2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羥胺鹽的合成與性能

張 敏,畢福強(qiáng),許 誠,葛忠學(xué),朱 勇,劉 慶,王伯周

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

唑類富氮化合物具有生成焓高、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)[1-4],在火炸藥、高能推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。近年來,偕二硝甲基唑類化合物的合成及性能研究引起了含能材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[7-9]。偕二硝甲基的引入提高了唑類富氮化合物的密度,改善了氧平衡,同時(shí)使該類化合物易于衍生化。Semenov等人[7]首次報(bào)道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)的合成,本研究組[10]合成出HDNMNT,并研究了其熱穩(wěn)定性和理論爆轟性能。該化合物氮含量為44.76%,氧平衡為10.96%,HDNMNT的能量水平和RDX相當(dāng),熱分解溫度約為120 ℃,熱穩(wěn)定性較差。HDNMNT分子的強(qiáng)酸性[7]使其成為優(yōu)良的含能陰離子,Semenov等[7]報(bào)道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑肼鹽(HyDNMNT)和銨鹽(ADNMNT)的合成,兩種含能鹽的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于HDNMNT。

為了探索具有更高能量水平且熱穩(wěn)定性得以改善的含能鹽,本研究以HDNMNT為原料,與羥胺進(jìn)行中和反應(yīng),首次合成出2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羥胺鹽(HADNMNT),并采用核磁共振譜、紅外光譜以及元素分析等對HADNMNT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用差示掃描量熱(DSC)技術(shù)研究了HADNMNT的熱穩(wěn)定性,理論研究了HADNMNT的能量性能,綜合評價(jià)了其應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑,按照文獻(xiàn)[10]方法制備; 鹽酸羥胺、甲醇均為分析純,成都科龍?jiān)噭S; 甲醇鈉-甲醇溶液,分析純,南試化學(xué)試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國NICOLET公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀,德國BRUKER公司; VARIO EL III型有機(jī)元素分析儀,德國ELEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀,日本島津公司; 901 s差式掃描量熱儀,美國TA公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

20 ℃下,將539 mg(3 mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醇鈉-甲醇溶液加入到25 mL的圓底燒瓶中,加入227 mg(4 mmol)鹽酸羥胺,攪拌反應(yīng)3 h后,過濾,將濾液收集,備用。20 ℃下,將438 mg(2 mmol)HDNMNT分批加入上述濾液中,攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)液經(jīng)濃縮、干燥制得498 mg 淡黃色固體HADNMNT,收率98.4%。

IR(KBr,ν/cm-1):3425,3150,3057,3005,2716,2663,1585,1516,1493,1479,1459,1398,1373,1300,1276,1266,1173,1157,1096,1044,1006,998,843,771,735,656,544;1H NMR(DMSO-d6,500MHz):10.22,3.41;13C NMR(DMSO-d6,125 MHz):131.25,165.95;15N NMR (DMSO,50 MHz):19.18,-30.73,-36.11,-50.40,-69.89,-103.93,-298.67; 元素分析(%),C2H4N8O7:實(shí)測值(理論值)C 9.57(9.53),H 1.65(1.60),N 44.36(44.45)。

3 結(jié)果與討論

3.1 HADNMNT的合成及結(jié)構(gòu)表征

HDNMNT的酸性較強(qiáng),文獻(xiàn)[7]采用HDNMNT和水合肼、醋酸銨反應(yīng)合成HyDNMNT和ADNMNT,本研究首先利用鹽酸羥胺和甲醇鈉的中和反應(yīng)以及羥胺和氯化鈉在甲醇中溶解性的差異,制備出羥胺的甲醇溶液,然后將其和HDNMNT反應(yīng),成功合成出HADNMNT。由于HADNMNT溶于甲醇、水等極性溶劑,因此,可采取濃縮的方式獲得產(chǎn)物。

通過1H NMR、13C NMR、15N NMR對HADNMNT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,HADNMNT原子編號如圖1所示。13C NMR譜圖上有兩組碳信號,其化學(xué)位移分別為165.95和131.25,與未成鹽之前HDNMNT[10]的13C NMR的化學(xué)位移(165.84,131.41)基本一致,可推測,在氘代DMSO溶液中,HDNMNT發(fā)生電離,以H+和DNMNT-的形式存在。

HADNMNT的15N譜(圖2)中共出現(xiàn)7組信號,化學(xué)位移分別為19.18、-30.73、-36.11、-50.40、-69.89、-103.93和-298.67。其中,-298.67處的峰是NH2的特征信號,因此歸屬為羥胺陽離子的N1＇信號,其他六組信號則為DNMNT-的信號。采用高斯09程序[11],利用密度泛函理論的B3LYP方法,在6-311+G(2d,p)基組水平上計(jì)算了DNMNT-的N譜化學(xué)位移,并以同樣水平下的硝基甲烷為參比,結(jié)果列于表1中,通過將實(shí)測值和理論值進(jìn)行對照完成了DNMNT-的15N信號歸屬。

圖1 HADNMNT的原子編號
Fig.1 Atomic numbering of HADNMNT

圖2 HADNMNT的15N NMR圖譜
Fig.215N NMR spectrum of HADNMNT

表1 HADNMNT的15N NMR數(shù)據(jù)Table 1 15N NMR data of HADNMNT

Note:1)The15N NMR chemical shifts of HADNMNT were calculated by GIAO method,based on the geometry optimized at the DFT-B3LYP/6-311+G (2d,p) level by using Guassian09 program[11].

3.2 HADNMNT的熱穩(wěn)定性

升溫速率為10 ℃·min-1,氮?dú)鈿夥罩?采用DSC對HADNMNT的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,DSC曲線見圖3。由圖3可見,在0～300 ℃的溫度范圍內(nèi),HADNMNT的DSC曲線沒有明顯的吸熱峰,表明在此溫度范圍內(nèi)沒有熔化過程,在溫度145.3 ℃處出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,可以判斷其為分解峰,分解過程為放熱過程。與HDNMNT的熱分解溫度120 ℃相比[10],HADNMNT的熱分解溫度有所提高,熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖3 HADNMNT的DSC曲線
Fig.3 DSC curve of HADNMNT

3.3 HADNMNT的性能

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[12-13],在6-31G**基組水平上獲得了陰陽離子的穩(wěn)定構(gòu)型,對離子型化合物的理論密度進(jìn)行計(jì)算[14]。采用原子化方案[15-17],利用完全基組方法(CBS-4M)[18-19]計(jì)算了陰陽離子的氣相生成焓,再依據(jù)Born-Haber能量循環(huán)[14]計(jì)算出固相生成焓。進(jìn)而利用K-J方程[20]計(jì)算出理論爆速和爆壓,采用美國NASA-CEA軟件[21],在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(壓強(qiáng)為6.86 MPa,膨脹比為70/1)計(jì)算出含能化合物的單元比沖,結(jié)果列于表2中。為比較,表2同時(shí)給出了高氯酸銨(AP),二硝酰胺銨(ADN)的文獻(xiàn)結(jié)果。

表2 幾種含能化合物的性能Table 2 The performance for some energetic compounds

Note:1) nitrogen content; 2) oxgen balance; 3) density; 4) enthalpy of formation; 5) detonation velocity; 6) detonation pressure; 7) specific impulse.

由表2數(shù)據(jù)可見,HyDNMNT和ADNMNT密度的計(jì)算值和實(shí)測值基本一致,誤差小于5%,表明計(jì)算方法可靠。HADNMNT的理論密度為1.87 g·cm-3,固相生成焓為299.40 kJ·mol-1,能量水平高于HDNMNT。HADNMNT、HyDNMNT及ADNMNT等三種含能離子鹽中,HADNMNT的能量水平為最高,與HMX基本相當(dāng),是一種高能量密度化合物。HADNMNT的氧平衡為正,理論計(jì)算得HADNMNT的單元比沖為2639.8 N·s·kg-1,遠(yuǎn)高于推進(jìn)劑中常用的氧化劑AP和ADN,可以作為高能氧化劑用于推進(jìn)劑領(lǐng)域。

4 結(jié) 論

(1) 以HDNMNT為原料,與羥胺的甲醇溶液進(jìn)行中和反應(yīng),合成出HADNMNT,產(chǎn)率高達(dá)98.4%。

(2) DSC分析結(jié)果表明,HADNMNT的熱分解峰溫為145.3 ℃,熱穩(wěn)定性優(yōu)于HDNMNT。

(3) 理論計(jì)算結(jié)果表明:HADNMNT的密度為1.87 g·cm-3,爆速為9.240 km·s-1,爆壓為39.54 GPa,能量水平與HMX相當(dāng); HADNMNT單元比沖為2639.8 N·s·kg-1。

參考文獻(xiàn):

[1] 董海山.高能量密度材料的發(fā)展及對策[J].含能材料,2004(增刊):1-12.

DONG Hai-shan.The development and countermeasure of high energy density materials[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2004(Suppl.):1-12.

[2] 李志敏,張建國,張同來,等.硝基四唑及其高氮化合物[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(4):639-647.

LI Zhi-min,ZHANG Jian-guo,ZHANG Tong-lai,et al.Nitro-tetrazole and its high nitrogen-contented compounds[J].ProgressinChemistry,2010,22(4):639-647.

[3] Singh R P,Gao H X,Meshri D T,et al.Nitrogen-rich heterocycles[J].StructureandBonding,2007,125:35-83.

[4] Jadhaw H S,Talawar M B,Sivabalan R,et al.Synthesis,characterization and thermolysis studies on new derivatives of 2,4,5-trinitroimidazoles:Potential insensitive high energy materials[J].JournalofHazardousMaterials,2007,143:192-197.

[5] 徐抗震,趙鳳起,儀建華,等.5-(偕二硝基)-四唑鹽及制備方法和用途:CN101805305 A[P],2010.

[6] Klap?tke T M,Stierstorfer J,Wallek A U.Nitrogen rich salts of 1-methyl-5-nitriminotetrazole:an auspicious class of thermally stable energetic materials[J].ChemicalMaterial,2008,20:4519-4530.

[7] Semenov V V,Kanischev M I,Shevelev S A.Thermal ring-opening reaction of N-polynitromethyl tetrazoles:facile generation of nitrilimines and their reactivity[J].Tetrahedron,2009,65:3441-3445.

[8] Semenov V V,Shevelev S A.Reactivity of the low-nucleophilic N-dinitromethyl carbanion center in polynitromethylazoles[J].MendeleevCommunications,2010,20:332-334.

[9] 畢福強(qiáng),許誠,葛忠學(xué),等.二硝甲基唑類含能化合物的研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2013,11(1):10-15.

BI Fu-qiang,XU Cheng,GE Zhong-xue,et al.Research progress in dinitromethylazole-based energetic compounds[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2013,11(1):10-15.

[10] 張敏,葛忠學(xué),畢福強(qiáng),等.2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成與性能[J].含能材料,2013,21(5):688-690.

ZHANG Min,GE Zhong-xue,BI Fu-qiang,et al.Synthesis and performance of 2-dinitromethyl-5 -nitrotetrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2013,21(5):688-690.

[11] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 09[CP].Gaussian,Inc,Wallingford CT,2009.

[12] Becke A D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].JournalofChemicalPhysics,1993,98(7):5648-5652.

[13] Lee C,Yang W,Parr R.G.Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewB:CondensedMatter,1988,37:785-789.

[14] GAO Hai-xiang,Ye Cheng-feng,Piekarski C M,et al.Computational charaterization of energetic salts [J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111:10718-10731.

[15] Curtiss L A,Raghavachari K,Redfern P C,et al.Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JournalofChemicalPhysics,1997,106(3):1063.

[16] Byrd E F C,Rice B M.Improved prediction of heats of formation of energetic materials using quantum chemical methods[J].JournalofPhysicalChemistryA,2006,110(3):1005-1013.

[17] Rice B M,Pai S V,Hare J.Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculations[J].CombustionandFlame,1999,118(3):445-458.

[18] Ochterski J W,Petersson G A,Montgomery J A.A complete basis set model chemistry V.extension to six or more heavy atoms[J].JournalofChemicalPhysics,1996,104(7):2598-2619.

[19] Montgomery J A,Frisch M J,Ochterski J W,et al.A complete basis set model chemistry VII.Use of the minimum population localization method[J].JournalofChemicalPhysics,2000,112(15):6532-6542.

[20] Kamlet M J,Jacobs S J.Chemistry of detonation I.a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JournalofChemicalPhysics,1968,48(1):23-25.

[21] Gordon S,McBride B J.Computer program for calculation chemical equilibrium compositions and applications:I Analysis,NASA RP-1311[R].Washington D C:NASA,1994.

[22] SONG Jin-hong,ZHOU Zhi-ming,DONG Xiao,et al.Super-high-energy materials based on bis(2,2-binitroethyl)nitramine[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22:3201-3209.

[23] 劉晶如,楊寅,辛偉.含1,3,3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)推進(jìn)劑能量特性計(jì)算研究[J].固體火箭技術(shù),2009,32(3):318-322.

LIU Jing-ru,YANG Yin,XIN Wei.Computational investigation of energy characteristics of propellant containing 1,3,3-trinitroazetidine(TNAZ)[J].JournalofSolidRocketTechnology,2009,32(3):318-322.