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    含能纖維素凝膠推進(jìn)劑體系燃燒特征與穩(wěn)定性

    2015-05-10 03:52:01張?jiān)迫A王飛俊聶中原呂少一邵自強(qiáng)
    含能材料 2015年7期
    關(guān)鍵詞:凝劑殘?jiān)?/a>推進(jìn)劑

    張?jiān)迫A,王飛俊 ,聶中原,呂少一,李 洋,邵自強(qiáng)

    (1.北京理工大學(xué)北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心,北京100081; 2.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安710065)

    1 引 言

    對(duì)凝膠推進(jìn)劑體系的研究,從理論設(shè)計(jì)與模型建立到火箭發(fā)動(dòng)機(jī)地面試驗(yàn)和飛行驗(yàn)證試驗(yàn),已形成了諸多類別和應(yīng)用方向[1-4]。尋找新型含能膠凝劑,提高凝膠推進(jìn)劑體系能量、貯存與使用的穩(wěn)定性,改善其燃燒性能是近年來發(fā)展的方向,也是凝膠推進(jìn)劑體系研究的關(guān)鍵問題與技術(shù)瓶頸。近年來,通過對(duì)惰性纖維素基膠凝劑進(jìn)行化學(xué)改性,已得到兩種新型含能纖維素基膠凝劑——羧甲基纖維素硝酸酯(CMCN)和羧甲基纖維素甘油醚硝酸酯(carboxymethyl cellulose nitrate glyceryl ether,CMNGEC)[5-9]。利用多種測試表征手段對(duì)兩種含能膠凝劑結(jié)構(gòu)和性能、膠凝劑及凝膠推進(jìn)劑體系的流變性研究表明:與國外普通惰性膠凝劑羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙基纖維素(EC)等相比,CMCN和CMNGEC不僅具有優(yōu)良的凝膠性能,且含有一定能量,可考慮用作凝膠推進(jìn)劑體系的膠凝劑。

    凝膠推進(jìn)劑體系除包括膠凝劑外,一般還包括主要通過物理混合方式加入的金屬粉末(Al粉、Mg粉)、高能固體粉末添加劑(如RDX、HMX)等組分。物理混合制備的含能纖維素基凝膠推進(jìn)劑體系屬于介于固體與液體間的多組分體系,其燃燒性能既不同于固體推進(jìn)劑的固體端面燃燒,也不同于傳統(tǒng)液體推進(jìn)劑霧化后產(chǎn)生的液滴燃燒[10-11],燃燒過程中表現(xiàn)出復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象,目前的研究報(bào)道較少。此外,凝膠推進(jìn)劑彈體、箭體或飛行器在發(fā)射等高過載運(yùn)動(dòng)中,可能會(huì)有部分液體組分析出,甚至發(fā)生“水擊”現(xiàn)象,導(dǎo)致嚴(yán)重后果,這就需要凝膠推進(jìn)劑體系具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

    本研究采用CMNGEC含能纖維素作膠凝劑,通過配方設(shè)計(jì),得到含納米鋁與不含納米鋁兩種新型凝膠推進(jìn)劑體系。研究了其熱分解性能及穩(wěn)定性,并以SiO2膠凝劑為參照,對(duì)比分析研究了凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒火焰與燃燒殘?jiān)?/p>

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 材料與試劑

    硝基甲烷(nitromethane,NM),乙二醇丁醚(butyl cellosoLüe,BCS),分析純,北京化工廠;親水型氣相SiO2,99.8%,比表面積380 m2·g-1,粒徑7~40 nm;納米鋁粉(AlNPs):平均尺寸40 nm,均為北京科技大學(xué)提供;普通鋁粉Al(13 μm),高氯酸銨(ammonium perchlorate,AP):6~8目、60~80目與100~140目,西安近代化學(xué)研究所提供。羧甲基纖維素甘油醚硝酸酯(CMNGEC):羧甲基取代度DS=0.24,二羥丙基摩爾取代度MS=0.38,含氮量為11.23%,北京理工大學(xué)提供。

    2.2 凝膠推進(jìn)劑體系制備

    (1) 含能膠凝劑與NM/CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的制備見文獻(xiàn)[7-9]。

    (2) AlNPs/CMNGEC/NM凝膠推進(jìn)劑體系的制備:將2.2 g AlNPs分散于準(zhǔn)確稱量的31.75 g硝基甲烷中,超聲處理15 min,再緩慢加入2.05 g的CMNGEC,待完全溶脹后加入5 g乙二醇丁醚助溶劑,高速攪拌25 min后靜置30 min,即形成均勻的AlNPs/CMNGEC/NM凝膠推進(jìn)劑體系。采用不含AP的體系測試燃燒殘?jiān)亢腿紵鹧娴耐七M(jìn)劑組分,配方見表1;采用含AP的多組分體系測試凝膠推進(jìn)劑體系的熱性能,制備出固體組分和CMNGEC含量不同的三類樣品,依次編號(hào)為Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%,配方見表2。

    表1 凝膠推進(jìn)劑體系燃燒殘?jiān)亢腿紵鹧嬖囼?yàn)配方(不含AP)Table 1 Formulations for combustion residue and burning flame test (excluding AP)

    表2 凝膠推進(jìn)劑體系熱性能測試配方(含AP)Table 2 Formulation for thermal performance test (including AP)

    Note:65%,70% are the total solid component,respectively.

    (3) SiO2凝膠推進(jìn)劑體系制備:將2.71 g SiO2分散于38.75 g硝基甲烷(NM)中,超聲處理10 min并高速攪拌20 min后靜置30 min,即可形成所需要的NM/SiO2凝膠推進(jìn)劑體系(表1)。

    2.3 測試表征與計(jì)算

    (1) 平板燃燒測試[11]:將配置好的凝膠推進(jìn)劑體系(表1),取1 g放置在金屬板或網(wǎng)上,點(diǎn)燃后觀察燃燒過程,準(zhǔn)確稱量燃燒殘?jiān)?,測試環(huán)境溫度25 ℃。

    (2) 熱性能測試分析[12]:將配置好的凝膠推進(jìn)劑體系(表2),采用梅特勒(Mettler Toledo) TGA/DSC1 STAReSystem同步熱分析儀,升溫速度是10 ℃·min-1,氮?dú)饬髁?0 mL·min-1。

    (3) 高速離心穩(wěn)定性試驗(yàn):配置好NM/AlNPs/BCS組成為31.75/1.1/5.0 (g),CMNGEC含量為0.5%、1%、2%和3%的凝膠推進(jìn)劑體系,30 g放入50 mL離心管內(nèi),室溫下分別在670,2000 g和7000 g下離心30 min。每個(gè)離心實(shí)驗(yàn)結(jié)束節(jié)點(diǎn)進(jìn)行拍照,取上層液體計(jì)算液體析出率。高速離心機(jī):中佳HC-3018型號(hào)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 燃燒火焰和燃燒殘?jiān)?/h3>

    各凝膠推進(jìn)劑體系外觀圖片見圖1。由圖1可見,純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系為透明凝膠,加入AlNPs、AP后,顏色都變?yōu)樯罨疑?;SiO2凝膠推進(jìn)劑體系呈乳白色。

    a.pure CMNGEC b.with AlNPs and AlNPs c.with AP d.pure SiO2
    圖1 不同凝膠推進(jìn)劑體系照片
    Fig.1 Photos of different gel propellant systems

    圖2是表1中3種凝膠推進(jìn)劑體系平板燃燒圖。不含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒測試中,形成帶有一股或多股射流的噴射火焰,形如犄角狀(標(biāo)紅圈部分),具有明顯的“簇焰噴射”現(xiàn)象(圖2a)。這可能是由于膠凝劑CMNGEC極易成膜,包裹凝膠推進(jìn)劑體系外殼,導(dǎo)致凝膠推進(jìn)劑體系內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所致。當(dāng)殼內(nèi)的氣壓達(dá)到某極限值,就會(huì)沖破該凝膠推進(jìn)劑體系膜殼,產(chǎn)生爆噴;當(dāng)凝膠推進(jìn)劑體系膜殼內(nèi)的氣體釋放完后,液滴又重新回到前一階段,繼續(xù)燃燒,接著又形成新的氣泡,再破裂、再噴射,周期進(jìn)行;當(dāng)推進(jìn)劑配方中含有AlNPs時(shí),凝膠推進(jìn)劑體系仍有噴射現(xiàn)象,但與純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系相比,噴射現(xiàn)象明顯減弱,且火焰中有“亮線”出現(xiàn)(圖2b),這可能是AlNPs顆粒從凝膠推進(jìn)劑體系內(nèi)部暴露至表面后進(jìn)一步被點(diǎn)燃產(chǎn)生的;圖2c為純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒測試火焰圖。由圖2c可見,純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系燃燒較平穩(wěn),高溫下燃?xì)獠粩鄰哪z推進(jìn)劑體系內(nèi)部穿至表面,原因是SiO2屬于惰性無機(jī)膠凝劑,不像聚合物類膠凝劑會(huì)形成包裹層,在燃燒過程中火焰平穩(wěn)。反復(fù)實(shí)驗(yàn)表明,含能CMNGEC基凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒過程與純SiO2凝膠推進(jìn)劑體系不同,CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系具有凝膠液滴周期性的膨脹、破裂、噴射等特征,其燃燒機(jī)理如圖3所示:燃燒過程中,液體燃料硝基甲烷在凝膠液滴表面不斷蒸發(fā),導(dǎo)致液滴表面膠凝劑含量增加并最終形成彈性膠凝劑膜;膠凝劑膜形成后,液滴內(nèi)部的液體燃料進(jìn)一步蒸發(fā)且蒸氣不能穿透膠凝劑膜,導(dǎo)致凝膠液滴內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡且膠凝劑膜厚度隨液滴尺寸增大而逐漸變??;當(dāng)膜內(nèi)氣壓達(dá)到極限值,膠凝劑膜破裂,液滴內(nèi)的燃料蒸氣噴出,形成噴射火焰。之后再重復(fù)上述膨脹-破裂-噴射過程;液滴內(nèi)部液體燃料蒸發(fā)-燃燒殆盡后;含能膠凝劑的殼受熱開始分解并最終引燃、燃燒,產(chǎn)生極少量的含碳?xì)堅(jiān)?/p>

    a.CMNGEC without AlNPs b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
    圖2 不同凝膠推進(jìn)劑體系的平板燃燒火焰圖
    Fig.2 Flat flame of different gel propellant systems

    圖3 CMNGEC凝膠液滴燃燒過程機(jī)理
    Fig.3 Combustion mechanism of CMNGEC gel droplet

    燃燒后,純CMNGEC、SiO2、含AlNPs凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘?jiān)妶D4。由圖4可見,純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒殘?jiān)钌?圖4a),殘?jiān)啃∮?.2%,其原因是氮含量為11.23%的CMNGEC屬于含能膠凝劑,在推進(jìn)劑燃燒后燃盡;其次是含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系(圖4b),殘?jiān)始s為2%,殘?jiān)藲執(zhí)?,還有AlNPs的未燃盡殘?jiān)?;SiO2凝膠推進(jìn)劑體系殘?jiān)矢哌_(dá)7%(圖4c),原因是SiO2本身并不能燃燒,致使殘?jiān)孔畲?。殘?jiān)矢卟坏绊懩z推進(jìn)劑體系燃燒效率,還會(huì)對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室產(chǎn)生很大的影響,固體殘?jiān)w粒會(huì)造成堵塞、燃燒室長期沖刷破壞等。

    a.pure CMNGEC b.CMNGEC with AlNPs c.pure SiO2
    圖4 各凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘?jiān)?br/>Fig.4 Combustion residues of different gel propellant systems

    3.2 含AlNPs和AP的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的熱分解性能

    分析Gel-1-65%、Gel-2-70%和Gel-3-70%三個(gè)配方的熱分解與吸熱/放熱過程,三種凝膠推進(jìn)劑體系TG/DTG曲線見圖5。

    a.overall view

    b.partial view

    圖5 三種凝膠推進(jìn)劑體系的TG-DTG曲線
    Fig.5 TG-DTG curves of three gel propellant systems

    由圖5可知,含AP和Al粉的凝膠推進(jìn)劑體系熱分解可分成三個(gè)階段:第一階段,在40~90 ℃,屬于液體燃料組分的受熱揮發(fā)階段,在DTG曲線上也出現(xiàn)明顯吸熱峰。液體組分含量較高的Gel-1-65%初始揮發(fā)溫度最低,為52 ℃;第二階段,在150~250 ℃,為含能膠凝劑的熱分解階段,CMNGEC實(shí)測分解溫度在206 ℃左右(圖5b),由于其在組分中含量不到1%,該分解峰只在圖5b中看到;第三階段,在250~450 ℃,該階段為AP的分解階段,明顯分兩個(gè)階段[3]:首先是250~330 ℃,為AP離解和升華過程的低溫放熱分解階段:

    NH4Cl4?NH4++ ClO4-?NH3(g)+HClO4(g)?

    NH3(s)+HClO4(s)

    接著是HClO4(g)的系列降解過程及產(chǎn)物對(duì)部分NH3(g)的氧化反應(yīng);其次是350~450 ℃,為AP的高溫分解階段,也是主要的分解階段,該階段不僅在氣相中進(jìn)行ClO4-氧化NH3的反應(yīng),也在凝聚相表面發(fā)生AP的分解過程。

    圖6為三種凝膠推進(jìn)劑體系的DSC曲線。與圖5不同的是,DSC曲線上CMNGEC分解峰大部分被AP的吸熱尖峰和放熱尖峰所掩蓋。240~250 ℃為AP的晶型轉(zhuǎn)變吸熱過程,AP由低溫的斜方晶型可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐牧⒎骄蚚4]。280~320 ℃為AP第一分解放熱階段,該階段為AP的低溫分解,AP部分分解生成中間產(chǎn)物,與純的AP在320 ℃[13]左右出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰相比,凝膠推進(jìn)劑體系中AP的放熱峰提前了;純的AP在480 ℃左右出現(xiàn)第二階段熱分解峰,為AP的高溫分解峰[12],AP完全分解為揮發(fā)性產(chǎn)物,由于測試范圍有限,僅能看到曲線的拐點(diǎn),不能觀察到凝膠推進(jìn)劑體系中第二個(gè)明顯的放熱峰。但不難看出,各凝膠推進(jìn)劑體系中AP的第二個(gè)放熱峰均比純AP的放熱峰有所提前。這可能是因?yàn)?,Al對(duì)AP高溫分解反應(yīng)有很好的催化活性,鋁粉可使AP高溫分解溫度降低[9]。

    圖6 三種凝膠推進(jìn)劑體系的DSC曲線
    Fig.6 DSC curves of three gel propellant systems

    3.3 含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系穩(wěn)定性

    不同凝膠推進(jìn)劑體系離心沉降穩(wěn)定性機(jī)理如圖7所示(小黑點(diǎn)代表AlNPs)。由圖7可見,隨著膠凝劑含量的增加,膠凝劑大分子鏈形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)密度逐漸變大,并能包裹一定量AlNPs,部分或完全抵抗離心力作用,AlNPs僅有少量沉降,甚至無沉降。

    穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見圖8和表3,從圖8和表3可知,AlNPs含量相同,CMNGEC含量不同的凝膠推進(jìn)劑體系抗離心能力有明顯差別。初始狀態(tài)下,各凝膠推進(jìn)劑體系均保持均勻穩(wěn)定的狀態(tài)(圖8a),離心30 min后,除含3%CMNGEC樣品無分層,其他樣品均出現(xiàn)部分分層,且分層現(xiàn)象隨著膠凝劑含量增加而減弱(圖8b,圖8c,圖8d);670 g離心力作用30 min后,含0.5%和1%CMNGEC樣品液體析出率大于70%,含2%CMNGEC樣品液體析出率僅8%,含3%CMNGEC樣品液體析出率不到0.5%;2000 g離心力持續(xù)30 min后,含2%CMNGEC樣品液體析出率達(dá)到32%,含0.5%、1%和3%CMNGEC樣品的液體析出率相比670 g離心力條件下幾乎無變化;在7000 g離心力持續(xù)30 min后,含2%CMNGEC樣品液體析出率增加到54%,含3%CMNGEC樣品液體析出率仍不到1%??梢?,CMNGEC膠凝劑含量達(dá)到3%時(shí),凝膠推進(jìn)劑體系具有很好的穩(wěn)定性。

    圖7 含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系穩(wěn)定性機(jī)理
    Fig.7 Stability mechanism of CMNGEC gel propellant system with AlNPs

    a.initial b.670 g c.2000 g d.7000 g
    圖8 不同膠凝劑含量凝膠推進(jìn)劑體系離心實(shí)驗(yàn)后照片
    Fig.8 Photos of gel propellant systems with different gelling agent contents after centrifugal test

    將不同膠凝劑含量的凝膠推進(jìn)劑體系分別在80 ℃放置24,48 h及室溫25 ℃下放置7 d,液體析出率見表4。由表4可見,初始各凝膠推進(jìn)劑體系均保持均勻、穩(wěn)定;80 ℃放置24 h后,含0.5%和1%CMNGEC樣品液體開始析出,含0.5%CMNGEC樣品液體析出率接近40%,1%CMNGEC樣品液體析出率接近30%;含2%CMNGEC樣品有微量液體析出,析出率接近2%;但含3%CMNGEC樣品基本無析出(0.2%)。

    表3 不同離心力作用下凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率隨膠凝劑含量的變化Table 3 Liquid precipitation rates of gel propellant system changing with different gelling agent content under different centrifugal force

    表4 不同膠凝劑含量和不同溫度下放置不同時(shí)間后凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率Table 4 Liquid precipitation rate of gel system with different gelling agent content under different temperature after different aging time

    80 ℃放置48 h后,含0.5%、1%、2%和3%CMNGEC各樣品液體析出率分別增加至50.17%、35.46%、4.43%和0.89%;室溫25 ℃下放置7 d后,含0.5%、1%CMNGEC樣品液體析出率達(dá)到64.59%和44.41%;含2%CMNGEC樣品液體析出率為2.88%,含3%CMNGEC樣品無液體析出??梢?,升高溫度,凝膠推進(jìn)劑體系在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)較大液體析出率;同一凝膠推進(jìn)劑體系的液體析出率隨測試時(shí)間的延長而增大;相同測試條件下,隨著膠凝劑含量的增加,凝膠推進(jìn)劑體系的抗析出能力逐漸增強(qiáng),到臨界值(3%)則幾乎無析出。

    4 結(jié) 論

    (1) 純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒火焰出現(xiàn)“簇焰噴射”現(xiàn)象,燃?xì)鈬姲l(fā)而連續(xù)伴有犄角狀的噴射火焰,具有凝膠液滴的周期性的膨脹、破裂、噴射及膠凝劑燃燒特征。含AlNPs的CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系燃燒火焰出現(xiàn)“亮線“或“亮點(diǎn)”,仍保留“簇焰噴射”現(xiàn)象,而SiO2凝膠推進(jìn)劑體系則沒有“簇焰噴射”這一特征。

    (2) 純CMNGEC凝膠推進(jìn)劑體系的燃燒殘?jiān)孔钚?,其次是添加AlNPs的凝膠推進(jìn)劑體系,殘?jiān)孔畲蟮氖荢iO2凝膠推進(jìn)劑體系。

    (3) 含AP和Al粉的凝膠推進(jìn)劑體系熱分解測試結(jié)果表明,凝膠推進(jìn)劑體系熱分解可分成液體組分揮發(fā)、含能膠凝劑熱分解和AP熱分解三個(gè)階段,且凝膠推進(jìn)劑體系中加入Al,AP,放熱峰提前。

    (4) CMNGEC膠凝劑含量達(dá)到3%時(shí),在670,2000,7000 g高速離心30 min條件下,液體析出率均小于1%,凝膠推進(jìn)劑體系相對(duì)穩(wěn)定。

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