多炔基化合物與GAP的固化反應(yīng)

王 鑫,黃振亞,劉麗平

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

1 引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為粘合劑使用時(shí),傳統(tǒng)上采用異氰酸酯作為其固化劑,使其形成固體推進(jìn)劑的彈性基體[1-2]。但異氰酸酯對(duì)水十分敏感,環(huán)境不友好,與二硝酰胺銨(ADN)相容性差、穩(wěn)定性差[3-5]。解決以上問題的一條思路即是利用點(diǎn)擊化學(xué)原理,通過疊氮基與炔基能夠發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)GAP非異氰酸酯固化[6-8],該反應(yīng)具有高選擇性,無副產(chǎn)物,不受水的影響等特點(diǎn)。Thomas Keicher等人用二炔基化合物作為固化劑實(shí)現(xiàn)GAP固化,但其固化膠片力學(xué)性能較差[9]。而國(guó)內(nèi)對(duì)于使用多炔基化合物固化GAP的研究較少。本研究采用三官能度的均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)與GAP形成TPTM固化體系,與多異氰酸酯(N100)固化體系對(duì)比研究反應(yīng)活性和膠片性能,并研究TPTM體系的固化動(dòng)力學(xué),為TPTM作為非異氰酸酯類固化劑的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供一定理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原料:GAP,數(shù)均分子量4000,羥值29.2 mg KOH·g-1,黎明化工研究院; N100,—NCO為5.39 mmol·g-1,西安近代化學(xué)研究所; TPTM,分子量324,課題組自制[10]; 二丁基二月桂酸錫:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 乙酸乙酯,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:Nicolet IS-10型紅外光譜儀,美國(guó)Thermo公司; DSC823型差示掃描量熱儀,瑞士Mettler-toledo公司; 微型控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思材料有限公司; NMM-800金相顯微鏡,北京永新諾華科技有限公司。

2.2 固化反應(yīng)活性試驗(yàn)

分別按照n(—C≡CH)/n(—N3)=0.1、1制備TPTM固化體系樣品GT1、GT3; 按照n(—NCO)/n(—OH)=1制備N100固化體系樣品GN1; 將兩者置于60 ℃烘箱進(jìn)行固化,并對(duì)混合體系進(jìn)行紅外跟蹤(衰減全反射,550～4000 cm-1)。

2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

按照n(—C≡CH)/n(—N3)=0.5制備TPTM固化體系樣品GT2,并結(jié)合2.2節(jié)中的GT1和GT3樣品分別進(jìn)行DSC測(cè)試,樣品量為1.5 mg,非等溫DSC試驗(yàn)的升溫速率為5,10,15,20 ℃·min-1,溫度范圍50～200 ℃; 等溫DSC試驗(yàn)條件為以50 ℃·min-1速度從室溫升到100 ℃,并恒溫1 h。氣氛都為N2,流量40 mL·min-1。

2.4 力學(xué)性能試驗(yàn)

將TPTM(配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%乙酸乙酯溶液)、N100分別與GAP按表1中配比混合(GAP與N100混合前在90 ℃下真空干燥3 h,混合時(shí)加入少量催化劑),攪拌均勻,真空除氣泡,澆入表面涂有脫模劑的啞鈴型模具中,60 ℃固化5 d,取出后放入干燥器中靜置3 d,測(cè)試力學(xué)性能,測(cè)試溫度25 ℃,拉伸速度100 mm·min-1。TPTM固化的膠片記為GT,N100固化的膠片記為GN。對(duì)測(cè)試力學(xué)性能后的GT、GN膠片進(jìn)行顯微觀察。

表1 不同膠片固化劑含量Table 1 Curing agent content in different films

Note:ωcuring agentis the mass fraction of TPTM or N100.

3 結(jié)果與討論

3.1 固化反應(yīng)活性結(jié)果與分析

利用FT-IR分別研究了在60 ℃下,GAP與TPTM、N100的固化進(jìn)程,結(jié)果如圖1所示。從圖1a中可以看出,由于GT1中TPTM含量較少(9.7%),導(dǎo)致反應(yīng)開始前3290 cm-1處的≡C—H吸收峰強(qiáng)度較低,無法很好反映反應(yīng)歷程。于是跟蹤GT3的紅外譜圖(圖1b),從圖1b中可看出在反應(yīng)開始前,GAP和TPTM的特征吸收峰較為明顯:3290 cm-1處為TPTM上≡C—H吸收峰,2094 cm-1為GAP上—N3和TPTM中—C≡C—的重疊峰,1276 cm-1處為GAP上—C—N3吸收峰。隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)物在3290 cm-1處≡C—H吸收峰、1276 cm-1處—C—N3吸收峰都逐漸減弱,反應(yīng)8 h后,≡C—H峰已完全消失,說明TPTM已全部反應(yīng),此時(shí)仍可以看到2094 cm-1處部分疊氮基吸收峰的存在,這可能是GAP略微過量所致; 另外,產(chǎn)物在3150 cm-1處出現(xiàn)三唑環(huán)上C—H吸收峰并逐漸增強(qiáng)(圖1b中虛線框放大處),說明產(chǎn)物中有三唑結(jié)構(gòu)生成。綜上可知,TPTM與GAP在60 ℃下即可發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),并生成以三唑環(huán)為交聯(lián)鍵的固化產(chǎn)物。

從圖1c中可以看出,在N100固化體系中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,2270 cm-1處的—NCO吸收峰逐漸減弱,直至45 h后完全消失。同時(shí)在1722 cm-1處逐漸出現(xiàn)氨基甲酸酯中的—CO吸收峰,說明N100與GAP反應(yīng)生成了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比圖1b中≡C—H吸收峰和圖1c中的—NCO吸收峰的消失時(shí)間,可以發(fā)現(xiàn)TPTM體系的固化時(shí)間只需8 h,要明顯短于N100體系的45 h,說明TPTM體系的固化活性明顯好于N100體系。

a.GT1 b.GT3 c.GN1
圖1 60 ℃下不同體系固化進(jìn)程的紅外譜圖
Fig.1 FT-IR spectra during the curing process of different systems at 60 ℃

3.2 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果與分析

對(duì)于N100固化體系(GN1),重復(fù)兩次非等溫DSC實(shí)驗(yàn)都未出現(xiàn)GAP與N100固化反應(yīng)峰,原因可能是該固化峰與疊氮分解峰重疊,所以該節(jié)主要討論TPTM體系的固化動(dòng)力學(xué)。圖2為GT1、GT2、GT3的非等溫DSC曲線,其中ΔH為固化反應(yīng)放熱焓。從圖2可以看出,隨著升溫速率β的增大,3個(gè)樣品的固化放熱峰都變陡,且固化放熱峰整體向高溫方向移動(dòng),這說明該固化反應(yīng)不僅是一個(gè)熱力學(xué)過程,同時(shí)也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程。隨著β的增加,dH/dt變大,即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)變大,熱慣性變大,從而使固化反應(yīng)向高溫方向移動(dòng),固化反應(yīng)溫度升高使固化時(shí)間變短。在相同β值下,隨著炔基與疊氮基的摩爾比增加,固化放熱峰略微向高溫移動(dòng),說明TPTM含量的增加對(duì)固化反應(yīng)有一定的延緩作用。

3.2.1 固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)及方程

采用Kissinger方程[11]和Crane方程[12]對(duì)不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

a.GT1 b.GT3 c.GN1
圖2 不同GT膠片在不同升溫速率下的DSC曲線
Fig.2 DSC curves of different GT films at different heating rates

(1)

Crane方程:d(lnβ)/d(1/Tp)=-(Ea/nR+2Tp)

(2)

式中,β為升溫速率,℃·min-1;Tp為固化反應(yīng)峰頂溫度,℃;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1。根據(jù)Kissinger方程,以-ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp進(jìn)行線性擬合,由斜率和截距求出表觀活化能Ea,表觀指前因子A; 根據(jù)Crane方程,當(dāng)Ea/nR?2Tp時(shí),方程為d(lnβ)/d(1/Tp)=-Ea/nR,以lnβ對(duì)1/Tp進(jìn)行線性擬合,由斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。將得到的Ea、A、n代入Arrhenius方程和常用普適動(dòng)力學(xué)方程[13]中:

k=Aexp(-Ea/RT)

(3)

(dα/dt)=k(T)(1-α)n

(4)

式中,k為速率常數(shù),α(%)為固化度,其物理意義為樹脂體系中已交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)目占可交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)目的比例。可以得到固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。

表2是根據(jù)以上方程擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及動(dòng)力學(xué)方程。從表2中可以看出,3個(gè)樣品的Ea變化不大,說明TPTM含量的變化對(duì)固化反應(yīng)活化能影響很小; 并且3個(gè)樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)基本保持不變,說明TPTM含量的變化不會(huì)改變反應(yīng)機(jī)理。

表2 不同樣品的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)及固化方程Table 2 Curing kinetic parameters and equations of different samples

Note:Eais apparent activation energy,nis reaction order,Ais frequency factor,rKandrCare relative coefficient of Kissinger fitting and Crane fitting.

3.2.2 等溫固化反應(yīng)預(yù)測(cè)與檢驗(yàn)

根據(jù)表2中3個(gè)樣品的固化動(dòng)力學(xué)方程,可以預(yù)測(cè)不同溫度下的等溫固化進(jìn)程。圖3即為100 ℃下固化度α預(yù)測(cè)曲線與實(shí)測(cè)曲線關(guān)系圖,其中100 ℃下,3個(gè)樣品的α實(shí)測(cè)曲線是按照文獻(xiàn)[14]的方法,處理100 ℃等溫DSC曲線得到。從圖3可以看出,在整個(gè)固化歷程中,GT1和GT2的α預(yù)測(cè)曲線和實(shí)測(cè)曲線契合度非常好; 對(duì)于GT3,當(dāng)α<0.9時(shí),預(yù)測(cè)曲線和實(shí)測(cè)曲線契合度較好,而當(dāng)α>0.9時(shí),α實(shí)測(cè)值低于預(yù)測(cè)值; 這主要因?yàn)镚T3中TPTM含量較多,在反應(yīng)后期,巨大的交聯(lián)密度導(dǎo)致擴(kuò)散速度減慢,體系逐漸由動(dòng)力學(xué)控制狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制,反應(yīng)速度變慢,從而使α實(shí)測(cè)值低于預(yù)測(cè)值,而GT1和GT2由于TPTM含量較少,固化后期擴(kuò)散控制較弱,反應(yīng)依然主要受動(dòng)力學(xué)控制,使α實(shí)測(cè)度與預(yù)測(cè)值基本吻合。在實(shí)際應(yīng)用時(shí),固化體系中炔基與疊氮基的摩爾比與GT1較為接近,因此通過非等溫DSC法得到的普適動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地預(yù)測(cè)其等溫固化歷程。

圖3 100 ℃下GT膠片的固化度預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)曲線
Fig.3 Predicted and measured curves for curing degree of GT films at 100 ℃

3.3 力學(xué)性能及光學(xué)顯微結(jié)果與分析

調(diào)節(jié)膠片中TPTM、N100兩種固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),考察TPTM固化膠片和N100固化膠片力學(xué)性能變化規(guī)律,結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 GT膠片力學(xué)性能
Fig.4 Mechanical properties of GT films

圖5 GN膠片力學(xué)性能
Fig.5 Mechanical properties of GN films

由圖4可以看出,隨著TPTM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膠片的拉伸強(qiáng)度σ逐漸增加,同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率ε逐漸減小。當(dāng)TPTM質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%增加到9.7%時(shí),拉伸強(qiáng)度由0.16 MPa增加到0.82 MPa,提高412%; 斷裂伸長(zhǎng)率由149%降到17%,減小88%。這是因?yàn)殡S著TPTM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膠片中交聯(lián)點(diǎn)增多,使拉伸強(qiáng)度得到提高; 同時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的增多使分子鏈在拉伸過程中的運(yùn)動(dòng)限制變多,從而使斷裂伸長(zhǎng)率下降。

由圖5可以看出,對(duì)于GN膠片,N100質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到10%時(shí),拉伸強(qiáng)度由0.09 MPa增加到0.24 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由310%降到102%。N100作為固化劑在實(shí)際應(yīng)用時(shí),一般要求異氰酸酯基與羥基的摩爾比略大于1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%),此時(shí)其σ為0.24 MPa,ε為102%; 對(duì)于TPTM固化體系,當(dāng)TPTM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),即可達(dá)到N100固化體系在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的力學(xué)性能。而且由于GAP中疊氮基較多,TPTM固化體系具有力學(xué)性能可調(diào)范圍大的潛力,可以根據(jù)使用要求的不同,通過控制TPTM含量來調(diào)節(jié)力學(xué)性能。

圖6是TPTM固化膠片和N100固化膠片表面的顯微照片,從圖6可以看出,GN膠片存在少量氣孔,這主要是因?yàn)闊o法徹底避免物料中殘留水以及環(huán)境中的水,從而導(dǎo)致N100與水反應(yīng)生成CO2,最終在膠片中形成氣孔; GT膠片十分均勻平整,不存在氣孔,這主要是由于炔基和疊氮基的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)無任何副產(chǎn)物生成,所以使用TPTM替代異氰酸酯類固化劑可以徹底避免固化體系中的氣孔。

圖6 不同體系固化膠片表面的顯微照片
Fig.6 Micrographs of curing film surface for different system

4 結(jié) 論

(1)固化反應(yīng)活性結(jié)果表明TPTM與GAP在60 ℃下即可發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),形成三唑交聯(lián)體系的固化產(chǎn)物,固化反應(yīng)活性明顯好于N100固化體系。

(2)通過DSC法得到了TPTM體系的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)及方程。由動(dòng)力學(xué)結(jié)果可知TPTM含量的增加會(huì)對(duì)反應(yīng)有一定的延緩作用,對(duì)固化反應(yīng)的活化能影響較小,對(duì)反應(yīng)機(jī)理沒有影響,得到的動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地預(yù)測(cè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)的等溫固化歷程。

(3)當(dāng)TPTM質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%增加到9.7%時(shí),TPTM固化膠片拉伸強(qiáng)度由0.16 MPa增加到0.82 MPa,提高412%; 斷裂伸長(zhǎng)率由149%降到17%,減小88%; 控制TPTM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),TPTM固化膠片就可達(dá)到N100固化膠片在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的力學(xué)性能,且沒有氣孔。

參考文獻(xiàn):

[1] 陳爐洋,唐承志,李忠友,等.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)在疊氮推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J].含能材料,2011,19(4):469-472.

CHEN Lu-yang,TANG Cheng-zhi,LI Zhong-you,et al.Application of 1,3-dipolar cycloaddition in azide propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2011,19(4):469-472.

[2] 羅運(yùn)軍,葛震.含能黏合劑合成研究新進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2011,34(2):1-5.

LUOYun-jun,GE Zhen.New research progress in the synthesis of energetic binders[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2011,34(2):1-5.

[3] Byoung S M,Young C P,Ji C Y.A study on the triazole crosslinked polymeric binder based on glycidyl azide polymer and dipolarophile curing agents[J].PropellantsExplosives,Pyrotechnics,2012,37:59-68.

[4] Dubois C,Désilets S,Nadeau G,et al.Chemical kinetics and heat transfer issues for a safe bench scale production of partially triazole substituted glycidyl azide polymer (GAP)[J].PropellantsExplosives,Pyrotechnics,2003,28(3):107-113.

[5] Reshmi S K,Vijayalakshmi K P,Thomas D,et al.Glycidyl azide polymer crosslinked through triazoles by click chemistry:curing,mechanical and thermal properties[J].PropellantsExplosives,Pyrotechnics,2013,38:525-532.

[6] Landsem E,Jensen T L,Kristensen T E,et al.Isocyanate-free and dual curing of smokeless composite rocket propellants[J].PropellantsExplosives,Pyrotechnics,2013,38:75-86.

[7] 張濤,鄭朝暉,成煦,等.材料科學(xué)中的點(diǎn)擊化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展,2008,20(7/8):1090-1101.

ZHANG Tao,ZHENG Zhao-hui,CHENG Xu,et al.“Click” chemistry in materials science[J].ProgressinChemistry,2008,20(7/8):1090-1101.

[8] 王曉紅,馮增國(guó),凌劍.多官能度炔烴與疊氮化物的固化研究[J].高分子學(xué)報(bào),2000 (4):397-401.

WANG Xiao-hong,FENG Zeng-guo,LING Jian.An investigation on the curing kinetics of multifunctional alkynes with azides[J].ActaPolymericaSinica,2000(4):397-401.

[9] Keicher T,Kuglstatter W,Eisele S,et al.Isocyanate-free curing of glycidyl azide polymer (GAP) with bis-propargyl-succinate (II)[J].PropellantsExplosives,Pyrotechnics,2009,34:210-217.

[10] 陳余謙.新型高能發(fā)射藥表面處理技術(shù)研究[D].南京:南京理工大學(xué),2012.

CHEN Yu-qian.Researcher on new surface treatment technique of high energy gun propellants[D].Nanjing:Nanjing University of Science and Technology,2012.

[11] Kissinger H L.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].AnalyticalChemistry,1957,29:1702-1706.

[12] Crane L W.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].PolymerScience,PolymerLetterEdition,1973,11:533.

[13] 胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001:2-21.

[14] Riesen R,陸立明.熱固性樹脂[M].上海:東華大學(xué)出版社,2009:85-102.