水體中環(huán)氧氯丙烷監(jiān)測方法研究進(jìn)展

王桂珍，張飛，寧東峰

（1. 河南省南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南南陽 473000； 2. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)田灌溉研究所，河南新鄉(xiāng) 453002）

環(huán)氧氯丙烷又稱氯表醇，是一種丙烯衍生物，作為生產(chǎn)原料，大部分用來制造增塑劑、膠黏劑、離子交換樹脂等[1]，也是農(nóng)藥、涂料、合成甘油、橡膠等許多合成物質(zhì)的原材料，用途廣泛[2]。環(huán)氧氯丙烷極易揮發(fā)，有劇毒，具有“三致性”，易被人體和動物吸收，具有強(qiáng)烈的刺激作用[3]，一旦發(fā)生中毒，會出現(xiàn)流淚、眼睛針刺般疼痛、嗓子發(fā)炎咳嗽、胃及腸道紊亂、惡心、結(jié)膜炎、鼻炎、疲倦等癥狀[4]，一些動物實(shí)驗證明，如果長期接觸，會發(fā)生潛在致癌風(fēng)險[5-6]。因此，21世紀(jì)初，近40個國家包括美國、加拿大以及歐盟在內(nèi)相繼出臺了禁限令，限制環(huán)氧氯丙烷等有關(guān)有機(jī)物的使用[7]。作為水質(zhì)監(jiān)測的重點(diǎn)污染物，在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中確定其標(biāo)準(zhǔn)限值為0.02 mg/L[8]。由于限值低、毒性大，環(huán)氧氯丙烷已成為環(huán)境監(jiān)測的難點(diǎn)，近年來國內(nèi)外對環(huán)氧氯丙烷分析方法進(jìn)行了大量的研究，為此，筆者對水質(zhì)中環(huán)氧氯丙烷分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了梳理和比較。

1 水中環(huán)氧氯丙烷環(huán)境限值及檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

作為新增的毒理學(xué)控制指標(biāo)，我國建設(shè)部在2005 年頒布的CJ/T 206—2005《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[9]中規(guī)定該指標(biāo)每年檢測兩次，限值為0.4 μg/L；在GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[10]中同樣規(guī)定限值為0.4 μg/L，在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定環(huán)氧氯丙烷限值為0.02 mg/L。在美國EPA[11]標(biāo)準(zhǔn)中環(huán)氧氯丙烷的公共衛(wèi)生目標(biāo)限值定為0。我國陸續(xù)制定了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[12]，規(guī)定廢水中環(huán)氧氯丙烷排放限值為0.02 mg/L。

環(huán)氧氯丙烷作為一種日常監(jiān)測的揮發(fā)性有機(jī)物，在GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，采用氣相色譜法來測定其在生活飲用水中的含量，當(dāng)取250 mL 水樣時的最低檢測濃度小于0.02 mg/L。在GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機(jī)物指標(biāo)》17.1 節(jié)氣相色譜法中[13]采用的方法為液液萃取，取100 mL 水樣時，方法的最低檢測質(zhì)量濃度為0.05 mg/L；取250 mL水樣時，最低檢測質(zhì)量濃度為0.02 mg/L。以上方法均不能滿足環(huán)氧氯丙烷含量小于0.4 μg/L 的要求，理論上加大取樣量可以達(dá)到檢出限要求，如取樣體積增大至12.5 L[4,14]。另外，填充柱氣相色譜法容易造成目標(biāo)物與溶劑峰等其它組分不易分開，導(dǎo)致回收率偏低。因此，迫切需要建立更適用、更準(zhǔn)確的環(huán)氧氯丙烷檢測技術(shù)。

近年來國內(nèi)外對環(huán)氧氯丙烷的檢測技術(shù)進(jìn)行了大量探索和試驗。2018 年6 月，城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 141—2018《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》[15]采用液-液萃取和氣相色譜-質(zhì)譜法測定200 mL 水樣時，得到環(huán)氧氯丙烷的最低檢出限為0.4 μg/L，滿足GB 5749—2006 的要求。相關(guān)文獻(xiàn)顯示，采用吹掃捕集聯(lián)合氣相色譜法測定地表水中環(huán)氧氯丙烷，檢出限為2.6 μg/L[16]，氣相色譜法測定的方法檢出限為0.2 μg/L[17]。盡管靈敏性有所提高，環(huán)氧氯丙烷檢出限滿足0.4 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)限值，但低濃度的環(huán)氧氯丙烷在水體中被檢測的精準(zhǔn)性、特異性等方面，與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法相比較，氣相色譜法仍有諸多不足。

2 樣品保存和采集

由于環(huán)氧氯丙烷性質(zhì)活潑，容易發(fā)生水解反應(yīng)，且易揮發(fā)，應(yīng)選用棕色玻璃瓶進(jìn)行采樣，充滿采樣瓶并應(yīng)避免產(chǎn)生氣泡。如遇渾濁的水樣，需要用定性濾紙過濾[6]。采集后的樣品應(yīng)于4 ℃冷藏且保存不超過4天[13]，避免受到有機(jī)物的干擾[18-19]。相關(guān)研究顯示，酸化樣品有利于保存，如質(zhì)量濃度2 000 mg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，冷藏(4 ℃)可保存4 天；0.4 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液用鹽酸溶液(1+1)調(diào)整pH至小于2后，于4 ℃冷藏可穩(wěn)定保存2天；而0.4 μg/L 的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，未添加鹽酸樣品時，室溫下僅可保存12 h[20]。

環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)HJ 639—2012[21]顯示，為消除余氯等氧化劑干擾，取樣時可向每個樣品瓶中加入抗壞血酸或者硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行脫氯[6]。對于40 mL的樣品瓶，首先需加入25 mg抗壞血酸，如果余氯含量過高，應(yīng)測定后確定抗壞血酸的用量。對于需要酸化的樣品，如果加入鹽酸后產(chǎn)生大量氣泡，應(yīng)舍去此樣品，重新采集的樣品無需加酸，同時該樣品應(yīng)盡快分析。對于加酸的樣品，在預(yù)處理前，應(yīng)將水溶液調(diào)節(jié)至中性備用[2,4]。

3 水體中環(huán)氧氯丙烷的樣品處理方法

環(huán)境水體中環(huán)氧氯丙烷的濃度一般很低，為了提高檢測方法的靈敏度、降低儀器和方法檢出限，樣品需要進(jìn)行預(yù)處理，如對水樣進(jìn)行萃取，對所測定物質(zhì)進(jìn)行富集、濃縮干燥。目前，環(huán)氧氯丙烷主要通過液-液萃取、固相-萃取、頂空處理、吹掃捕集等方法進(jìn)行富集。

3.1 液-液萃取

合適的萃取溶劑在樣品處理過程中非常重要。萃取溶劑不僅要對目標(biāo)物有較強(qiáng)的萃取能力，而且目標(biāo)物質(zhì)在萃取劑中應(yīng)有良好的溶解性。為研究不同有機(jī)溶劑對樣品的萃取效果，李旭霞[22]選擇苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、正已烷、石油醚作為萃取溶劑。結(jié)果顯示，二氯甲烷萃取效果最好，加標(biāo)回收率可達(dá)93.7%～104.4%，且二氯甲烷的溶劑峰對樣品色譜峰無干擾。葉艷霞[23]在同樣的操作步驟下，分別選擇正己烷、四氯化碳、乙腈和二氯甲烷作為萃取溶劑，結(jié)果顯示，選用二氯甲烷時，所測得的環(huán)氧氯丙烷回收率均可達(dá)93%以上。吳家佳[6]取200 mL 水樣，加入10 g氯化鈉，用二氯甲烷萃取，所得結(jié)果均滿足CJ/T 141—2018的要求。吳正華等[24]通過對水源水進(jìn)行加標(biāo)回收測定，得出環(huán)氧氯丙烷平均回收率為85.8%～103.2%。吳麗等[25]取100 mL 水樣，用10 mL二氯甲烷，分三次萃取水樣，測得環(huán)氧氯丙烷平均回收率為82.3%～102%。液-液萃取雖然設(shè)備簡單經(jīng)濟(jì)，但有機(jī)試劑用量大，實(shí)驗操作過程中樣品濃縮或者凈化易損失，有機(jī)物加標(biāo)回收率不穩(wěn)定，基體復(fù)雜，樣品乳化嚴(yán)重，選擇性不高，后續(xù)需要凈化，步驟繁多，因此在研究環(huán)氧氯丙烷前處理過程中，采用液-液萃取的方法也越來越少。

3.2 固相萃取

與液-液萃取相比，固相萃取選擇高選擇性和高效吸附的萃取柱富集化合物，樣品處理可實(shí)現(xiàn)自動化，而且無需大量有機(jī)溶劑，過程簡單，是目前相對便捷高效的萃取方法。環(huán)氧氯丙烷屬于弱極性物質(zhì)，采用C18固相萃取柱富集地表水中的環(huán)氧氯丙烷后，可以實(shí)現(xiàn)較高的回收率，如劉躍坤[4]用C18小柱對1 000 mL水樣進(jìn)行富集，最后經(jīng)二氯甲烷濃縮后上機(jī)測定，取得了理想的結(jié)果。唐勵文等[26]用C18固相萃取柱吸附、富集地表水中的環(huán)氧氯丙烷，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測，所得結(jié)果滿足GB 5749—2006的要求。孫筱萍等[2]采用C18萃取柱萃取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測，所得的環(huán)氧氯丙烷的平均回收率為91.7%～94.7%，檢出限為0.001 μg/L。固相萃取法因自動化程度高而被廣泛應(yīng)用，但環(huán)氧氯丙烷揮發(fā)性很強(qiáng)，導(dǎo)致其萃取、洗脫、濃縮過程中會大量損失，一定程度上造成該方法的準(zhǔn)確度和精密度不夠理想。

3.3 頂空和吹掃捕集

與液-液萃取和固相萃取相比，頂空和吹掃捕集幾乎不用溶劑，減少了人員的接觸。在頂空分析時，氣相的環(huán)氧氯丙烷受加熱溫度的影響，溫度增高會提高物質(zhì)的含量，但溫度過高時，頂空瓶中的水汽也會進(jìn)入氣相色譜儀，使色譜柱的性能受損，同時會影響組分在氣相中的濃度，一旦容器內(nèi)壓力過高，極易造成氣體泄漏和儀器報警。曾麗[18]分別選擇平衡溫度為50、60、70、80 ℃，考察環(huán)氧氯丙烷的回收情況。結(jié)果顯示，加熱溫度越高，對環(huán)氧氯丙烷的回收率越高。但當(dāng)溫度為80 ℃時，氣相中的水汽對測定結(jié)果會產(chǎn)生干擾，因此選則平衡溫度為70 ℃，取得了較為理想的結(jié)果。李萍等[27]對質(zhì)量濃度為0.03 μg/mL 的環(huán)氧氯丙烷溶液進(jìn)行測定，分別選擇平衡溫度40、50、60、70、80、90 ℃，且保持恒溫時間20 min，結(jié)果顯示，在較低溫度時，色譜峰高會隨著平衡溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，氣相中的環(huán)氧氯丙烷含量趨于平緩甚至降低，這和曾麗的研究結(jié)果一致，可能是較高的溫度導(dǎo)致進(jìn)入氣相中的水汽含量增多而使目標(biāo)物濃度相對減少。實(shí)驗結(jié)果表明，加熱平衡溫度為80 ℃時，環(huán)氧氯丙烷用頂空法測得的檢出質(zhì)量濃度最低為0.001 μg/mL。與直接溶劑萃取、固相萃取氣相色譜法相比，該方法無需復(fù)雜的前處理，簡單、快速，可應(yīng)用于水體中環(huán)氧氯丙烷的檢測，但其準(zhǔn)確性和靈敏度有待進(jìn)一步驗證。

作為動態(tài)頂空，吹掃捕集也可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)的吸附、富集、濃縮。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[28]和EPA方法524.2，吹掃溫度和吹掃時間是決定吹掃捕集吸附效果的主要條件之一。一般情況下，隨著吹掃溫度增加，目標(biāo)物的吹脫速度加快，有助于樣品中有機(jī)化合物的擴(kuò)散。環(huán)氧氯丙烷的沸點(diǎn)為117.9 ℃，比大部分揮發(fā)性有機(jī)物高，在同樣的吹掃條件下，進(jìn)樣后響應(yīng)值相對偏低。韓志宇等[20]分別設(shè)定吹掃設(shè)定時間為7、9、11、13、15 min，吹掃溫度為25、30、35、40、45 ℃，解析時間為0.5、1、2、3、4 min，檢測0.4 μg/L環(huán)氧氯丙烷樣品，結(jié)果顯示，吹掃設(shè)定的溫度越高，環(huán)氧氯丙烷的響應(yīng)值就會越高，但到一定程度時，色譜峰形就會變得拖尾、譜帶展寬。這可能是由于溫度升高導(dǎo)致水汽增大而干擾測定。綜合各種因素，最終得出當(dāng)吹掃設(shè)定時間為13 min，吹掃設(shè)定溫度為35 ℃，解析設(shè)定時間為2 min 時，結(jié)果比較理想。趙麗等[29]在吹掃溫度為20 ℃時測定0.20 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變吹掃時間為5、7、11、15、20 min，結(jié)果顯示，吹掃時間不斷增加，環(huán)氧氯丙烷的回收率隨之增高，在一定范圍內(nèi)，如11～20 min 時，均取得90%以上的回收率。吹掃捕集可以提高檢測方法的靈敏度，儀器條件容易控制，所得的加標(biāo)回收率均比較高，同時避免了人體直接接觸有機(jī)試劑，減少了環(huán)境的影響。

4 檢測方法

4.1 色譜柱的選擇

環(huán)氧氯丙烷屬于易揮發(fā)的有機(jī)污染物，相關(guān)文獻(xiàn)顯示，可以選用極性、非極性色譜柱進(jìn)行分離，如非極性的DB-1型和DB-5型，中等極性的DB-624型和DB-608 型，以及極性的HP-FFAP 型色譜柱進(jìn)行分離檢測。余沛芝等[14]選用HP-5MS 型色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，對不同濃度地表水進(jìn)行加標(biāo)，所得環(huán)氧氯丙烷的回收率為74.27%～105.2%，完全滿足GB 5749—2006中的限量測定要求。孫筱萍等[2]采用Rtx-5MS 型石英毛細(xì)管柱，所得環(huán)氧氯丙烷的最低檢測濃度可達(dá)0.001 μg/L，平均回收率為91.7%～94.7%。唐勵文等[26]發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性柱HPFFAP 可得到良好色譜峰形，且檢測限低，通過選擇HP-FFAP 型毛細(xì)管色譜柱測定水中環(huán)氧氯丙烷，最低檢出濃度可達(dá)0.25 μg/L，滿足GB 5749—2006 的測定要求。劉躍坤等[4]選用DB-624 型高彈石英毛細(xì)管柱，并與高性能通用色譜柱HP-5 型作對比，得出環(huán)氧氯丙烷的響應(yīng)值在DB-624型上比HP-5型要高。高建等[30]分別用HP-5 型和Rtx-WAX 型填充柱進(jìn)行實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷在Rtx-WAX型上的響應(yīng)值遠(yuǎn)高于在HP-5 型填充柱上的響應(yīng)值。高建等[31]分別用HP-5型毛細(xì)管柱和HP-INNOWAX型毛細(xì)管柱進(jìn)行實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷在HP-INNOWAX 型毛細(xì)管柱上的響應(yīng)值要高許多。綜上所述，雖然HP-5型毛細(xì)管柱能滿足實(shí)驗要求，但與其它的色譜柱相比，靈敏度相對不足。

4.2 檢測器的選擇

文獻(xiàn)表明，環(huán)氧氯丙烷可以使用氫火焰檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和質(zhì)量選擇檢測器(MSD)進(jìn)行測定。趙麗等[29]所做試驗顯示，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為0.4 μg/L時，MSD和ECD可以檢測，而FID無法檢測；而0.2 μg/L的低濃度環(huán)氧氯丙烷樣品，在ECD上完全沒有響應(yīng)，但在MSD上卻有很好的響應(yīng)。劉躍坤等[4]分別用MSD、FID、ECD進(jìn)行測定，結(jié)果表明當(dāng)環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為0.1 μg/L 時，MSD 可以檢測到，有響應(yīng)值，而在FID 和ECD 上沒有任何響應(yīng)[32]。高建等[31]分別用FID、ECD 和MSD 對環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為0.1 μg/L 的樣品進(jìn)行檢測，質(zhì)譜檢測器有響應(yīng)，而FID 和ECD檢測器沒有響應(yīng)。結(jié)果表明，和FID、ECD 相比，MSD靈敏度更高，檢測限更低，更能滿足要求，特別適用于痕量物質(zhì)的分析。

5 討論和總結(jié)

測定水體中環(huán)氧氯丙烷的方法，逐漸由經(jīng)濟(jì)但有毒且需要大量人工處理的監(jiān)測方法過渡到高效、快捷的自動化大型儀器監(jiān)測，技術(shù)方法越來越靈敏，檢出濃度不斷降低，對人體和環(huán)境的危害也越來越小。如吳麗[32]等采用液-液萃取(二氯甲烷萃取)-氣相色譜法，而韓志宇等[21]采用不使用有機(jī)試劑的環(huán)保方法，采用吹掃捕集-氣相色譜和質(zhì)譜法的精密設(shè)備監(jiān)測。對水體中環(huán)氧氯丙烷的檢測研究主要包括3個方面：一是樣品的保存有效性；二是樣品的前處理，如固相萃取柱的開發(fā)、吹掃捕集的廣泛應(yīng)用；三是不同的檢測和分析技術(shù)，如氣相色譜、液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。

通過對水質(zhì)環(huán)氧氯丙烷測定難點(diǎn)探討，得出如下結(jié)論：

(1)針對不同檢測限值，結(jié)合環(huán)氧氯丙烷的毒理學(xué)情況，建議依照實(shí)際情況更新相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中的環(huán)氧氯丙烷檢測限值。重新修訂完善環(huán)氧氯丙烷測定標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測分析方法，尤其是針對不同介質(zhì)復(fù)雜基體情況下分析方法的最低檢測質(zhì)量濃度的變更。

(2)環(huán)氧氯丙烷性質(zhì)活潑，且易揮發(fā)，應(yīng)當(dāng)在pH＜2，4 ℃冷藏條件下，2天內(nèi)盡快分析。經(jīng)過酸化的樣品，可以延長保存4 天。為消除余氯等氧化劑干擾，采樣前需按照標(biāo)準(zhǔn)加入抗壞血酸或者硫代硫酸鈉。

(3)使用頂空和吹掃捕集可以實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣，無需樣品預(yù)處理，就能滿足痕量分析測試的要求，解決了有機(jī)溶劑的使用、萃取凈化時間長等問題，省去了富集等繁瑣的前處理過程，簡化了處理流程，節(jié)約了時間。吹掃捕集具有高濃縮、低污染、可測定多種化合物的特點(diǎn)，其檢出濃度極低，基本在ng/L級，可以有效檢測出水體中多種痕量揮發(fā)性有機(jī)物，測定結(jié)果完全符合GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求。

(4)當(dāng)水樣檢出環(huán)氧氯丙烷時，氫火焰檢測器、電子捕獲檢測器測定法雖基本滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，但在濃度更低時不能實(shí)現(xiàn)對環(huán)氧氯丙烷的準(zhǔn)確測定，需要借助氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用等方法進(jìn)一步證實(shí)和確認(rèn)，氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用具有高效便捷、準(zhǔn)確性高、好的選擇性、高的靈敏性、適用性廣的特點(diǎn)，在水質(zhì)環(huán)氧氯丙烷測定方面具有更好的應(yīng)用前景。