖

表1 BDCPDT的光物理性質(zhì)

3 結(jié)論

本文通過McMurry偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種含有四苯乙烯和咔唑結(jié)構(gòu)的有機化合物(BDCPDT), 使用核磁共振、元素分析和質(zhì)譜等方法表征了該化合物的結(jié)構(gòu)；利用量子化學計算法研究了該分子的幾何構(gòu)型和軌道分布；通過紫外吸收光譜和熒光光譜表征了該化合物的光物理性能。研究結(jié)果表明該化合物呈現(xiàn)以四苯基乙烯為核心，咔唑為外圍基團的螺旋槳狀結(jié)構(gòu)并且具有良好的聚集誘導發(fā)光(AIE)性能，它的固體的熒光發(fā)射波長為428 nm，是一種藍色發(fā)光材料。我們的研究為AIE分子的設(shè)計和合成提供了一種新的思路。