黃獨鮮塊根化學(xué)成分研究

劉勁松+高衛(wèi)娜+鄭娟+王國凱+楊青山

[摘要]通過石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，利用硅膠柱色譜、凝膠Sephadex LH-20、ODS柱色譜等方法，對鮮黃獨塊莖Dioscorea bulbifera的95%乙醇提取物化學(xué)成分進行分離純化，并運用波譜學(xué)技術(shù)手段對分離得到的單體化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定。從鮮黃獨藥材分離鑒定了18個化合物，依次為6-羥基-2， 10， 10-三甲氧基-9-蒽酮 （1）、薯蕷皂苷元 （2）、豆甾醇（3）、 3， 7-二甲氧基-5，3，4-三羥基黃酮（4）、 2， 7-二羥基-3，4-二甲氧基菲（5）、 3，7-二羥基-2， 4-二甲氧基菲（6）、2， 7-二羥基-4-甲氧基菲（7）、2， 7-二羥基-3， 4-二甲氧基-9， 10-二氫菲（8）、壬二酸 （9）、8-表黃獨素E（10）、1， 7-雙-（4-羥基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮 （11）、黃獨素B （12）、二十五烷酸-α-單甘油酯 （13）、2， 7-二羥基-4-甲氧基-9， 10-二氫菲 （14）、1，7-雙- （4- 羥基苯基）-1E， 4E， 6E-庚三烯-3-酮 （15）、6-乙氧基-1H-嘧啶-2， 4-二酮（16）、3， 5， 4′-三羥基聯(lián)芐 （17）、黃獨素F （18）。其中化合物1為新化合物，化合物7，9，13，16為首次從該屬植物中分離得到。

[關(guān)鍵詞]黃獨鮮塊根； 化學(xué)成分； 結(jié)構(gòu)鑒定

[Abstract]Eighteen compounds were isolated from the 95% ethanol extract of fresh tubers of Dioscorea bulbifera by column chromatography over silica gel，Sephadex LH-20， and ODS. Their structures were elucidated by spectroscopic data analysis as 6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy-anthracen-9-one（1）， diosgenin （2）， stigmasterol（3）， 3， 7-dimethoxy-5， 3′， 4′-trihydroxyflavone（4）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxyphenanthrene（5）， 3， 7-dihydroxy-2， 4-dimethoxy phenanthrene（6）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene （7）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxy-9， 10-dihydroxy phenanthrene（8）， azelaic acid （9）， 8-epidiosbulbin E acetate （10）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E， 6E-heptadien-3-one（11）， diosbulbin B（12）， pentacosanoic acid 2′， 3′-dihydroxypropyl ester（13）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxy-9， 10-dihydroxy-phenanthrene （14）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E， 4E， 6E-heptatrien-3-one （15）， 6-ethoxy-1H-pyrimidine-2， 4-dione （16）， 3， 5， 4′-trihydroxy-bibenzyl （17）， and diosbulbin F （18）. Compound 1 is a new compound， and compounds 7， 9， 13， and 16 were isolated from this plant for the first time.

[Key words]fresh tubers of Dioscorea bulbifera； chemical constituents； structure identification

黃獨為薯蕷科植物黃獨Dioscorea bulbifera L.的塊莖，又名黃藥子、黃藥脂、黃藥根等，性平、味苦、有毒，有散結(jié)消癭、清熱解毒和涼血止血的功效^[1]，其藥用歷史悠久。黃藥子的藥理活性廣泛，具有抗病毒^[2]，抗腫瘤^[3-6]等活性，臨床常用于治療甲狀腺疾病^[7-8]，但其肝腎毒性嚴重阻礙了黃藥子的廣泛應(yīng)用^[9-10]。民間亦有利用黃獨鮮塊根治療癤腫、無名腫毒、毒蛇咬傷的記載^[11-13]。目前尚無黃獨鮮塊根化學(xué)成分的文獻報道，為闡明黃獨鮮塊根的物質(zhì)基礎(chǔ)，本文對黃獨鮮塊根的95%乙醇提取物進行了系統(tǒng)的化學(xué)成分研究，共分離并鑒定18個化合物，其中1個為新化合物。

1 材料

XRC-1型顯微熔點儀（四川大學(xué)科儀廠生產(chǎn)）；JASCO DIP-370型數(shù)字式旋光儀（日本生產(chǎn)）；Bruker Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司生產(chǎn)，KBr壓片）；UV-210A型紫外光譜儀（日本島津公司生產(chǎn)）；Waters AutoSpec Premier P776（美國Waters 公司生產(chǎn)）；Avance Ⅲ400，Bruker DRX-500和AVANCE Ⅲ-600型核磁共振譜儀（德國布魯克公司生產(chǎn)）；HP1100型高效液相色譜儀（Agilent公司生產(chǎn)）。硅膠100～200目，200～300目（青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20（瑞典Amershanm Biosciences 公司）；在紫外燈254 nm處和365 nm處觀察熒光；用10%硫酸乙醇溶液顯色；用硫酸-香草醛溶液顯色；用碘蒸氣顯色；95%食用乙醇購自合肥試劑公司；水為蒸餾水；其他試劑均為分析純。

黃獨鮮塊根2014年11月采于安徽省金寨縣，經(jīng)安徽中醫(yī)藥大學(xué)中藥資源系彭華勝教授鑒定為薯蕷科薯蕷屬植物黃獨D. bulbifera的塊莖。

2 提取分離

黃獨鮮塊根藥材20 kg洗凈、切片、粉碎，10倍體積的95%的乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，合并提取液，回收乙醇至無醇味得流浸膏，用適量的蒸餾水混懸，分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分別合并萃取液并減壓濃縮得石油醚部位萃取物150 g，乙酸乙酯部位萃取物400 g和正丁醇部位萃取物。

石油醚部位萃取物150 g用（100～200目）硅膠拌樣，洗脫系統(tǒng)為石油醚-乙酸乙酯系統(tǒng)（100∶0，100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶1，乙酸乙酯）洗脫。經(jīng)TLC檢識，合并相同組分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）個部位。其中Fr.8部位經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得到化合物2 （63 mg）；其中Fr.9部位經(jīng)硅膠柱色譜、石油醚反復(fù)重結(jié)晶和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得到化合物3 （60 mg）。

乙酸乙酯部位萃取物400 g用（100～200目）硅膠拌樣，洗脫系統(tǒng)為石油醚-丙酮系統(tǒng)（100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，8∶1，5∶1，2∶1，1∶1，純丙酮）洗脫，經(jīng)TLC檢識，合并相同組分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）個部位。Fr.7經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物16 （3 mg）。Fr.8部位經(jīng)石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同組分，得到3個組分（Fr.8.1～Fr.8.3）。Fr.8.2部位用硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到5個組分，均用丙酮洗滌每個組分的沉淀得Fr.8.2.1～Fr.8.2.5。其中Fr.8.2.5經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物8 （17 mg）。Fr.8.3部位用硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～6∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到6個組分（Fr.8.3.1～Fr.8.3.6）。其中組分Fr.8.3.3經(jīng)Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）、硅膠柱色譜和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物5（49 mg）。其中組分Fr.8.3.5經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物9 （3 mg）。Fr.9部位經(jīng)石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脫得到4個組分（Fr.9.1～Fr.9.4）。其中Fr.9.1經(jīng)氯仿-乙酸乙酯 6∶1等度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到4個組分（Fr.9.1.1～Fr.9.1.4）。Fr.9.1.1經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物17 （3 mg）。Fr.9.1.2經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）純化得化合物8 （91 mg），6（133 mg），1 （16 mg），14 （36 mg），7 （17 mg）。Fr.9.1.3經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物11 （41 mg）。Fr.9.1.4有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物經(jīng)硅膠柱色譜分離Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物10 （1 625 mg）。Fr.9.3經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離、ODS和Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇 1∶1）純化得化合物化合物15（90 mg）和17（57 mg）。Fr.9.4經(jīng)石油醚-丙酮（4∶1～1∶1）梯度洗脫，TLC檢識，合并相同的流分得到6個組分（Fr.9.4.1～Fr.9.4.6）。其中Fr.9.4.6有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物經(jīng)硅膠柱色譜分離Sephadex LH-20凝膠（氯仿-甲醇1∶1）純化得化合物4（25 mg），12 （642 mg），18 （15 mg），F(xiàn)r.10經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得化合物13 （10 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物 1 淡黃色粉末，易溶于甲醇。[α]^19.3D-19.8 （c 0.10，MeOH），化合物紫外最大吸收峰203 nm （logε 5.96），IR （KBr）： 3 457，3 387，1 678，1 632，1 479，1 391，1 287，1 202，1 046，867 cm^-1。HR-ESI-MS m/z 323.089 7[M+Na]⁺（C₁₇H₁₆NaO₅，計算值323.089 5），推測分子式為C₁₇H₁₆O₅，不飽和度為10。

化合物¹³C-NMR共有17個碳信號，結(jié)合DEPT譜顯示有3個甲氧基δ_C56.2，51.4（OCH₃×2），6個次甲基δ_C130.5，129.0，127.8，120.3，119.5，110.5，8個季碳δ_C193.4，156.9，150.8，137.1，130.5，128.7，127.7，99.0?？沙醪酵茢喾肿咏Y(jié)構(gòu)為蒽酮類骨架^[14]，其中δ_C156.9 （C-6），150.8（C-2）為連氧的碳信號。由HSQC譜歸屬了化合物碳和氫信號，見表1。

化合物¹H-NMR中芳香區(qū)共6個次甲基信號。¹H-¹HCOSY譜中δ_H8.61（1H，d，J=9.6 Hz，H-8）/7.07（1H，d，J=9.6Hz，H-7）相關(guān)，δ_H7.33 （1H，d，J=8.4Hz，H-4）/7.70 （1H，d，J=8.4 Hz，H-3）相關(guān)，推測苯環(huán)上的2個含氧取代基分別在兩側(cè)苯環(huán)上。HMBC譜中δ_H3.13（2×OCH₃）/δ_C99.0 （C-10）相關(guān)，δ_H3.84（OCH₃）/δ_C150.8（C-2）相關(guān)，δ_H6.86（H-1）/δ_C127.7（C-1a）/130.5（C-3）/150.8（C-2）/193.4（C-9）相關(guān)，δ_H7.10（H-5）/δ_C120.3（C-7）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相關(guān)，δ_H7.07（H-7）/δ_C129.0（C-8）/110.5（C-5）相關(guān)，δ_H7.33（H-4）/δ_C99.0（C-10）/119.5（C-1）/130.5（C-3）/137.1（C-4a）/相關(guān)，δ_H7.70（H-3）/δ_C110.5（C-5）/127.8（C-4）/137.1（C-4a）相關(guān)，δ_H8.61（H-8）/δ_C110.5（C-5）/128.7（C-8a）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相關(guān)，見圖1。綜上，該化合物結(jié)構(gòu)鑒定為6-羥基-2，10，10-三甲氧基-9-蒽酮（6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy- anthracen-9-one），結(jié)構(gòu)見圖1。

化合物2 無色針狀結(jié)晶（甲醇），易溶于氯仿、乙酸乙酯等有機溶劑，不溶于甲醇、乙醇等極性較大的有機溶劑，Liebermann-Burchard反應(yīng)呈現(xiàn)陽性。分子式C₂₇H₄₂O₃。ESI-MS m/z 415 [M+H]⁺；¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.78 （3H，s，27-CH₃），0.80 （3H，d，J=7.6 Hz，18-CH₃），0.97 （3H，d，J=7.8 Hz，21-CH₃），1.03 （3H，s，19-CH₃）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz） δ： 37.2 （C-1），31.8 （C-2），71.6 （C-3），42.2 （C-4），140.8 （C-5），121.4 （C-6），32.0 （C-7），31.6 （C-8），50.0 （C-9），36.6 （C-10），20.8 （C-11），39.8 （C-12），40.2 （C-13），56.5 （C-14），31.9 （C-15），80.8 （C-16），62.1 （C-17），16.2 （C-18），19.4 （C-19），41.6 （C-20），14.5 （C-21），109.2 （C-22），30.3 （C-23），28.8 （C-24），30.2 （C-25），66.8 （C-26），17.1 （C-27）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[15]對比，化合物2為薯蕷皂苷元（diosgenin）。

化合物3 無色針狀結(jié)晶（氯仿），Liebermann-Burchard反應(yīng)呈現(xiàn)陽性，分子式為C29H48O。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 5.34 （1H，m，H-6），5.16 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-22），5.02 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-23），3.55（1H，m，H-3）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz）δ：37.2 （C-1），31.9 （C-2），71.7 （C-3），45.8 （C-4），140.7 （C-5），121.7 （C-6），31.6 （C-7），31.9 （C-8），50.1 （C-9），37.2 （C-10），21.0 （C-11），39.7 （C-12），42.2 （C-13），56.7（C-14），24.3 （C-15），28.9 （C-16），56.8 （C-17），11.8（C-18），19.4 （C-19），39.7 （C-20），21.0 （C-21），138.3 （C-22），129.2 （C-23），51.2 （C-24），31.9 （C-25），19.3 （C-26），21.1 （C-27），25.4 （C-28），11.9 （C-29） 。與已知化合物豆甾醇的混合熔點不下降，且 TLC 的Rf值一致，根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[16]對比，化合物3為豆甾醇（stigmasterol）。

化合物4 淡黃色粉末（氯仿），分子式為C₁₇H14O7。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ：7.51 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），7.39 （1H，dd，J=8.4，1.9 Hz，H-6′），6.89 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.44 （1H，d，J=1.7 Hz，H-8），6.36 （1H，d，J=1.7 Hz，H-6），3.81 （3H，s，3-OCH₃），3.71 （3H，s，7-OCH₃）。¹³C-NMR （DMSO-d6，125 MHz）δ：151.9（C-2），139.7 （C-3），172.1（C-4），158.0 （C-5），96.1（C-6），162.4（C-7），94.7（C-8），160.7（C-9），107.3 （C-10），121.2（C-1′），115.7 （C-2′），145.1 （C-3′），147.9（C-4′），115.1（C-5′），119.9（C-6′），59.2 （3-OCH₃），55.9 （7-OCH3 ） 。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[17]對比，化合物為4為3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羥基黃酮（3，7-dimethoxy-5，3′，4′-trihydroxy flavone）。

化合物5 紅色無定型粉末（氯仿），分子式為C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.27 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.42 （2H，brs，H-9，10），7.15 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.12 （1H，d，J=8.8 Hz，H-6），7.06 （1H，s，H-1），3.99 （3H，s，3-OCH₃），3.92 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 110.1 （C-1），150.1 （C-2），143.2 （C-3），152.6 （C-4），119.5 （C-4a），124.7 （C-4b），129.1 （C-5），117.5 （C-6），155.9 （C-7），112.5（C-8），134.9 （C-8a），127.3 （C-9），127.7 （C-10），130.7 （C-10a），61.4 （3-OCH₃），60.3 （4-OCH₃）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[18]對比，化合物5為2，7-二羥基-3，4-二甲氧基菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物6 紅棕色固體（甲醇），分子式為C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.28 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.48 （1H，d，J=8.8 Hz，H-10），7.37 （1H，d，J=8.8 Hz，H-9），7.14 （1H，d，J=8.8Hz，H-6），7.11 （1H，d，J=9.6Hz，H-8），7.08 （1H，s，H-1），3.94 （3H，s，4-OCH₃），3.86 （3H，s，2-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz）δ： 106.1 （C-1），141.1 （C-2），145.7 （C-3），148.8 （C-4），124.2 （C-4a），120.2 （C-4b），125.5 （C-5），112.3 （C-6），156.0 （C-7），117.3 （C-8），135.4 （C-8a），129.2 （C-9），128.3 （C-10），127.0 （C-10a），59.8（4-OCH₃），56.4 （2-OCH₃）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[18]對比，化合物6為3，7-二羥基-2，4-二甲氧基菲（3，7-dihydroxy-2，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物7 白色固體（甲醇），分子式為C₁₅H12O₃。ESI-MS m/z 239 [M-H]-。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 9.32 （1H，d，J=9.2 Hz，H-5），7.48 和 7.44 （2H，JAB =8.8 Hz，H-9，H-10），7.12 （1H，d，J=2.2 Hz，H-8），7.07 （1H，dd，J=2.2，9.2 Hz，H-6），6.80 （1H，d，J=1.7 Hz，H-1），6.73 （1H，d，J=1.7 Hz，H-3），4.05 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150MHz） δ： 105.7 （C-1），156.3 （C-2），100.3 （C-3），160.6 （C-4），116.1 （C-4a），134.7 （C-4b），117.2 （C-5），130.2 （C-6），155.3 （C-7），128.0 （C-8），135.9 （C-8a），128.5 （C-9），112.3 （C-10），125.5 （C-10a），56.0 （4-OCH₃）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[19]對比，化合物7為2，7-二羥基-4-甲氧基菲（2，7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene）。

化合物8 黃棕色粉末（甲醇），分子式為C₁₆H₁₆O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 8.04 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.65 （1H，dd，J=8.4，2.8 Hz，H-6），6.64 （1H，d，J=8.4 Hz，H-8），6.51 （1H，s，H-1），3.86 （3H，s，3-OCH₃），3.69 （3H，s，4-OCH₃），2.62～2.61 （4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 112.2 （C-1），149.9 （C-2），141.3 （C-3），152.5 （C-4），121.1 （C-4a），125.7 （C-4b），129.3 （C-5），114.2 （C-6），156.7 （C-7），115.3 （C-8），140.6 （C-8a），31.1 （C-9），31.2 （C-10），135.8 （C-10a），61.3 （3-OCH₃），60.5 （4-OCH₃）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[19-20]對比，化合物8為2，7-二羥基-3，4-二甲氧基-9，10-二氫菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物9 白色粉末（甲醇），分子式為C9H₁₆O4。ESI-MS m/z 211 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 2.29 （4H，t，J=7.2 Hz，H-2，2′），1.61（4H，m，H-3，3′），1.35 （4H，m，H-4，4′），1.60 （2H，m，H-5）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 177.7 （C-1，1′），34.9 （C-2，2′），30.1 （C-5），30.0 （C-4，4′），26.0 （C-3，3′）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[21]對比，化合物9為壬二酸（azelaic acid）。

化合物 10 無色方晶（甲醇），分子式為C21H24O7。ESI-MS m/z 411 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.65 （1H，s，H-16），7.50 （1H，d，J=1.6 Hz，H-15），6.56 （1H，dd，J=0.8，1.6 Hz，H-14），5.56 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-12），5.09 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），4.88 （1H，dd，J=9.6，4.8 Hz，H-2），2.69（1H，ddd，J=14.8，4.4，2.4 Hz，H-7α），2.55（1H，ddd，J=12.0，12.0，6.0 Hz，H-10），2.50（1H，ddd，J=6.0，4.0，2.0Hz，H-4），2.47（1H，ddd，J=11.2，6.0，5.2Hz，H-3α），2.21（1H，d，J=3.2 Hz，H-8），2.17（1H，dd，J=12.0，4.0 Hz，H-11α），2.12（1H，dd，J=12.4，4.8 Hz，H-1α），2.05（1H，dd，J=14.0，2.0 Hz，H-5β），2.04（1H，dd，J=15.6，2.4 Hz，H-7β），1.93（1H，dd，J=16.8，12.8 Hz，H-11β），1.88（1H，d，J=14.4Hz，H-3β），1.56（1H，d，J=12.8 Hz，H-1β），1.19 （3H，s，H-20），2.02（3H，s，-OCOCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 29.0 （C-1），72.0 （C-2），35.6 （C-3），43.9 （C-4），41.9 （C-5），71.9 （C-6），27.6 （C-7），46.8 （C-8），40.3 （C-9），39.3 （C-10），32.9 （C-11），79.2 （C-12），126.7 （C-13），109.6 （C-14），145.0 （C-15），141.6 （C-16），172.4 （C-17），174.7 （C-19），21.7 （C-20），21.0 （-OCOCH₃），179.3 （-OCOCH₃）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[22]對比，化合物10為8-表黃獨素E-乙酸乙酯（8-epidiosbulbin E acetate）。

化合物 11 熒光黃粉末（甲醇），分子式為C19H18O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 2.89 （2H，t，J=6.4 Hz，H-1），2.83（2H，t，J=6.4 Hz，H-2），6.25 （1H，d，J=15.4 Hz，H-4），7.35（1H，dd，J=15.4，10.8 Hz，H-5），6.83 （1H，dd，J=15.6，10.8 Hz，H-6），6.96 （1H，d，J=15.6 Hz，H-7），7.03 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），7.39 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2″，H-6″），6.77 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3″，H-5″）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 30.9 （C-1），43.2 （C-2），202.9 （C-3），128.8 （C-4），146.2 （C-5），124.9 （C-6），143.6 （C-7），133.3 （C-1′），130.3（C-2′，C-6′），116.2 （C-3′，C-5′），156.7 （C-4′），129.2 （C-1″），130.2（C-2″，C-6″），116.7 （C-3″，C-5″），160.2 （C-4″）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[23]對比，化合物11為1，7-雙-（4-羥基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E，6E-heptadien-3-one]。

化合物 12 無色粉末（DMSO），分子式為C19H20O6。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 1.84 （1H，m，H-1a），1.65 （1H，m，H-1b），4.84 （1H，t，J=5.2 Hz，H-2），1.91（1H，d，J=11.6 Hz，H-3），2.39（1H，dd，J=12.4，6.0 Hz，H-3），2.43（1H，dd，J=12.0，6.0 Hz，H-7），2.15（1H，d，J=12.0 Hz，H-7），2.71 （1H，d，J=4.8 Hz，H-4），2.17（1H，d，J=10.4 Hz，H-5），4.76 （1H，d，J=5.6 Hz，H-6a），1.63 （1H，d，J=3.2 Hz，H-6b），1.81（1H，d，J=11.6 Hz，H-11a），2.01 （1H，dd，J=12.0，5.6 Hz，H-11b），5.24 （1H，dd，J=10.8，5.2 Hz，H-12），6.85 （1H，d，J=1.3 Hz，H-14），7.59 （1H，d，J=1.3 Hz，H-15），7.68 （1H，s，H-16），1.17 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 29.2 （C-1），77.2 （C-2），38.7（C-3），41.4 （C-4），40.6 （C-5），77.7 （C-6），37.2 （C-7），89.8 （C-8），45.9 （C-9），39.0 （C-10），41.9 （C-11），74.7 （C-12），126.4 （C-13），110.7 （C-14），143.6 （C-15），141.4 （C-16），177.9 （C-17），176.7（C-18），16.6 （C-20）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[23]對比，化合物12為黃獨素B（diosbulbin B） 。

化合物13 白色粉末（氯仿），分子式為C28H56O4。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.88 （3H，t，J=6.4 Hz，H-25），1.25～1.35 （44H，m，H-3～24），2.35（2H，d，J=6.8 Hz，H-2），3.66（2H，d，J=4.8 Hz，H-3′），3.93（1H，m，H-2′），4.22（2H，m，H-1′）。¹³C-NMR （CDCl₃，100MHz）δ： 174.4 （C-1），34.2 （C-2），24.9 （C-3），29.7～29.1 （C-4～22），31.9 （C-23），22.7 （C-24），14.1 （C-25），65.2 （C-1′），70.3 （C-2′），63.3 （C-3′）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[24]對比，化合物13為二十五烷酸-α-單甘油酯（pentacosanoic acid 2′，3′-dihydroxypropyl ester）。

化合物 14 黃褐色粉末（甲醇），分子式為C₁₅H14O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.90 （1H，d，J=9.0 Hz，H-5），6.59 （1H，d，J=9.0 Hz，H-6），6.52 （1H，d，J=2.5 Hz，H-8），6.29 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3），6.20 （1H，d，J=2.4 Hz，H-1），3.71 （3H，s，4-OCH₃），2.51～2.53（4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 108.3 （C-1），156.0 （C-2），99.2 （C-3），159.1 （C-4），116.8 （C-4a），126.2 （C-4b），130.0 （C-5），115.0 （C-6），157.4 （C-7），113.6 （C-8），141.8 （C-8a），31.2 （C-9），31.8 （C-10），140.5 （C-10a），55.8 （4-OCH₃）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[18]對比，化合物14為2，7-二羥基-4-甲氧基-9，10-二氫菲 （2，7-dihydroxy-4-methoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物15 黃色粉末（甲醇），分子式為C19H₁₆O₃。ESI-MS m/z 293[M+H]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz）δ： 7.55 （1H，d，J=15.6 Hz，H-1），6.89 （1H，d，J=15.6 Hz，H-2），6.53 （1H，d，J=15.2 Hz，H-4），7.45（1H，dd，J=15.2，10.4 Hz，H-5），6.81 （1H，dd，J=15.2，10.2 Hz，H-6），6.87 （1H，d，J=15.2 Hz，H-7），7.31 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），7.42 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′′，6′′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′′，5′′）。¹³C-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 145.1 （C-1），123.3 （C-2），191.7 （C-3），125.3 （C-4），146.1 （C-5），128.5 （C-6），143.7 （C-7），129.3（C-1′），131.7 （C-2′，C-6′），116.9 （C-3′，C-5′），127.7（C-1″），130.2 （C-2″，C-6″），116.8 （C-3″，C-5″），161.6 （C-4′），160.2 （C-4″）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[23]對比，化合物15為1，7-雙- （4- 羥基苯基）-1E，4E，6E-庚三烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E，4E，6E-heptatrien-3-one]。

化合物16 粉紅色粉末（甲醇），分子式為C6H8N₂O₃。ESI-MS m/z 491[3M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 5.76 （1H，s，H-3），4.40 （2H，q，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃），1.32 （3H，t，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 171.2 （C-6），164.1 （C-4），96.4 （C-3），166.2 （C-2），63.0 （-OCH₂CH₃），14.6 （-OCH₂CH₃）。與已知化合物2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮的混合熔點不下降，且 TLC 的Rf一致，根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，化合物16為2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮（2-ethoxy-1H-pyrimidine-4，6-dione）。

化合物17 紅色粉末（甲醇），分子式為C14H14O₃。ESI-MS m/z 231 [M+H]⁺，¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 6.99 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），6.15（3H，br s，H-2，H-4，H-6），2.69（2H，m，H-α′），2.78（2H，m，H-α）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 38.1 （C-α′），39.6 （C-α），101.2 （C-4），108.0 （C-2，C-6），116.0 （C-3′，C-5′），130.3 （C-2′，C-6′），134.1 （C-1′），145.6 （C-1），156.4 （C-4′），159.3 （C-3，C-5）。根據(jù)ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[25]對比，化合物17為3，5，4′-三羥基聯(lián)芐（3，5，4′-trihydroxybibenzyl）。

化合物 18 無色粉末（甲醇），分子式為C20H24O7。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.61 （1H，s，H-16），7.52 （1H，s，H-15），6.54 （1H，br s，H-14），5.58 （1H，dd，J=11.8，4.4 Hz，H-12），4.11 （1H，br s，H-2），3.63 （3H，s，18-OCH₃），3.30（1H，m，H-4），3.37 （1H，dd，J=10.0，4.0 Hz，H-8），2.82（1H，dd，J=10.0，1.6 Hz，H-10），2.80（1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，H-6），2.70（1H，dd，J=14.0，10.0，4.0 Hz，H-7eq），2.40（1H，dd，J=11.6，1.6 Hz，H-3eq），2.35（1H，dd，J=11.6，4.0Hz，H-11eq），2.27 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-5），1.92（1H，dd，J=12.4，2.0Hz，H-1eq），1.88 （1H，dt，J=11.6，9.6 Hz，H-11ax），1.77 （1H，ddd，J=14.3，5.2，2.5 Hz，H-3ax），1.42 （1H，td，J=12.0，2.0 Hz，H-1ax），1.07 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ： 34.2 （C-1），66.6 （C-2），35.8 （C-3），38.2（C-4），51.1 （C-5），209.2 （C-6），38.1 （C-7），45.8 （C-8），36.4 （C-9），41.5 （C-10），43.1 （C-11），71.9 （C-12），125.7 （C-13），109.7 （C-14），145.1 （C-15），141.4 （C-16），176.0 （C-17），176.2 （C-18），52.0 （-COOCH₃），18.6 （C-20）。根據(jù)¹H-NMR，¹³C-NMR 數(shù)據(jù)，與文獻報道^[26]對比，化合物18為黃獨素F（diosbulbin F）。

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[責任編輯 丁廣治]