聚乙烯離心管水浴浸提–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中有效硼

蒿艷飛，陳璐，高玉花，孫鵬飛，畢建玲，張同生

（山東省物化探勘查院，濟南 250013）

硼是植物生長必需的微量元素之一，對植物的生長發(fā)育、開花結(jié)果有重要影響[1-3]，對植物生長的質(zhì)量發(fā)揮著重要作用。土壤缺硼，易使作物根尖分生組織的細胞分化和伸長受到抑制，發(fā)生壞死現(xiàn)象；但土壤中硼含量過高則會使作物硼中毒。因此根據(jù)土壤有效硼含量，合理供給硼元素是提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)的關鍵措施之一?？焖贉y定土壤中的有效硼含量，對于保證硼的合理供給、保障土壤質(zhì)量非常重要。

目前土壤中有效硼的浸提方法通常參考林業(yè)和農(nóng)業(yè)的標準方法[4-5]，采用石英蒸餾瓶加熱回流裝置進行浸提，該浸提方式雖然避免了使用玻璃器皿帶來的硼污染，但是回流浸提操作繁瑣，石英器皿造價高，難以滿足大批量樣品分析。也有報道使用微波、超聲浸提的方式[6-7]，而超聲浸提所需超聲儀不能進行大批量樣品處理，消耗電能多，且用時較長。土壤中有效硼的分析方法主要有分光光度法[8-10]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[11-14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[15-16]。分光光度法需要使用多種試劑，操作繁瑣，效率較低，實驗成本較高；ICP-OES法和ICP-MS法浸提時間長，加熱溫度高，操作繁瑣，不適于大批量測定。

筆者將樣品置于聚乙烯離心管中，直接加入熱去離子水浸提有效硼，使用恒溫水浴鍋加熱，聚乙烯離心管不易變形，操作簡單，空白值較低，去離子水對分析人員和環(huán)境沒有危害，操作簡便、高效；由于使用離心管浸提，浸提液可以直接采用離心機離心，取上清液測試，避免了樣品溶液的轉(zhuǎn)移過程，實驗結(jié)果準確，適用于大批量土壤有效硼的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexlON 1000G 型，美國珀金埃爾默公司。

電子天平：YP5002 型，感量為0.01 g，上海衡際科學儀器有限公司。

數(shù)顯恒溫水浴鍋：SHA-C 型，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠。

離心機：TD-5M 型，濟南鑫馳醫(yī)療科技有限公司。

50 mL帶蓋聚乙烯離心管。

土壤成分分析標準物質(zhì)：標準物質(zhì)編號分別為GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461，有效硼質(zhì)量分數(shù)分別為(0.42±0.06) mg/kg、(0.17±0.05) mg/kg、(0.56±0.08) mg/kg、(1.9±0.3)mg/kg、(0.3±0.10)mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所。

銠標準溶液：1 000 μg/mL，介質(zhì)為2 mol/L鹽酸溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

銠內(nèi)標溶液：5 μg/L，由銠標準溶液用0.3 mol/L硝酸溶液逐級稀釋制得。

硼標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GBW(E)082782，壇墨質(zhì)檢-標準物質(zhì)中心。

1.2 溶液配制

硼標準使用液：10.0 μg/mL，移取硼標準溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，搖勻。

系列硼標準工作溶液：用吸量管分別吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、8.00、10.00 mL硼標準使用液于9只100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋并定容至標線，配制成硼質(zhì)量濃度分別為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、1.0 μg/mL。

實驗用水為去離子水。

實驗用氣為氬氣。

1.3 儀器工作條件

掃面方式：跳峰；發(fā)射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；載氣壓力：0.7 MPa；輔助氣流量：0.2 L/min；積分時間(單元素)：1.5 s；等離子氣流量：12 L/min；沖洗時間：30 s；霧化氣流量：1.0 L/min；穩(wěn)定時間：15 s；霧化室：石英雙通道；采樣錐孔直徑：1.0 mm；炬管：石英一體化管，2.5 mm 中心通道；截取錐孔直徑：0.4 mm；射頻功率：1 250 W；采樣錐、截取錐材料：Ni；冷卻水流速：1.5 L/min；分析模式：全定量；載氣流量：1.13 L/min；重復次數(shù)：3 次；采樣深度：9.5 mm；掃面方式：跳峰；樣品提升速度：0.1 mL/min；單個元素積分時間：1.5 s。

1.4 樣品處理

準確稱取10.00 g(精確至0.01 g)已風干的土壤樣品，于50 mL聚乙烯離心管中，加入已煮沸的蒸餾水20.0 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，使樣品與去離子水充分混勻。將離心管放入已升溫至80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，加熱7 min，取出，冷卻至室溫，置于離心機內(nèi)離心(轉(zhuǎn)速3 600 r/min)8 min后，取出，取上清液上機測試，空白與樣品同流程制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提溫度和浸提時間的選擇

分別選擇浸提溫度為70、80、90、100 ℃，浸提時間為3、5、7、9 min，對土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)GBW 07460的有效硼含量進行測定，每種條件平行測定4次，計算平均值作為測定結(jié)果，同時做空白試驗，結(jié)果見表1。由表1 可見，當浸提溫度為70 ℃時，隨著浸提時間增加測定值增大；當浸提溫度為80 ℃時，在浸提超過5 min條件下，測定值均在不確定度范圍內(nèi)；當浸提溫度為90、100 ℃時，浸提時間為5～7 min時測定值均在不確定度范圍內(nèi)，當水溫達到90 ℃，加熱超過7 min，則測定值會偏高，這是由于隨著水溫提升，水溶態(tài)硼(有效硼)、有機態(tài)硼、結(jié)合態(tài)硼都被浸提出來。由于離心管采用的是聚乙烯材質(zhì)，為了延長其使用壽命，采用浸提溫度為80 ℃，浸提時間為5 min的樣品處理方式。

表1 GBW 07460樣品水浴有效硼質(zhì)量分數(shù)測定值

2.2 過濾方式選擇

浸提后的土壤樣品，通常采用冷過濾的方式，但采用冷過濾容易有透濾現(xiàn)象，而使用玻璃漏斗熱過濾，會產(chǎn)生熱揮發(fā)，使得測量值偏高。筆者直接使用聚乙烯離心管在離心機上離心，省去了樣品溶液轉(zhuǎn)移過程，節(jié)約了時間，降低了成本。取得的上清液可直接用帶0.45 μm 濾頭的注射器過濾，或者取上清液放置12 h的方式。

2.3 分析同位素和內(nèi)標元素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜法一般選擇信號強度好、無干擾、信噪比高的主靈敏線或次靈敏線作為分析譜線。在選定的儀器工作條件下，分別選擇硼元素的不同同位素，對硼標準溶液進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)11B最靈敏，干擾少，故選擇11B分析同位素。

采用內(nèi)標法可以有效減少基體效應，矯正儀器長期使用產(chǎn)生的信號漂移，有研究報道使用ICPMS測定土壤有效硼采用銠作為內(nèi)標元素能夠有效降低基體效應和補償分析信號的漂移[7]，因此實驗采用103Rh標準溶液作內(nèi)標，通過三通進樣的方式在線進樣。

2.4 線性方程及檢出限

在1.3儀器工作條件下，對系列硼標準工作溶液進行測定，以硼質(zhì)量濃度(x)為橫坐標，以光譜發(fā)射強度(y)為縱坐標，建立待測元素的工作曲線，計算得到線性方程為y=105 786.67x-1 087.64，線性范圍為0～1.0 μg/mL，相關系數(shù)為0.999 7。

平行測定12 次樣品空白溶液，以3 倍標準偏差對應質(zhì)量分數(shù)(以稱樣量10.00 g，定容至20 mL，上機測試計)作為方法檢出限，計算得到方法檢出限為0.01 mg/kg。

2.5 精密度試驗

分別選取標準物質(zhì)GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461 作為樣品，按1.4 方法平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表2。由表2 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.03%～0.18%，表明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.6 準確度試驗

分別選取標準物質(zhì)GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461作為樣品，按1.4方法平行制備12份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下進行測定，以12次測定結(jié)果的平均值作為測定值，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定值均在標準值的不確定度范圍內(nèi)，表明該方法的準確度滿足要求。

表3 準確度試驗有效硼質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)語

應用聚乙烯離心管直接加入熱水，水浴浸提法快速處理土壤樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的有效硼，該方法操作簡單、快速，準確度、精密度均符合國家標準。熱水浴有效縮短了分析時間，相對于價格昂貴的石英器皿，使用聚乙烯離心管直接離心可大幅降低實驗成本。該方法適用于實際生產(chǎn)中大批量土壤樣品有效硼含量的測定。