結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器固體推進(jìn)劑裝藥低溫加速老化試驗(yàn)研究

曹付齊,李小換,劉志成,李彥麗,韻 勝

(1.中國(guó)空空導(dǎo)彈研究院,河南 洛陽(yáng) 471009; 2.空軍駐包頭地區(qū)軍代室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010; 3.航天科工六院46所,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

1 引 言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝備部隊(duì)后面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是其貯存壽命問(wèn)題。推進(jìn)劑裝藥的壽命很大程度上決定著發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命,研究發(fā)動(dòng)機(jī)中推進(jìn)劑裝藥的性能隨環(huán)境條件及時(shí)間變化的規(guī)律十分重要。

近幾十年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究者大多將精力集中在推進(jìn)劑高溫加速老化方面[1-8]。主要包括推進(jìn)劑方坯高溫加速老化試驗(yàn)、推進(jìn)劑試樣定應(yīng)力或定應(yīng)變[9-10]高溫加速老化試驗(yàn)以及發(fā)動(dòng)機(jī)整機(jī)加速老化試驗(yàn)。推進(jìn)劑方坯高溫加速老化試驗(yàn)及發(fā)動(dòng)機(jī)整機(jī)加速老化試驗(yàn)都是通過(guò)提高老化溫度快速、經(jīng)濟(jì)地研究推進(jìn)劑性能的變化規(guī)律,推進(jìn)劑老化的機(jī)理主要是化學(xué)老化(后固化、高聚物斷鏈、氧化交聯(lián))。推進(jìn)劑試樣定應(yīng)力或定應(yīng)變高溫加速老化試驗(yàn)主要是研究應(yīng)力/應(yīng)變對(duì)推進(jìn)劑老化速率的影響,研究的結(jié)果表明應(yīng)力/應(yīng)變能夠加快推進(jìn)劑的老化速率,相當(dāng)于降低了推進(jìn)劑老化的表觀活化能。

但是,對(duì)于小型戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈尤其是空空導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī),由于其使用溫度范圍寬廣(-55～+71 ℃),在導(dǎo)彈的服役期內(nèi)有在低溫下長(zhǎng)期存放的環(huán)境任務(wù)剖面,貯存溫度普遍低于發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥零應(yīng)力溫度[11],發(fā)動(dòng)機(jī)中裝藥長(zhǎng)期處于應(yīng)力/應(yīng)變狀態(tài)下,易受累積損傷,影響發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命,其損傷的機(jī)理為應(yīng)力/應(yīng)變帶來(lái)的物理?yè)p傷[12]。對(duì)于應(yīng)力/應(yīng)變引起的物理老化損傷對(duì)推進(jìn)劑性能影響的研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。為此,本研究以探索物理?yè)p傷對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)中裝藥壽命影響為目的,開(kāi)展了不同應(yīng)變水平的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器裝藥低溫加速老化試驗(yàn),選用單軸拉伸條件下推進(jìn)劑最大拉伸強(qiáng)度σm和最大伸長(zhǎng)率εm作為老化特征參數(shù),研究了推進(jìn)劑在應(yīng)力/應(yīng)變作用下長(zhǎng)期低溫存放的老化性能,以期為發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)全面考慮低溫存放對(duì)壽命的影響提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器及裝藥主要參數(shù)

結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器采用金屬圓管殼體,外徑150 mm,殼體厚度2 mm,長(zhǎng)度300 mm。裝藥采用丁羥三組元推進(jìn)劑,總固體含量為88%,鋁粉含量18%,甲苯二異氫酸酯(TDI)固化體系。裝藥采用貼壁澆注型式,藥柱通過(guò)側(cè)面包覆層和殼體粘接在一起,包覆層厚度2 mm。藥型為圓管形,通過(guò)調(diào)節(jié)圓管直徑,可得到應(yīng)變分別為6%、9%、12%和15%的四種結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器。表1給出了四種不同應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器主要參數(shù)。

2.2 結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器貯存及取樣條件

結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器裝藥正常固化條件為70 ℃下7 d,為了消除后固化帶來(lái)的影響,本研究的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器在70 ℃下固化15 d。

為防止貯存過(guò)程中藥柱吸濕,結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器放入低溫老化試驗(yàn)箱前采用鋁塑薄膜進(jìn)行密封。

將四種應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器各5個(gè)放入溫度為-28 ℃的低溫老化試驗(yàn)箱中,按預(yù)定的取樣時(shí)間點(diǎn)(應(yīng)變?yōu)?%和9%的取樣時(shí)間為1周、6周、11周、15周、19周,應(yīng)變?yōu)?2%和15%的取樣時(shí)間為1周、4周、8周、14周、19周)定期取出結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器,在室溫下放置20～24 h自然恢復(fù)到接近常溫狀態(tài)。采用專用的解剖工具將結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中藥柱取出,在切藥機(jī)上將藥柱切制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試件,在INSTRON 5567S(美國(guó)英斯特朗公司,測(cè)試溫度范圍-70～300 ℃)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行推進(jìn)劑σm和εm測(cè)試。啞鈴型試件從切制完成到保溫直至完成最后性能測(cè)試時(shí)間控制在2～8 h之內(nèi)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試試樣取自于老化后的藥柱。

表1 不同結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器參數(shù)Table 1 Parameters of different test chamber

2.3 測(cè)試條件

單向拉伸力學(xué)性能測(cè)試參照GJB770B-2005 火藥試驗(yàn)方法中 “413.1最大抗拉強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率 單向拉伸法”[13]執(zhí)行,測(cè)試條件有兩種:

常溫正常拉伸:拉伸速度100 mm·min-1,測(cè)試溫度(23±2) ℃;

低溫快速拉伸:拉伸速度500 mm·min-1,測(cè)試溫度(-55±2) ℃。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)實(shí)驗(yàn)采用Q800DMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀,采用雙懸臂夾具,多頻-應(yīng)變模式,頻率1 Hz,振幅20 μm,測(cè)試溫度范圍-100～80 ℃,升溫速率為3 ℃·min-1。

為了減少測(cè)試誤差,嚴(yán)格控制測(cè)試條件,溫度波動(dòng)±2 ℃; 為了減少樣品差異,所有的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器裝藥采用同鍋裝藥。

3 結(jié)果與討論

3.1 常溫正常拉伸測(cè)試結(jié)果

-28 ℃下將應(yīng)變?yōu)?%和9%的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器貯存1周、6周、11周、15周、19周,將應(yīng)變?yōu)?2%和15%的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器貯存1周、4周、8周、14周、19周后,從低溫箱中取出結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器,在室溫下放置20～24 h自然恢復(fù)到接近常溫狀態(tài),將結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑取出并制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀試樣,在常溫正常拉伸條件下對(duì)每個(gè)取樣點(diǎn)的試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試,得到推進(jìn)劑σm與εm隨時(shí)間變化趨勢(shì),結(jié)果如圖1所示。

a.maximum tensile strength(σm)

b.maximum elongation(εm)

圖1 推進(jìn)劑常溫(23 ℃)正常拉伸試驗(yàn)結(jié)果
Fig.1 Normal tensile test results of propellant at 23 ℃ with stretching rate of 100 mm·min-1

由圖1a可以看出,推進(jìn)劑在-28 ℃下經(jīng)過(guò)19周的貯存,在常溫正常拉伸測(cè)試條件下,四種結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑σm隨貯存老化時(shí)間的延長(zhǎng)整體上呈增大的趨勢(shì),結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器的應(yīng)變?cè)酱?σm增加越明顯。在老化前期(0～11周),σm增幅明顯,后期(11～19周)基本達(dá)到平衡。四種結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器經(jīng)過(guò)19周低溫貯存后,推進(jìn)劑常溫σm都有所增加,其中15%應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器經(jīng)過(guò)19周低溫貯存后,推進(jìn)劑σm(0.96 MPa)與其初始值(0.74 MPa)相比增加了近30%。

由圖1b可以看出,εm隨著貯存老化時(shí)間的延長(zhǎng)無(wú)明顯的變化規(guī)律,基本上在初始值附近波動(dòng)。

在常溫正常拉伸測(cè)試條件下推進(jìn)劑σm和εm之所以呈現(xiàn)出圖1的變化趨勢(shì),可能與推進(jìn)劑高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。低溫導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮并被逐漸凍結(jié),網(wǎng)絡(luò)剛性增加,網(wǎng)絡(luò)中鏈段運(yùn)動(dòng)受阻。應(yīng)變?cè)酱?網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚應(yīng)力越大,網(wǎng)絡(luò)中鏈段運(yùn)動(dòng)越困難,網(wǎng)絡(luò)剛性越大,宏觀上表現(xiàn)為σm增加。但是,在常溫正常拉伸測(cè)試條件下,結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器裝藥從低溫箱中取出至慢慢恢復(fù)到自然溫度期間歷經(jīng)20～24 h,在此期間,被凍結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)慢慢恢復(fù)了彈性,因此,εm變化不明顯。

3.2 低溫快速拉伸測(cè)試結(jié)果

圖2為四種應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器-28 ℃低溫貯存后,低溫快速拉伸條件下每個(gè)取樣點(diǎn)推進(jìn)劑σm和εm的測(cè)試結(jié)果。

a.σm

b.εm

圖2 推進(jìn)劑低溫(-55±2) ℃快速拉伸試驗(yàn)結(jié)果
Fig.2 Fast tensile test results of propellant at (-55±2) ℃with stretching rate of 500 mm·min-1

由圖2a可以看出,低溫快速拉伸測(cè)試條件下,結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器在-28 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的貯存,在老化前期(0～8周),小應(yīng)變水平(6%、9%)的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑σm略有增加,大應(yīng)變水平(12%、15%)的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑σm有所降低; 在老化后期(8～19周),四種應(yīng)變水平的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑σm均明顯升高,其中15%應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器經(jīng)過(guò)19周低溫老化后,σm(4.18 MPa)與初始值(3.77 MPa)相比增加了約11%。

由圖2b可以看出,低溫快速拉伸測(cè)試條件下,結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器在-28 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的貯存,四種應(yīng)變水平的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑εm在老化前期(0～8周)均有所上升,老化后期(8～19周)均明顯下降。從老化終點(diǎn)(19周)的數(shù)據(jù)可以看出,應(yīng)變水平越大,εm下降幅度越大,-28 ℃下貯存19周,15%應(yīng)變?cè)囼?yàn)器中推進(jìn)劑εm下降到26.8%,與初始值(37.6%)相比下降了近29%。

在低溫快速拉伸測(cè)試條件下推進(jìn)劑σm和εm之所以呈現(xiàn)出圖2的變化趨勢(shì),除了與前述的推進(jìn)劑高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)外,可能還與推進(jìn)劑中固體顆粒與粘合劑界面“脫濕”損傷有關(guān)。低溫下固體顆粒和粘合劑各自向內(nèi)部收縮,導(dǎo)致兩相界面出現(xiàn)拉應(yīng)力,拉應(yīng)力隨著時(shí)間的增加逐漸累積,會(huì)導(dǎo)致兩相界面疲勞損傷進(jìn)而出現(xiàn)界面“脫濕”。在低溫快速拉伸測(cè)試條件下,推進(jìn)劑相當(dāng)于經(jīng)歷了低溫(-28 ℃)→常溫(+23 ℃)→低溫(-55 ℃)的溫度循環(huán)過(guò)程,在-55 ℃下高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚損傷和界面損傷兩種機(jī)理同時(shí)顯現(xiàn)出來(lái)。老化前期(0～8周),在小應(yīng)變水平(6%、9%)下,“脫濕”不嚴(yán)重,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚損傷起主導(dǎo)作用,宏觀上表現(xiàn)為σm比初始強(qiáng)度略有增加; 在大應(yīng)變水平(12%、15%)下,“脫濕”對(duì)力學(xué)性能的影響程度已經(jīng)超過(guò)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚損傷,宏觀上表現(xiàn)為σm比初始強(qiáng)度略有降低。老化后期(8～19周),“脫濕”發(fā)展到一定程度可能趨于平衡,起主導(dǎo)作用的是網(wǎng)絡(luò)的剛性及鏈段的運(yùn)動(dòng)能力等內(nèi)聚損傷,隨著時(shí)間延長(zhǎng)和應(yīng)變水平的增加,內(nèi)聚損傷逐漸累積,網(wǎng)絡(luò)剛性越來(lái)越大,宏觀上表現(xiàn)為σm均明顯升高,εm均明顯下降。

3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試

DMA技術(shù)研究固體推進(jìn)劑老化性能是近年來(lái)較為引人注意的方法。在DMA中,力學(xué)損耗角tanδ(或損耗因子)能把材料內(nèi)所發(fā)生的各種分子運(yùn)動(dòng)敏感地表示出來(lái),力學(xué)損耗角正切值反映了力學(xué)損耗的大小。

如前所述,應(yīng)變水平為15%的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑損傷應(yīng)該是最為嚴(yán)重的,所以我們選擇其為主要分析對(duì)象。圖3為應(yīng)變水平為15%的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中推進(jìn)劑損耗因子隨溫度變化的曲線。

從圖3可以看出,從總體趨勢(shì)看,損耗因子在較高溫度區(qū)間(0 ℃以上區(qū)域)有兩個(gè)特點(diǎn):一是貯存老化后損耗因子降低; 二是貯存時(shí)間越長(zhǎng),總體上的趨勢(shì)是損耗因子降低越多。原因可能有兩點(diǎn):其一,經(jīng)過(guò)低溫貯存后的藥柱,在從低溫恢復(fù)至常溫過(guò)程中,存在鏈段之間的相對(duì)滑動(dòng),鏈段相對(duì)滑動(dòng)所需克服的摩擦力會(huì)轉(zhuǎn)變成熱能而消耗掉,所以損耗因子會(huì)降低。其二,低溫貯存時(shí)間越長(zhǎng),鏈段之間相對(duì)滑動(dòng)越來(lái)越困難,由于摩擦而損耗掉的熱能越來(lái)越多,所以損耗因子降低越多。表明推進(jìn)劑內(nèi)部確實(shí)已經(jīng)發(fā)生了損傷,而且貯存時(shí)間越長(zhǎng),損傷越嚴(yán)重。

圖3 15%應(yīng)變?cè)囼?yàn)器損耗因子隨溫度變化曲線
Fig.3 Change of loss factor with temperature for 15% strain structural tester

鑒于國(guó)內(nèi)外開(kāi)展推進(jìn)劑低溫應(yīng)力/應(yīng)變老化試驗(yàn)研究較少和推進(jìn)劑低溫老化機(jī)理的復(fù)雜性,本文提出的低溫老化機(jī)理尚需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

(1)常溫正常拉伸條件下推進(jìn)劑σm隨貯存老化時(shí)間的延長(zhǎng)整體上呈增大的趨勢(shì),結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器中的推進(jìn)劑應(yīng)變?cè)酱?σm增加越明顯。其中15%應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器經(jīng)過(guò)19周低溫老化后,σm(0.96 MPa)與初始值(0.74 MPa)相比增加了近30%,εm基本上是在初始值附近波動(dòng)。

(2)低溫快速拉伸條件下,老化前期小應(yīng)變水平下推進(jìn)劑σm比初始強(qiáng)度略有增加,大應(yīng)變(12%、15%)水平下σm比初始強(qiáng)度略有降低; 老化后期各種應(yīng)變水平下σm均明顯升高;εm均明顯下降。15%應(yīng)變的結(jié)構(gòu)試驗(yàn)器經(jīng)過(guò)19周低溫老化后,σm(4.18 MPa)與初始值(3.77 MPa)相比增加了約11%,εm降低近29%。

(3)初步分析表明,推進(jìn)劑低溫老化機(jī)理可能是應(yīng)力/應(yīng)變作用下的物理?yè)p傷,包括網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚損傷和固體顆粒與粘合劑界面“脫濕”。

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