一步法制備Pt-TiO2-SiO2光催化自清潔復(fù)合材料

程 菲 ，王 斌 ，黃月文

（1.中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 北京 100049；3.廣東省陶瓷產(chǎn)業(yè)用精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510650）

由于TiO2基光催化涂層可降解附著在其表面的有機(jī)污染物，其在建筑外墻、瓷磚衛(wèi)生潔具等自清潔領(lǐng)域備受關(guān)注［1-6］。傳統(tǒng)建筑表面TiO2光催化涂層為先水解、后煅燒得到TiO2粉末，將顆粒分散在水中［7-8］或與丙烯酸［9］聚合物共混再施加到建筑外表面，或以異丙醇鈦溶膠［10］施加到外表面。其制備復(fù)雜，能耗大，附著性差，且光響應(yīng)性范圍窄，光催化活性低。貴金屬負(fù)載固體顆粒是常用于提高光催化性能的方法之一［11-15］，但需要分步制備目標(biāo)產(chǎn)物，制備方法仍較復(fù)雜，限制了其在建筑表面的應(yīng)用。

以草酸為鈦前體螯合劑可一步法合成均勻SiO2-TiO2材料，室溫下即為高光催化活性的銳鈦晶體，減少了涂層制備能耗［16-18］。Mohamed等［19］利用光催化沉積（PAD）、浸漬法（imp）分別分步合成了Pt負(fù)載TiO2-SiO2材料，通過PAD法，Pt定向沉積在Si基高度分散的TiO2表面；imp法獲得Pt易團(tuán)聚。目前，尚未有通過一步法制備Pt負(fù)載SiO2基TiO2復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。

本工作以草酸為催化劑，氯鉑酸為Pt源，在光還原條件下采用溶膠凝膠法一步制備了Pt-TiO2-SiO2透明疏水光催化自清潔材料，考察了草酸對(duì)TiO2催化活性的影響，分析了Pt的負(fù)載形成過程，并以甲基橙（MO）為有機(jī)物研究了所制備光催化自清潔材料的光催化降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸異丙酯（TTIP）、無水草酸（Ox）、氯鉑酸：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅酸四乙酯（TEOS）：GC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羥基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS）：Mn 400～700 g/mol，美國Gelest公司；無水乙醇（EtOH）：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀：美國Thermo Scienti fi c公司；STA409PC型熱重分析儀：德國Netzsch公司；UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)：日本Shimadzu公司；Quanta650型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：美國FEI公司；FEI Tecnai G2F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡：美國FEI公司；Lambda 950型紫外分光光度計(jì)：美國PerkinElmer公司；Dimension Edg型e原子力顯微鏡（AFM）：美國Bruker公司；JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 復(fù)合材料的合成

采用溶膠凝膠法，在室溫條件下，向100 mL單口燒瓶中加入一定量的Ox、7.2 mL去離子水、5 mL EtOH、2.2 g PDMS，磁力攪拌90 min，制得a溶液。取20 mL EtOH、0.48 g TTIP、一定量氯鉑酸于50 mL燒杯中磁力攪拌混合，邊攪拌邊利用流量型蠕動(dòng)泵以160 μL/min的速率2 h內(nèi)緩慢滴加到a中，得到b溶液，將b繼續(xù)攪拌24 h，得到c溶液。攪拌過程中，PTS-2（P：Pt；T：TiO2；S：SiO2；下文中TS-1、TS-2、PTS-2通用）組試樣于紫外燈下光照20 min。最后，取20.83 g TEOS滴加到c溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，得透明均勻產(chǎn)物d溶膠。

1.3 表征方法

將三組試樣（TS-1，TS-2，PTS-2）各取兩份15 mL溶膠分別置于開放及封閉體系中，自然干燥，觀察其凝膠、開裂等情況。并利用AFM測(cè)其表面粗糙度。

取TS-1組a，b，c，d合成階段試樣及TS-1，TS-2，PTS-2凝膠產(chǎn)物于60 ℃下干燥24 h，并研磨得到固體粉末試樣用于后續(xù)表征。FTIR表征：采用KBr壓片法對(duì)a～d，TS-1，TS-2，PTS-2試樣進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；TG-DSC表征：載氣為氮?dú)?，測(cè)試溫度10～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；TEM表征：工作電壓200 kV，Cu網(wǎng)為基底；SEM表征：工作電壓2 kV。

1.4 性能評(píng)價(jià)

取0.5 g固體粉末試樣超聲（20 min）分散于50 mL MO溶液（10 mg/L）中，在紫外光源0.078 mW/cm2下催化降解，取樣，離心10 min，取上清液，測(cè)溶液的吸收度。為消除MO自然降解的影響，取50 mL MO空白樣作為對(duì)比。將試樣粉末壓片，測(cè)溶液的接觸角及固體粉末紫外-可見光吸收范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

表1為溶膠的組成、pH及凝膠時(shí)間。由表1可知，隨Ox含量的增加，開放及封閉體系條件下的溶膠凝膠時(shí)間均縮短。已知Ti醇鹽水解速率高于Si醇鹽［20-22］，在初步實(shí)驗(yàn)中，a溶液中加入TEOS，再滴加TTIP過程中即發(fā)生凝膠，為此，實(shí)驗(yàn)將TEOS置于最后一步添加。TS-1和TS-2的TTIP摻量相同，TS-2中草酸濃度較大，草酸除可催化TTIP外，還對(duì)TEOS有一定催化作用；當(dāng)Ox含量低于TS-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)中TTIP水解沉淀。由此可知，Ox可減緩TTIP水解并加速TEOS水解速率，由此可制備均勻凝膠。

表1 溶膠組成、pH及凝膠時(shí)間Table 1 Composition，pH and gelation time of the sol

圖1A為TS-1在a～d階段的FTIR表征結(jié)果。由圖1A可知，vO-H吸收隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱，在TTIP環(huán)境下，羥基仍有一定強(qiáng)度的吸收，在TEOS環(huán)境下，羥基吸收減弱，表明TTIP在反應(yīng)過程中部分水解，反應(yīng)活性高于TEOS。vC-H（2 979 cm-1）吸收峰隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步表明了Ti醇鹽的逐步水解產(chǎn)生—CH2—和—CH3。其他余吸收峰表征結(jié)果：Ox，vC=O（1 689 cm-1）；EtOH 和 TEOS，vC-H（1 400 cm-1）；PDMS，vSi（CH3）3（1 261 cm-1），vSi-O-Si（1 122 cm-1）。

圖1B為TS-1、TS-2、PTS-2的FTIR表征結(jié)果。由圖1B可知，各試樣吸收峰一致，表明Ox及Pt對(duì)凝膠官能團(tuán)無明顯影響。

圖1 TS-1在a～d階段及TS-1，TS-2，PTS-2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TS-1 at stages a-d and TS-1，TS-2 and PTS-2.

2.2 TG-DSC表征結(jié)果

TS-1，TS-2，PTS-2復(fù)合材料的TG-DSC表征結(jié)果見圖2。

圖2 TS-1，TS-2，PTS-2的TG-DSC表征結(jié)果Fig.2 TG-DSC characterization of TS-1，TS-2 and PTS-2.

從圖2可知，當(dāng)溫度升至200 ℃時(shí)，TS-1，TS-2，PTS-2分別有16.28%，9.35%，9.65%的質(zhì)量損失，是試樣中水分的蒸發(fā)。隨溫度的繼續(xù)升高，質(zhì)量損失繼續(xù)增加，表明了試樣中有機(jī)物分解。因此，PDMS在凝膠過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。

2.3 SEM，TEM，AFM表征結(jié)果

圖3a～c分別為TS-1、TS-2、PTS-2的SEM照片。由圖3a～c可見，該復(fù)合材料的交聯(lián)度較大，表面粗糙，只有少量微孔。PDMS在聚合過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)體系，利用氫鍵與鈦醇鹽、硅醇鹽作用使其成為穩(wěn)定的體系，在高溫下仍保持一定強(qiáng)度，這與TG-DSC測(cè)試結(jié)果一致。

圖3d～e為TS-1、TS-2的TEM表征結(jié)果，圖3f～g為PTS-2的TEM表征結(jié)果。由圖3d～f可知，TS-1中未觀察到有效TiO2晶面，TS-2中晶面間距為0.258 nm，根據(jù)PDF #89-4921，該晶面間距對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2（004）晶面。PTS-2中可看到清晰晶面條紋，晶面間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2（101）晶面。隨Ox含量的增加，TiO2在自然條件下生長(zhǎng)為具有較高活性銳鈦晶型。由圖3f也可見，TiO2顆粒尺寸為10～20 nm，其在SiO2基質(zhì)中的狀態(tài)為以TiO2顆粒分散其中。

圖3g～h為Pt單質(zhì)在體系中的分布。由圖3g～h可知，Pt粒徑為1.5～2.5 nm，具有較好分散性，可提高復(fù)合材料光催化效率。由此可見，氯鉑酸在紫外光催化還原下合成Pt單質(zhì)。

圖3i，j，m，n為TS-1和TS-2的AFM譜圖。由圖3m，n可知，TS-1和TS-2的粗糙度分別為6.75，9.00 nm。

圖3 TS-1，TS-2，PTS-2的SEM，TEM，AFM表征結(jié)果Fig.3 SEM，TEM，AFM images of TS-1，TS-2，PTS-2.

2.4 HAADF-STEM、EDX、表面元素表征結(jié)果

對(duì)TS-1、TS-2、PTS-2進(jìn)行HAADF-STEM、表面元素、EDX表征，結(jié)果見圖4。由圖4a，e，i可知，TS-1，TS-2，PTS-2試樣由200～300 nm聚集體組成；由圖4b，f，j可知，Si在聚集體內(nèi)含量較高，且分布均勻；由圖4c，g，m為Ti在Si基質(zhì)內(nèi)的分布情況；由圖4m可知，Pt在基質(zhì)內(nèi)的分布均勻，綜上可知，Pt成功負(fù)載到PTS-2體系中，部分負(fù)載于TiO2表面，部分均勻分散于SiO2基質(zhì)中。

表2為試樣的原子含量。由表2可知，試樣中Ti和Pt含量較少。在建筑外表面涂層的應(yīng)用中，保持光催化活性的同時(shí)減小Ti和Pt用量可減小產(chǎn)業(yè)成本。

圖4 TS-1，TS-2，PTS-2的表面元素分析及EDX譜圖Fig.4 Scanning results of surface elements and EDX spectra of TS-1，TS-2，PTS-2.

表2 元素原子百分比Table 2 Atomic percentages of elements

2.5 疏水性能

TS-1，TS-2，PTS-2的接觸角見圖5。由圖5可知，TS-1，TS-2，PTS-2的接觸角分別為138.75°，142.25°，123.50°，均為疏水自清潔材料，相比于親水性光催化材料，疏水型材料表面具有更優(yōu)異的自清潔性能，同時(shí)還可防霧、減少細(xì)菌附著。疏水性與PDMS減小材料表面能［23-25］及材料表面粗糙相關(guān)。TS-1和TS-2中PDMS摻量一致，而TS-2接觸角大于TS-1，進(jìn)一步根據(jù)圖3m，n的表征結(jié)果可知，TS-2和TS-1粗糙度分別為9.00，6.75 nm，又根據(jù)Wenzel，Cassie-Baxter粗糙表面疏水模型可知［26-27］，粗糙度越大，疏水性越強(qiáng)。

2.6 催化降解MO自清潔性能

圖6為TS-1，TS-2，PTS-2隨時(shí)間降解MO的曲線。由圖6可知，無復(fù)合材料條件下，MO濃度基本不變；PTS-2降解MO效率優(yōu)于TS-2和TS-1。紫外光照120 h，TS-1，TS-2，PTS-2分別降解48.86%，81.06%，90.58%的MO。

圖5 TS-1，TS-2，PTS-2接觸角Fig.5 Contact angles of TS-1，TS-2 and PTS-2.

TS-2中，Ox摻量提高，制備得到銳鈦礦相TiO2，故其催化降解活性提高。根據(jù)Wang等［18，28-29］的研究，Ox是優(yōu)良雙齒配位體，在低pH值條件下可吸附在帶正電荷TiO2表面，首先與光生空穴結(jié)合再氧化，生成的新活性基團(tuán)也可增加光催化活性。PTS-2中，Pt成功負(fù)載于TiO2表面及基質(zhì)中，除其銳鈦礦相高活性催化性能外，Pt的負(fù)載進(jìn)一步提高其催化降解效率。

圖6 TS-1，TS-2，PTS-2紫外光催化降解MO曲線Fig.6 UV photocatalytic degradation of methyl orange by TS-1，TS-2 and PTS-2.

2.7 可見光響應(yīng)性范圍

圖7為TS-1，TS-2，PTS-2的UV-Vis譜圖。由圖7可知，試樣在200～400 nm紫外區(qū)域均有吸收，這主要由于TiO2的帶隙吸收。在400～500 nm可見光范圍內(nèi)，TS-1和TS-2均無吸收，而PTS-2的吸收邊緣略有紅移，且在可見光范圍內(nèi)有一定強(qiáng)度的吸收，這可能主要由于Pt與TiO2之間肖特基能壘的存在以及Pt負(fù)載向催化劑中引入了雜質(zhì)能級(jí)［30-31］。因此，Pt的負(fù)載可拓寬復(fù)合材料光響應(yīng)性范圍。

通常，貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2，光生電子可從TiO2導(dǎo)帶遷移至負(fù)載在其表面的貴金屬，從而抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)了光催化性能［32-34］。Anpo 等［35］通過電子自旋共振研究了負(fù)載型催化劑Pt-TiO2，發(fā)現(xiàn)Pt的負(fù)載降低了Ti3+的含量，證明了電子自TiO2遷移至Pt過程的發(fā)生。本工作通過光還原法，在溶膠合成過程中一步負(fù)載Pt單質(zhì)于TiO2表面，促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離，提高了光催化反應(yīng)性能；同時(shí)，引進(jìn)了雜質(zhì)能級(jí)，擴(kuò)大了可見光響應(yīng)性。

圖7 TS-1，TS-2，PTS-2的UV-Vis譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of TS-1，TS-2 and PTS-2.

3 結(jié)論

1）Ox作為催化劑可減緩TTIP水解速率，加快TEOS水解從而制備透明均勻溶膠，提高PTS復(fù)合材料在建筑外表面的應(yīng)用性，在一定Ox濃度范圍內(nèi)，增加Ox摻量，可在室溫條件下制備高光催化活性銳鈦礦相TiO2-SiO2復(fù)合材料。

2）在光還原條件下，復(fù)合材料制備過程中可一步負(fù)載Pt于SiO2基TiO2復(fù)合材料中，提高其紫外光催化活性及可見光響應(yīng)性。

3）MO降解測(cè)試表明，經(jīng)紫外光照120 h，TS-2催化降解率為81.06%，經(jīng)Pt負(fù)載后，PTS-2的MO降解率達(dá)90.58%。