水中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)方法概述

曾鴻鵠　吳海兵　譚良良　梁延鵬　覃禮堂

摘要：綜述了水中有機(jī)氯農(nóng)藥液液萃取和固相萃取的前處理方法，以及氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）2種檢測(cè)方法，并對(duì)水中有機(jī)氯農(nóng)藥前處理方法和檢測(cè)方法進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：有機(jī)氯農(nóng)藥；萃?。粶y(cè)定；前處理；氣相色譜；質(zhì)譜

中圖分類(lèi)號(hào)： X592；TQ450263文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A[HK]

文章編號(hào)：002-302（204）2-003-04[HS）][HT9SS]

收稿日期：204-0-09

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：5268008）；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：2070）；廣西高校優(yōu)秀人才資助計(jì)劃項(xiàng)目[編號(hào)：桂教人（200）65號(hào)]。

作者簡(jiǎn)介：[2]曾鴻鵠（970—），女，四川資中人，博士，教授，研究方向?yàn)樗廴荆ㄎ⑽廴荆┛刂婆c處理。E-mail： zenghonghu@gliteeducn。

通信作者：譚良良，高級(jí)工程師。E-mail：whb29@26com。

[ZK）]

有機(jī)氯農(nóng)藥（organochlorine pesticides，OCs）是一種廣譜、毒性較低、殘效期長(zhǎng)的化學(xué)殺蟲(chóng)劑。由于其在自然環(huán)境中的理化性質(zhì)穩(wěn)定而不易降解，且能通過(guò)食物鏈生物富集并得到擴(kuò)散，危害性強(qiáng)[-3]。由食物鏈進(jìn)入人體的有機(jī)氯農(nóng)藥能產(chǎn)生蓄積作用，從而危害人類(lèi)健康[4-6]。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約中所列的逐步禁止生產(chǎn)和使用的2種持久性有機(jī)污染物中就包括多種有機(jī)氯農(nóng)藥[7]。早在20世紀(jì)70年代初中國(guó)政府就頒布出臺(tái)了停止多氯聯(lián)苯生產(chǎn)的實(shí)施細(xì)則[8]，并于80年代初開(kāi)始禁止六六六和滴滴涕的生產(chǎn)和使用[9-0]。但由于有機(jī)氯化合物具有很強(qiáng)的環(huán)境截留性和遷移多樣性，同時(shí)具有較長(zhǎng)的半衰期，難以降解。因此環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥超標(biāo)現(xiàn)象仍時(shí)有發(fā)生。

我國(guó)現(xiàn)行環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)部分有機(jī)氯農(nóng)藥規(guī)定了限值，如海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 3097—997）和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）等。但有機(jī)氯農(nóng)藥種類(lèi)繁多，仍有許多組分的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。基于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的危害性和檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的重要性，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部在“十一五”環(huán)境監(jiān)測(cè)方法修制訂規(guī)劃中提出制訂水質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)[2]。本文通過(guò)綜述分析各種前處理技術(shù)和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析建立較為合適的方法用于檢測(cè)水中有機(jī)氯農(nóng)藥。

有機(jī)氯農(nóng)藥的種類(lèi)及其來(lái)源

有機(jī)氯農(nóng)藥的種類(lèi)及其理化性質(zhì)

有機(jī)氯農(nóng)藥主要分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是氯化脂環(huán)類(lèi)化合物，常見(jiàn)的有狄氏劑、異狄氏劑七氯、氯丹、環(huán)氧七氯等。另一類(lèi)是氯化苯及其衍生物，常見(jiàn)的有六六六（HCHs，包括其同分異構(gòu)體）、滴滴涕（DDTs，包括其同分異構(gòu)體）、六氯苯等。有機(jī)氯農(nóng)藥除少數(shù)為黏稠狀液體外，大多數(shù)為白色或淡黃色結(jié)晶；大部分難溶或不溶于水，易溶于脂類(lèi)和大多數(shù)有機(jī)溶劑，理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，特別是有氯苯類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物有較長(zhǎng)時(shí)間的殘留致毒期。有機(jī)氯農(nóng)藥可通過(guò)與酶和蛋白質(zhì)的結(jié)合從而吸附在生物體內(nèi)，由于降解困難，從而在生物體內(nèi)富集，甚至引發(fā)慢性中毒，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)其有致癌、致畸作用[3]。

2環(huán)境水體中農(nóng)藥污染的主要來(lái)源

[2]殘留于水體中的農(nóng)藥，主要源自以下幾個(gè)方面：（）歷史用藥殘留；（2）農(nóng)藥生產(chǎn)工廠及從事農(nóng)業(yè)活動(dòng)的廢水排放；（3）施用的農(nóng)藥經(jīng)雨水沖淋和土壤滲透進(jìn)入自然水體；（4）農(nóng)藥生產(chǎn)、加工過(guò)程中的損失，這類(lèi)損失主要包括藥品的揮發(fā)及生產(chǎn)、加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、粉塵的排放等。進(jìn)入空氣中的農(nóng)藥，隨氣流運(yùn)動(dòng)，污染的范圍不斷擴(kuò)大，而有機(jī)氯農(nóng)藥具有很高的穩(wěn)定性，其殘留于空氣中的時(shí)間更長(zhǎng)，隨空氣的擴(kuò)散，傳播距離遠(yuǎn)、污染區(qū)域大、危害性更強(qiáng)。通過(guò)大氣中水循環(huán)，殘留在空氣中的農(nóng)藥，隨著蒸汽凝結(jié)及降雨，部分會(huì)轉(zhuǎn)移進(jìn)入水體[4]。

2測(cè)定水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法

研究結(jié)果表明，環(huán)境中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥會(huì)在大氣、土壤、水體、沉積物之間遷移[5-6]。有機(jī)氯農(nóng)藥主要環(huán)境歸宿之一的水環(huán)境，與人類(lèi)和其他生物的生存具有密切關(guān)系，水體中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)的研究對(duì)于進(jìn)一步研究有機(jī)氯農(nóng)藥在水體中的遷移規(guī)律，從而為控制其遷移，并最終消除其在環(huán)境中的存在具有重要意義[7]。

水環(huán)境中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度都很低，那么檢測(cè)方法的關(guān)鍵在于是否適用于痕量的有機(jī)氯農(nóng)藥，于是樣品前處理方法則至關(guān)重要[8]。目前來(lái)說(shuō)，液液萃?。╨iquid liquid extraction，LLE）和固相萃?。╯olid phase extraction，SE）是水體中有機(jī)氯農(nóng)藥前處理的兩種主要方法，此兩種方法的理論和應(yīng)用技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟。固相微萃取（solid phase micro extraction，SME）因在萃取過(guò)程中不消耗有機(jī)溶劑而有利于節(jié)能和環(huán)境保護(hù)，發(fā)展迅速，是樣品處理新方法。但目前該方法尚未穩(wěn)定，對(duì)其研究仍在不斷深入中[9]。

2液液萃取

液液萃取是使用一種液相溶劑從另一種液相介質(zhì)中分離和提取有用物質(zhì)的萃取方法，具有方法成熟、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[20]?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2006 ）[2]中提到水中六六六、滴滴涕的檢測(cè)可采用液液萃取法[22-24]。有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法中，液液萃取是傳統(tǒng)萃取方法[25]，但是有機(jī)溶劑的大量使用所附帶產(chǎn)生的成本和環(huán)境污染以及操作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)所附帶產(chǎn)生的耗時(shí)和效率低等問(wèn)題，是制約液液萃取發(fā)展的重要因素。王娜[26]用液液萃取富集，測(cè)定了水中有機(jī)氯農(nóng)藥，用加標(biāo)法測(cè)得其回收率在833%～2%，但是其每個(gè)樣品使用的有機(jī)萃取溶劑都高達(dá)00 mL以上。液液萃取技術(shù)由于消耗的有機(jī)溶劑相對(duì)較大，操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，主要適用于樣品體積較小，樣品數(shù)量較少的前處理。

22固相萃取

固相萃取是一種預(yù)處理方法，其方法發(fā)展結(jié)合了液固萃取和液相色譜相關(guān)技術(shù)。其基本原理是目標(biāo)物（希望被分離）在固液或固氣兩相之間的再分配，其保留或洗脫，取決于目標(biāo)物與各相之間的親和力及分子作用力的大小，通過(guò)親和力強(qiáng)度的不同從而選擇被保留還是被洗脫。所以選擇合適的固相填料，對(duì)能否達(dá)到理想的分離效果至關(guān)重要。其洗脫方式主要有2種，一種是直接洗脫目標(biāo)物，主要適用于樣品本身是有機(jī)溶劑，此時(shí)的固相萃取主要起凈化作用，通常選用此種模式的樣品需要經(jīng)過(guò)預(yù)凈化；另一種是目標(biāo)物先被固相填料吸附，然后用另一種與目標(biāo)物親和力更強(qiáng)的溶劑洗脫，此時(shí)的固相萃取主要是通過(guò)萃取小柱萃取、富集目標(biāo)物。通常使用固相萃取的萃取、富集功能，即使用的是后一種模式[27-29]。

與液液萃取所不同的是固相萃取法是使待萃取物在固相與液相或者氣相之間進(jìn)行分配、分離[30]。而液液萃取則是待萃取物在兩種互不相溶或多種不同液相之間的分配，從而得到分離富集。固相萃取法具有顯著減少有機(jī)溶劑用量、提高樣品前處理效率等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有利于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源。固相萃取在水環(huán)境污染物和農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中，應(yīng)用日趨頻繁且效果理想[3-33]。固相萃取應(yīng)用范圍廣泛[34-36]，無(wú)論是大體積樣品還是小體積樣品，均有較好的處理效果，特別適用于處理樣品數(shù)目較大的檢測(cè)分析，優(yōu)勢(shì)明顯。

趙立達(dá)等[37]用C8小柱，固相萃取水中9種有機(jī)氯農(nóng)藥，測(cè)得加標(biāo)回收率在7%～2%，每個(gè)樣品的有機(jī)萃取溶劑約為25 mL。國(guó)外，在對(duì)水污染（農(nóng)藥）檢測(cè)中，固相萃取應(yīng)用廣泛[38-39]，它能避免液液萃取所帶來(lái)的許多問(wèn)題，諸如各相之間的不完全分離，萃取結(jié)束后的除水凈化過(guò)程以及大量的有機(jī)廢液所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題等。

23固相微萃取

固相微萃取技術(shù)的基本原理是先將目標(biāo)物吸附在石英纖維探頭上（含有特定涂層），然后在氣相色譜進(jìn)樣口內(nèi)高溫解吸，最后隨載氣進(jìn)入色譜柱的目標(biāo)物會(huì)在色譜柱內(nèi)重新分離、分配，從而達(dá)到色譜分析的目的[40-42]。固相微萃取是一種無(wú)溶劑萃取新技術(shù)，裝置精巧、攜帶方便同時(shí)與其他萃取方法相比更有利于環(huán)境保護(hù)。在水質(zhì)污染檢測(cè)分析及環(huán)境污染物控制方面，包括現(xiàn)場(chǎng)采樣分析及對(duì)樣品進(jìn)行初步定性分析等方面有很好的應(yīng)用前景[43-45]。

姜普查等[46]測(cè)試比較了3種預(yù)處理方法萃取水中有機(jī)氯農(nóng)藥的線(xiàn)性關(guān)系和回收情況。液液萃取實(shí)際分析時(shí)需多次提取以提高回收率，消耗有機(jī)溶劑量大，固相萃取的回收效果比較理想，消耗有機(jī)溶劑量較少。目前關(guān)于使用固相微萃取雖具有方便、快捷、不消耗溶劑等優(yōu)點(diǎn)，但固相微萃取處理水樣的報(bào)道相對(duì)較少[47]，其技術(shù)應(yīng)用范圍尚未得到有效擴(kuò)大。

3有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)方法

3氣相色譜法

對(duì)有機(jī)氯的檢測(cè)，目前采用氣相色譜法（GC-ECD）測(cè)定較為普遍[48-52]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）6468—996和美國(guó)環(huán)保總署（EA）808a方法中，對(duì)液體樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）法。方志寧[53]、董春洲等[54]利用氣相色譜（配有ECD）對(duì)水中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此方法可以滿(mǎn)足農(nóng)藥殘留分析要求。但是，氣相色譜法單一通過(guò)保留時(shí)間定性的局限性、較窄的線(xiàn)性范圍以及高濃度樣品可能會(huì)污染ECD檢測(cè)器等往往影響到測(cè)定結(jié)果的可靠性[55]。

氣相色譜法檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥主要是基于ECD對(duì)電負(fù)性化合物（特別是鹵代物）的選擇性強(qiáng)、靈敏度高[56-57]等優(yōu)點(diǎn)。其基本原理為：有機(jī)氯農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中帶有負(fù)電性元素（氯），當(dāng)樣品在進(jìn)樣口氣化（進(jìn)樣口溫度要足夠高）隨著載氣進(jìn)入色譜柱后，由于載氣中含有的負(fù)電性元素會(huì)大量捕獲由放射性同位素放射的β-粒子轟擊載氣而產(chǎn)生的電子（同時(shí)產(chǎn)生的還有正離子流），形成負(fù)離子。同時(shí)生成的負(fù)離子會(huì)與正離子流相結(jié)合，從而導(dǎo)致基流明顯下降，此時(shí)儀器會(huì)輸出一個(gè)負(fù)極性的電信號(hào)，在數(shù)據(jù)上以峰的形式表達(dá)出來(lái)。ECD 是放射性離子化檢測(cè)器的一種，以ECD作為檢測(cè)器一般的最低檢出濃度值都較低[58-6]，因此多年來(lái)在農(nóng)殘檢測(cè)方面應(yīng)用廣泛。

32氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

近年來(lái)氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)越趨成熟，它兼具氣相色譜高分離效能和質(zhì)譜準(zhǔn)確定性的特點(diǎn)，克服了氣相色譜單獨(dú)靠保留時(shí)間定性的局限性，集定性定量檢測(cè)于一體。同時(shí)多種掃描方式和質(zhì)量分析技術(shù)的發(fā)展使得 GC-MS 在檢測(cè)目標(biāo)化合物的特征離子時(shí)，具有選擇性高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用甚廣[62-64]。例如《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 57508—2006）中建議水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。歐盟2002-657-EC規(guī)定了有機(jī)殘留物和污染物的確認(rèn)方法[65]，其中，GC-MS是有機(jī)污染物定性定量分析的重要方法。

[2]隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度和穩(wěn)定性都有了較大的提高，選擇離子掃描方式（ SIM）[66-68]，質(zhì)譜儀可以將靈敏度提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。基于質(zhì)譜檢測(cè)的以上優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)方法中，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)具備單獨(dú)使用氣相所不具備的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)[69-7]。對(duì)于較為復(fù)雜的樣品，其基質(zhì)中含有大量的雜質(zhì)，即使通過(guò)凈化，也可能會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物的分析產(chǎn)生一定干擾，此時(shí)用質(zhì)譜定性準(zhǔn)確這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，選擇離子掃描對(duì)各個(gè)目標(biāo)化合物特有的特征離子進(jìn)行檢測(cè)，降低了雜質(zhì)背景的干擾[72-74]。劉豐茂等使用GC-MS對(duì)水中2種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，得到的結(jié)果較為理想[75]。楊麗莉等使用GC-MS檢測(cè)水中9種有機(jī)氯農(nóng)藥，準(zhǔn)確得到定性、定量結(jié)果[76]。

4展望

水中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)主要是色譜分析，而色譜分析中，樣品前處理是十分關(guān)鍵的步驟[77-78]，其處理結(jié)果將直接影響色譜分析結(jié)果進(jìn)而影響最后的結(jié)論。

近年來(lái)，固相萃取技術(shù)已十分成熟，而固相萃取條件的優(yōu)化設(shè)置則是該技術(shù)方法的關(guān)鍵。要想獲得較好的回收率和精密度，固相萃取條件的優(yōu)化將必不可少，包括萃取小柱填料的選擇[79-8]、過(guò)柱流速的控制[67，82]、樣品的pH值[83]、甲醇的加入量[84]、洗脫劑的選擇[82]等，這些條件的設(shè)置將會(huì)直接影響試驗(yàn)結(jié)果。今后，固相萃取條件優(yōu)化研究，將是擴(kuò)大固相萃取應(yīng)用范圍的有力保障。

有機(jī)氯的檢測(cè)主要包括2類(lèi)，第一類(lèi)是使用GC-ECD，第二類(lèi)是使用GC-MS （使用MS檢測(cè)器）。這兩種方法都具有一定的優(yōu)缺點(diǎn)：GC-ECD的主要優(yōu)點(diǎn)在于ECD對(duì)鹵代物選擇性強(qiáng)，靈敏度高，缺點(diǎn)在于對(duì)多種組分定性上，可靠性難以保證。GC-MS的主要優(yōu)點(diǎn)在于定性較為準(zhǔn)確，主要缺點(diǎn)在于即使使用離子掃描方式，質(zhì)譜檢測(cè)器相對(duì)與ECD的靈敏度仍有不足。因此，是否可考慮先用GC-MS輔助定性，再以GC-ECD作為檢測(cè)分析有機(jī)氯的主要方法，這樣既可有效彌補(bǔ)了單獨(dú)使用GC-ECD在可靠性上的缺點(diǎn)，又保留了ECD靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

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