環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉對(duì)孔雀綠染料的吸附性能

劉茹　王春英

摘要：采用靜態(tài)吸附法研究了pH值、染料初始濃度、吸附時(shí)間以及吸附溫度對(duì)環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉吸附孔雀綠染料的影響，并應(yīng)用吸附等溫模型、動(dòng)力學(xué)模型、熱力學(xué)模型初步分析吸附機(jī)理。結(jié)果表明，在pH值為4，染料初始濃度為100 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃條件下，孔雀綠染料吸附率可達(dá)9737%。吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；花生殼粉；孔雀綠染料；廢水吸附；吸附材料

中圖分類號(hào)： X788文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（201412-0389-03

孔雀綠是綠堿性有機(jī)染料，被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、皮革業(yè)、制陶業(yè)等領(lǐng)域。孔雀綠染料具有高毒素、高殘留、高致癌、高致畸、致突變等副作用，所以含有孔雀綠的染料廢水需經(jīng)處理后方能排放。目前，處理染料廢水的方法包括光催化降解法、電解法、氧化法、吸附法等[1-4]。吸附法是1種簡便有效的處理方法。最有效的吸附劑是活性炭，但因成本高未能得到普遍使用，所以開發(fā)1種高效廉價(jià)的吸附材料成為研究熱點(diǎn)，其中價(jià)格低廉、來源豐富的生物吸附劑備受關(guān)注，如木屑、花生殼等[5-7]。本研究以花生殼粉作為原料制備吸附劑，考察時(shí)間、溫度、pH值、濃度對(duì)孔雀綠染料廢水的吸附行為并應(yīng)用數(shù)學(xué)模型初步分析吸附機(jī)理，旨在為花生殼粉的再利用提供依據(jù)。

1材料與方法

11材料

HY-2型調(diào)速多用振蕩器（國華電器有限公司，pHS-3C 型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠，集熱式磁力攪拌器（廣州市予華儀器有限公司，DF-6050型真空干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠，722型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司，TW100型高速萬能粉碎機(jī)（天津泰斯特儀器有限公司。環(huán)氧氯丙烷、孔雀綠、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。用水將花生殼洗凈后于60 ℃烘干5 h，用粉碎機(jī)將花生殼粉碎后備用。稱取花生殼粉200 g 置于250 mL燒杯中，分別加入15 mol/L NaOH 溶液45 mL、環(huán)氧氯丙烷25 mL，置于水浴鍋中于40～45 ℃攪拌反應(yīng)30 min，過濾得到花生殼粉，用蒸餾水洗至濾液呈中性，將濾液置于60 ℃下干燥2 h，得到改性花生殼粉，置于干燥器中備用。

12方法

121pH值對(duì)吸附作用的影響在一系列100 mL具塞錐形瓶中加入初始濃度為100 mg/L不同pH值的孔雀綠溶液50 mL及05 g吸附劑，再于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩2 h后取出過濾。采用分光光度法在波長620 nm處測量濾液吸光度，并計(jì)算濃度。應(yīng)用公式（1計(jì)算吸附量，應(yīng)用公式（2計(jì)算吸附率。

q=（C0-CV/m。（1

式中：q為染料的吸附量（mg/g；C0為染料的初始濃度（mg/L；c為吸附后溶液中染料的濃度（mg/L；V為染料溶液體積（L；m為吸附劑質(zhì)量（g。

吸附率=（C0-C）/C0×100%。（2

式中：C0為染料的初始濃度（mg/L；C為吸附后溶液中染料的濃度（mg/L。

122初始濃度對(duì)吸附作用的影響分別移取50 mL濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的孔雀綠溶液置于錐形瓶中，加入05 g吸附材料，置于恒溫振蕩器中30 ℃下振蕩 2 h，取樣分析并計(jì)算吸附量，繪制吸附量-濃度曲線。

123吸附時(shí)間、吸附溫度對(duì)吸附作用的影響取300 mL 100 mg/L的孔雀綠溶液，置于1 000 mL大燒杯中，加入05 g改性花生殼粉，于不同溫度下攪拌，定時(shí)取樣分析并計(jì)算吸附量，繪制不同溫度下的吸附量-時(shí)間曲線，考察溫度對(duì)吸附量的影響。應(yīng)用熱力學(xué)公式計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)并應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型分析結(jié)果，推測反應(yīng)機(jī)理。

2結(jié)果與分析

21pH值對(duì)吸附作用的影響

由圖1可知，當(dāng)染料廢水初始pH值分別為4、5時(shí)，孔雀綠吸附率分別為9737%、9734%?？兹妇G是1種三芳甲烷類共軛型堿性染料，隨著pH值的增大，H+濃度降低，H+競爭降低，染料的吸附量增加?？兹妇G對(duì)pH值敏感，當(dāng)pH值大于5時(shí)，易發(fā)生變色或沉淀，其反應(yīng)方程式如圖2所示。因此吸附發(fā)生的最佳pH值為4?？兹妇G溶于水后pH值為4～5，在吸附的最佳pH值范圍，所以后續(xù)試驗(yàn)不調(diào)節(jié)溶液的pH值。

22初始濃度對(duì)吸附作用的影響

由圖3可知，隨著初始濃度的增加，吸附量呈先上升后平穩(wěn)趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量保持一定時(shí)，隨著染料濃度的增加，結(jié)合位點(diǎn)不斷被染料占據(jù)，當(dāng)位點(diǎn)全部被占據(jù)后，吸附劑不再吸附染料，吸附達(dá)到平衡。利用 Langmuir 等溫方程及Freundlich等溫方程對(duì)圖3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Langmuir（圖4、Freundlich（圖5擬合曲線。Langmuir、Freundlich等溫方程如下[8]：

Langmuir等溫方程：

[J（]Ce/q=Ce/qm+（qmkL-1；（3

Freundlich等溫方程：

lgqe=n-1lgCe+lgkF。（4

式中：Ce為吸附后溶液中的染料濃度（mg/L，q為吸附量（mg/g，qm為吸附劑理論最大吸附量（mmol/g，kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mmol，kF為吸附劑吸附能力（mmol/g，n值反映了吸附能力大小或吸附反應(yīng)的強(qiáng)度，qe為平衡吸附量（mg/g。一般認(rèn)為1/n值為01～05時(shí)容易吸附，當(dāng)1/n值大于2時(shí)較難吸附。

[JP2]從圖4、圖5可以看出，F(xiàn)reundlich曲線的相關(guān)系數(shù)比Langmuir曲線高，說明改性花生殼粉的表面不均勻并且對(duì)孔雀綠的吸附為多分子層吸附。1/n值為0446 5，介于01～05之間，說明改性花生殼粉吸附性能好并且容易吸附孔雀綠。

23吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)吸附作用的影響

如圖6所示，隨著時(shí)間的增加，吸附量先增加后保持一定，90 min后吸附達(dá)到平衡。隨著溫度的升高，吸附量增加。

231熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

采用反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯自由能變、吸附過程的焓變、熵變3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)對(duì)吸附過程進(jìn)行研究[9]，計(jì)算公式如下：

kC=Cad，eCe；（5

ΔG=-RTlnkC；（6

lnkC=-ΔHRT+ΔSR；（7

ΔS=ΔH-ΔGT。（8

式中：Cad，e為平衡時(shí)染料在吸附劑上的濃度（mg/L，Ce為平衡時(shí)溶液中的染料濃度（mg/L，R為氣體常數(shù)[取值8314 J/（mol·]，ΔG指狀態(tài)下1 mol離子交換反應(yīng)所引起的自由能變化（kJ/mol，kC為表現(xiàn)吸附平衡常數(shù)，T為反應(yīng)過程的溫度（，ΔH為反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量（kJ/mol，ΔS為吸附過程的熵變化量J/（mol·。

改性花生殼粉對(duì)孔雀綠的吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)見表1，不同溫度下吸附過程的ΔG 均為負(fù)值，說明吸附過程自發(fā)進(jìn)行，ΔG的絕對(duì)值隨溫度升高而升高；吸附過程的ΔH 為正值，說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；吸附過程的ΔS為正值，說明液-固表面的自由度在吸附過程中增加了。

[F（W7][HT6H][J]表1不同溫度下改性花生殼粉對(duì)孔雀綠的吸附平衡熱力學(xué)參數(shù)[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W5，W92，W5，W92W]T（ΔG（kJ/molΔH（kJ/molΔS[J/（mol·]

298-476736719139487

303-537136719138911

308-582036719138114

313-701636719139728[HJ][BG）F][F）]

232動(dòng)力學(xué)計(jì)算

吸附的動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)一級(jí)（Lagergern一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[10-11]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Lagergern一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

lg（qe-qt=lgqe-k1t2303 ；（9

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

tqt=1（k2qe2+tqe ；（10

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kpt05 。（11

式中：qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量（mmol/g；k1（h-1、k2[g/（mmol·h]分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率參數(shù)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/（g·min05]。

由表2可知，相同溫度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且相關(guān)系數(shù)均大于099，可推測吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附、內(nèi)顆粒擴(kuò)散等。此外，相同溫度下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)染料吸附行為的描述優(yōu)于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，且吸附過程經(jīng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合后呈線性但不通過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

[F（W8][HT6H][J]表2孔雀綠吸附過程的3種動(dòng)力學(xué)擬合方程[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W52，W542W]溫度（[B（][BHDWG12，W182。2，W172W]準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX17]方程式r2[BW]

298 y=-0018 8x+1264 40885 9y=0018 6x+0061 80998 8y=1373 6x+384180975 5

303 y=-0018 8x+1266 80883 8y=0018 3x+0058 50999 0y=1402 5x+391980983 7

308 y=-0015 3x+1156 10989 9y=0018 0x+0048 90999 7y=1428 8x+401940919 4

313 y=-0022 5x+1240 80977 1y=0017 4x+0044 10999 7y=1476 8x+419140922 5[HJ][BG）F][F）]

3結(jié)論

本研究以環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉作為吸附劑，研究其對(duì)孔雀綠染料的吸附特性并初步推測了反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明：環(huán)氧氯丙烷改性花生殼粉對(duì)孔雀綠吸附率較高，在染料初始濃度100 mg/L，反應(yīng)溫度30 ℃，pH值為4條件下，孔雀綠吸附率可達(dá)9737%。吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，吸附行為符合Freundlich等溫模型的描述，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且顆粒內(nèi)擴(kuò)散是該吸附過程的主要控速步驟。

[HS2][HT85H]參考文獻(xiàn)：[HT8SS]

[1][（#]田菲，董社英，馬彩蓮，等 Mg摻雜TiO2光催化降解孔雀綠染料的研究[J] 應(yīng)用化工，2011，40（11：1878-1881

[2]王寶宗，景有海，尚文健 采用內(nèi)電解法對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理[J] 環(huán)境工程，2009，29（S1：191-193

[3]李昊，周律，李濤，等 臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水[J] 化工環(huán)保，2012，32（1：30-34

[4]廉菲，劉暢，李國光，等 高分子固體廢物基活性炭對(duì)有機(jī)染料的吸附解吸行為研究[J] 環(huán)境科學(xué)，2012，33（1：147-155

[5]錢永，吳磊，王建軍，等 NaOH改性落葉松鋸木屑對(duì)活性染料的吸附性能[J] 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，28（4：445-450

[6]連惠山，朱小平，陳國華工業(yè)大麻桿芯粉對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能[J] 華僑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（4：406-411

[7]韓朝暉，劉勇，李步海 均苯四甲酸酐改性花生殼粉吸附陽離子紅染料的研究[J] 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（2：241-244

[8]Langmuir I The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J] Journal of the Franklin Institute，1917，183 （1：102-105

[9]Gode F，Pehlivan E Removal of Cr（Ⅵ from aqueous solution by two Lewatit-anion exchange resins[J] Journal of Hazardous Materials，2005，119（1/2/3：175-182

[10][（#]王曉青，張龍，劉漢湖，等 粉末活性炭對(duì)兩種染料的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J] 徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，25（3：51-55

[11]馬紅梅，朱志良，張榮華，等 弱堿性環(huán)氧陰離子交換樹脂去除水中銅的動(dòng)力學(xué)研究[J] 離子交換與吸附，2006，22（6：519-526