鹽酸羥胺的合成與生產(chǎn)方法

周黎旸，張超群，周 強(qiáng)

（巨化集團(tuán)有限公司，浙江 衢州 324004）

鹽酸羥胺，分子式為NH2OH·HCl，無色結(jié)晶，易溶于水、乙醇、甘油，不溶于乙醚，是一種重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、電子化學(xué)品、染料、選礦等領(lǐng)域均有應(yīng)用。鹽酸羥胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中作為合成肟基的重要原料[1-5]；電子級(jí)游離羥胺在集成電路中作為清洗劑使用[6-7]；由羥胺和羧酸酯反應(yīng)制備的異羥肟酸，作為稀土、銅等特定的金屬捕收劑[8-9]；另外，鹽酸羥胺也作為一種重要的分析試劑，用于分析檢驗(yàn)醛、酮等[10-11]。

鹽酸羥胺最初在歐盟、美國(guó)、日本等地生產(chǎn)，產(chǎn)品附加值較高，主要的生產(chǎn)工藝有硝基甲烷法、一氧化氮還原法和肟酸解法等。中國(guó)引進(jìn)硝基甲烷法的生產(chǎn)工藝，經(jīng)不斷改進(jìn)一直沿用至今，但是產(chǎn)能一般較小。國(guó)內(nèi)也曾有肟酸解法等生產(chǎn)鹽酸羥胺的報(bào)道，但是肟基本由拉西法制備，實(shí)際生產(chǎn)成本較高。近年來，隨著肟類化合物的合成工藝進(jìn)步，HPO 法及雙氧水氨氧化法極大的簡(jiǎn)化了合成工藝[12-16]。肟類化合物能作為制備鹽酸羥胺的原料使用，使肟酸解法制備鹽酸羥胺的成本有了較大下降，較硝基甲烷法更有優(yōu)勢(shì)。最近，更是有采用肟基硅烷副產(chǎn)酮肟鹽酸鹽作為原料制備鹽酸羥胺的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，使鹽酸羥胺的成本進(jìn)一步下降，且更為綠色環(huán)保。本文介紹國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)鹽酸羥胺的幾種工藝路線。

1 硝基甲烷法

硝基甲烷法制備鹽酸羥胺是最早引入國(guó)內(nèi)的工業(yè)化法，以硝基甲烷、鹽酸為原料，在回流條件下得到鹽酸羥胺和甲酸，減壓濃縮蒸出多余鹽酸和甲酸后經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心、干燥得鹽酸羥胺成品，其中甲酸一般與氫氧化鈣中和得甲酸鈣利用。反應(yīng)式為：

主要起始原料硝基甲烷最開始由氯乙酸鈉、亞硝酸鈉為起始原料，經(jīng)分離提純得到硝基甲烷，總收率僅為32%，隨著硫酸二甲酯的推廣應(yīng)用，改為由亞硝酸鈉和硫酸二甲酯制備硝基甲烷，總收率僅為56%[17-18]。國(guó)外大型企業(yè)也曾用天然氣硝化制備硝基甲烷，但是工藝復(fù)雜，而且副產(chǎn)物多[19-20]。

硝基甲烷法是國(guó)內(nèi)鹽酸羥胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，該工藝一直沿用至今，生產(chǎn)廠家主要集中在山東，代表企業(yè)如山東寶源，國(guó)內(nèi)多家企業(yè)曾對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)[21]。但該工藝存在原料不易的、物料危險(xiǎn)性大、三廢量大，成本高等問題，其中廢水量約22 t/t，廢固量3～4 t/t。

2 一氧化氮還原法

該工藝以氨氣、氧氣、水為起始原料，在Pt/Rh 催化下氨氧化制得一氧化氮，收率85.2%，NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.9%。然后在鹽酸溶液中，混合氣體和氫氣在Pt 催化條件下還原制得鹽酸羥胺水溶液，收率83%。反應(yīng)式為：

也曾有報(bào)道直接將NH3氧化為羥胺，但僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

該工藝流程短，不需以肟作為媒介，直接制得鹽酸羥胺，國(guó)外企業(yè)如DSM、BASF等曾有過規(guī)?；a(chǎn)，但是該工藝流程復(fù)雜、設(shè)備要求高、貴金屬催化成本高、副產(chǎn)物較多，現(xiàn)在基本已經(jīng)無工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

3 肟酸解法

肟酸解制備鹽酸羥胺的工藝早有報(bào)道，此前工藝為拉西法先制得硫酸羥胺，再由硫酸羥胺和酮制得酮肟，最后由酮肟酸解制得鹽酸羥胺。相對(duì)于硝基甲烷法，拉西法工藝流程長(zhǎng)、成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此未形成規(guī)?；a(chǎn)。近年由于鈦硅分子篩的雙氧水氨氧化法使肟的制備成本下降，使該工藝制鹽酸羥胺的總成本降低，一些廠家已重新研究肟酸解法制備鹽酸羥胺的工藝。

該工藝以肟和鹽酸為起始原料，通過反應(yīng)精餾分離得到鹽酸羥胺溶液和酮，其中鹽酸羥胺溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后得鹽酸羥胺產(chǎn)品，副產(chǎn)酮可重新循環(huán)用于制備肟。反應(yīng)式為：

該工藝原料酮研究較多是丙酮肟、丁酮肟和環(huán)己酮肟等，報(bào)道收率可達(dá)90%以上[22-28]。目前工業(yè)化采用丁酮肟為原料較多。

該工藝較硝基甲烷法有較大提升，具有反應(yīng)條件溫和、流程短、三廢較少等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)已有廠家采用該方法生產(chǎn)，如浙江圣安化工和江蘇艾科維等。但是從目前工業(yè)化生產(chǎn)情況看，該工藝存在單程轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，其中酸解過程產(chǎn)生廢水約1 t/t。已有工業(yè)化裝置的幾個(gè)廠家均未能正常生產(chǎn)。

4 酮肟鹽水解法

酮肟鹽水解法的反應(yīng)式為：

該工藝在肟酸解制備鹽酸羥胺的工藝上進(jìn)一步改進(jìn)，以生產(chǎn)肟基硅烷副產(chǎn)酮肟鹽酸鹽和水為原料制備鹽酸羥胺，該工藝特色為一方面可以打破鹽酸含量上限，酮肟鹽酸鹽是酮肟同鹽酸摩爾比為1:1的絡(luò)合物，水解過程實(shí)現(xiàn)無廢水產(chǎn)生，同時(shí)游離酸含量可以控制較低水平，設(shè)備腐蝕性更??；另一方面可實(shí)現(xiàn)肟基硅烷副產(chǎn)的高效使用，原生產(chǎn)肟基硅烷裝置副產(chǎn)酮肟鹽酸鹽采用高價(jià)值氨中和后分離得酮肟繼續(xù)作為原料用于生產(chǎn)酮肟基硅烷，同時(shí)副產(chǎn)低價(jià)值氯化銨，該工藝使得副產(chǎn)丁酮肟鹽酸鹽用于制備高價(jià)值鹽酸羥胺。

該工藝采用酮肟鹽酸鹽直接水解制備鹽酸羥胺，與肟酸解法相比，該工藝幾乎無三廢產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備腐蝕小，原料僅為副產(chǎn)酮肟鹽酸鹽和水，成本相對(duì)最低。此外，該工藝的關(guān)鍵是酮肟鹽酸鹽分離除雜，保證所得鹽酸羥胺產(chǎn)品質(zhì)量的合格，采用該工藝的代表企業(yè)如浙江錦華等[29]。

5 結(jié)論與展望

鹽酸羥胺的生產(chǎn)工藝基本以上幾種方法為主，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化裝置也曾有Rashing法、硫酸羥胺法等，其基本原理也均是制得硫酸羥胺后再用于制備鹽酸羥胺，這些生產(chǎn)工藝因流程長(zhǎng)、副產(chǎn)物多，生產(chǎn)成本高、三廢量大等因素基本無工業(yè)化裝置。

分析對(duì)比現(xiàn)有生產(chǎn)鹽酸羥胺的工藝，硝基甲烷法由于高能耗高污染已逐漸退出歷史舞臺(tái)，肟酸解法雖然三廢較少且成本較低，但存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕及單程轉(zhuǎn)化率低等問題，而在此基礎(chǔ)上衍生的酮肟鹽酸鹽水解法幾乎無三廢，設(shè)備腐蝕小，成本低，同時(shí)能將酮肟基硅烷生產(chǎn)與酮肟和固體羥胺形成綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，是未來鹽酸羥胺制備的重要發(fā)展方向。