含能增塑劑DAMNP的合成與性能

劉亞靜,莫洪昌,汪營(yíng)磊,盧先明,姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

含能增塑劑是火炸藥產(chǎn)品中不可缺少的主要功能助劑之一，其應(yīng)用可以擴(kuò)大火炸藥產(chǎn)品的使用溫度范圍、提高整體能量水平、改進(jìn)加工工藝、改善低溫力學(xué)性能。優(yōu)異的含能增塑劑應(yīng)具有以下特征：粘度較小、能量密度較高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且感度、揮發(fā)性小、安全性好等。研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)疊氮液體化合物是一類(lèi)優(yōu)異的含能增塑劑，可有效改善火藥的力學(xué)性能[1-4]。

疊氮乙酸-3-(2-疊氮乙酰氧基)-2-(2-疊氮乙酰氧甲基)-2-硝基-丙酯(TMNTA)[5]具有氮含量較高、能量較高等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異的含能增塑劑，但由于感度和玻璃化溫度均較高，在一定程度上限制了其應(yīng)用。為此，本研究針對(duì)TMNTA存在的不足，設(shè)計(jì)了高性能疊氮增塑劑——1,3-二(疊氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)分子結(jié)構(gòu)，以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)，合成出DAMNP。利用紅外光譜、核磁共振、元素分析對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；測(cè)試了其密度和機(jī)械感度，并利用差示掃描量熱法(DSC)、熱重-微商熱重法(TG-DTG)及真空安定性(VST)法研究了DAMNP的熱安全性，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、感度均低于TMNTA，可為進(jìn)一步開(kāi)展應(yīng)用研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇，自制，純度≥99.7%；氯乙酸，分析純，純度≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；對(duì)甲苯磺酸，化學(xué)純，純度≥99.0%，西安化玻站化學(xué)廠(chǎng)；NaN3，工業(yè)品，純度≥99.0%，西安近代化學(xué)研究所；其它試劑均為化學(xué)純。

儀器：美國(guó)Nicolet公司NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)共振核磁儀；日本島津公司LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)；德國(guó)EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析儀；美國(guó)TA公司Q-200型差示掃描量熱儀；美國(guó)Nicolet公司TA2950熱重儀；美國(guó)TA公司DSC2910型差示掃描量熱儀。

差示掃描量熱(DSC)測(cè)定：美國(guó)TA公司Q-200型差示掃描量熱儀，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓? MPa，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量約0.8 mg，試樣皿為鋁盤(pán)。

熱重(TG)測(cè)試：美國(guó)Nicolet公司TA2950熱重儀，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，溫度范?5～500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量約0.93 mg，試樣皿為鋁盤(pán)。

玻璃化溫度(Tg)測(cè)試：美國(guó)TA公司DSC2910型差示掃描量熱儀，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃·min-1，試樣量約26.39 mg，試樣皿為鋁盤(pán)。

真空安定性(VST)測(cè)試：參照GJB772A-1997方法501.2，樣品量5.0 g，試驗(yàn)溫度100 ℃，試驗(yàn)時(shí)間48 h。

感度測(cè)試：按GJB772A-1997方法601.2測(cè)定DAMNP特性落高，其中落錘2 kg，藥量30 mg；按GJB772A-1997方法602.1測(cè)定DAMNP摩擦感度，表壓2.45 MPa,擺角66°，藥量20 mg。

2.2 合成路線(xiàn)

Scheme 1 Synthesis route of DAMNP

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 1,3-二(氯乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷的合成

參考文獻(xiàn)[5-8]的方法，在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)，分水器、回流冷凝管的500 mL三口圓底燒瓶中依次加入67.5 g(0.5 mol)2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇，113.4 g(1.20 mol)氯乙酸，3.4 g(0.02 mol)催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)溶劑260 mL甲苯，105～110 ℃加熱反應(yīng)至分水器中甲苯透亮為止，自然冷卻至室溫，多次水洗至中性，減壓蒸餾除去甲苯，得到亮棕黃色液體130 g，收率90.3%。IR(KBr，ν/cm-1)：3013，2962(—CH3)，1768 (CO)，1556，1352(—NO2)，1164,1028(COC)，793(C—Cl)；1H NMR(DMSO-d6，500 Hz)δ：4.58～4.67(s，4H)，4.45(s，4H)，1.63(s，3H)；13C NMR(DMSO-d6，125Hz)δ：166.68(CO)，87.71(CH2O)，65.66(C)，40.74(CH2Cl)，17.56(CH3)；元素分析 C8H11O6Cl2N(%):計(jì)算值：C 33.33；H 3.819；N 4.861；實(shí)測(cè)值：C 33.52；H 3.819；N 4.460。

2.3.2 DAMNP的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的100 mL圓底燒瓶中依次加入5 g(0.017 mol)1,3-二(氯乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷，20 mL 75%丙酮水溶劑，然后分批加入2.48 g(0.038 mol )NaN3，40～45 ℃反應(yīng)4 h，加入20 mL水溶解反應(yīng)產(chǎn)生的固體及多余的NaN3，二氯甲烷提取兩次，合并有機(jī)相，再水洗至中性，減壓蒸餾除去溶劑，得亮黃色透明液體4.9 g，產(chǎn)率93.8%，純度>98.3%。IR(KBr，ν/cm-1)：3002，2964(—CH3)，2107(—N3)，1752(CO)，1552，1350(—NO2)，1172，1027(COC)，554(C—N)；1H NMR(CDCl3，500Hz)δ：4.63 (s，4H)，3.93(s，4H)，1.71(s，3H)；13C NMR(CDCl3，125Hz)δ：167.46(CO)，86.68(CH2O)，65.21(C)，50.09(CH2N3)，19.23(CH3)；元素分析C8H11O6N7(%):計(jì)算值：C 31.89；H 3.654；N 32.55；實(shí)測(cè)值：C 32.08；H 3.644；N 32.02。

2.4 DAMNP的性能

本研究對(duì)合成的DAMNP進(jìn)行了理化及能量特性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。DAMNP為亮黃色透明液體，密度1.38 g·cm-3，可溶于丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑，不溶于水、乙醚等。采用DSC、TG-DTG及VST 研究了DAMNP熱性能，其DSC圖線(xiàn)譜如圖1所示，DAMNP在加壓1 MPa時(shí)的熱分解溫度為227.6 ℃。圖2為DAMNP的TG-DTG圖譜，從圖2可知，樣品從146.26 ℃開(kāi)始分解，失重出現(xiàn)在232.8 ℃，264.19 ℃時(shí)已失重78.31%，411.13 ℃時(shí)失重88.17%。DAMNP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50.73 ℃(如圖3所示),低于TMNTA[5]的-34.1 ℃。5 g DAMNP在100 ℃，48 h試驗(yàn)條件下放氣量為0.28 mL·g-1。測(cè)定DAMNP的特性落高為69.2 cm(落錘2 kg，藥量30 mg)，爆炸概率4%(2.45 MPa，擺角66°，藥量20 mg)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落錘2 kg)。可以看出，DAMNP是一種熱穩(wěn)定性良好，感度較低的疊氮類(lèi)含能材料。

表1 DAMNP的性能Table 1 Properties of DAMNP

Note:Tgis glass transition temperature.

圖1 DAMNP的DSC曲線(xiàn)
Fig.1 DSC curve of DAMNP

圖2 DAMNP的TG-DTG曲線(xiàn)
Fig.2 TG-DTG curves of DAMNP

圖3 DAMNP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC曲線(xiàn)
Fig.3 DSC curve for the glass transition temperature of DAMNP

3 結(jié) 論

(1) 以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成出未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的DAMNP，總收率84.7%，純度不低于98.3%(HPLC)。

(2) 采用DSC、TG-DTG及VST法研究了DAMNP的熱行為，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50.73 ℃，低于TMNTA[5](-34.1 ℃)。分解峰溫227.6 ℃，DAMNP從146.26 ℃開(kāi)始分解，失重出現(xiàn)在232.8，264.19 ℃時(shí)已失重78.31%，411.13 ℃時(shí)失重88.17%。同時(shí)，DAMNP在100 ℃，連續(xù)加熱48 h條件下放氣量為0.28 mL·g-1，表明DAMNP具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3) DAMNP的特性落高為69.2 cm(落錘2 kg)，爆炸概率為4%(擺角66°)，感度低于TMNTA的44.7 cm(落錘2 kg)，表明DAMNP是一種較鈍感的疊氮類(lèi)含能材料。

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