對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中水質(zhì)總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的探討

畢斌+朱紹萍+劉剛+黃勁

摘要：指出了環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)，測(cè)定水質(zhì)中總磷的工作是一種常規(guī)性的工作，GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》是環(huán)境監(jiān)測(cè)中測(cè)定水質(zhì)總磷的標(biāo)準(zhǔn)方法，按照該標(biāo)準(zhǔn)用3 cm比色皿繪制工作曲線，工作曲線主體部分吸光度不在光度法的最佳范圍0.1～0.7內(nèi)，這不符合使用光度法的基本要求，也無(wú)法得到符合質(zhì)控要求（r≥0.9990）的工作曲線。對(duì)此進(jìn)行了分析探討，改用2 cm比色皿繪制工作曲線，把工作曲線主體部分吸光度控制在0.1～0.7之間，經(jīng)過10批次的實(shí)驗(yàn)，取平均值繪制工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：解決了前述問題，工作曲線r≥0.9990，其主體部分吸光度在0.1～0.7之間。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè)；測(cè)定；水質(zhì)總磷；標(biāo)準(zhǔn)方法；探討

中圖分類號(hào)：X8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2016）20-0052-03

1 引言

目前，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，水質(zhì)總磷的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法主要是GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》[1]（以下簡(jiǎn)寫為GB11893-89）。筆者在測(cè)定水質(zhì)總磷時(shí)，按照該標(biāo)準(zhǔn)用3 cm比色皿繪制工作曲線，曲線主體部分的吸光度不在光度法的最佳范圍0.1～0.7內(nèi)，無(wú)法得到符合質(zhì)控要求的工作曲線，即工作曲線r≥0.9990，從而發(fā)現(xiàn)該標(biāo)準(zhǔn)有需要完善的地方。筆者對(duì)此進(jìn)行了一些探討，改用2 cm比色皿繪制工作曲線，把曲線主體部分吸光度控制在0.1～0.7之內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明解決了前述問題。

2 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中測(cè)定水質(zhì)總磷工作及其方法標(biāo)準(zhǔn)的選定

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中測(cè)定水質(zhì)總磷的工作是一種常規(guī)性的工作。這項(xiàng)工作包括地表水、污水和工業(yè)廢水中總磷的測(cè)定。磷是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)。測(cè)定水質(zhì)中的總磷就是非常必要非常重要的。

環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)定水質(zhì)中總磷的方法主要是GB11893-89。一是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[2]，測(cè)定總磷可以采用離子色譜法、鉬銻抗光度法亦即鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法、孔雀綠-磷鉬雜多酸法、羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法。其中鉬銻抗光度法為（A）類，也是《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》指定的唯一的（A）類，離子色譜法和孔雀綠-磷鉬雜多酸法為（B）類，羅丹明6G（Rh6G）熒光分光光度法靈敏度最高。二是根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》，該書所列方法分為三類，A類、B類和C類，其中A類最優(yōu)先使用，B類次之，C類是最不優(yōu)先使用，是試用的方法?？偭椎臏y(cè)定只有鉬銻抗分光光度法為（A）類，應(yīng)該優(yōu)先采用。所以，測(cè)定地表水水中總磷標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)先采用鉬銻抗光度法。三是有許多現(xiàn)行的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和污水排放標(biāo)準(zhǔn)，其配套的監(jiān)測(cè)總磷的方法標(biāo)準(zhǔn)，都是GB11893-89。比如地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，污水的綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，城鎮(zhèn)污水廠的排放標(biāo)準(zhǔn)18918-《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等，其中測(cè)定總磷的標(biāo)準(zhǔn)方法均指定用GB11893-89。四是GB11893-89，其中專門說明：本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水，污水和工業(yè)廢水。五是筆者在環(huán)境監(jiān)測(cè)日常工作中，根據(jù)行業(yè)的質(zhì)量保證手冊(cè)和技術(shù)規(guī)范要求測(cè)定水質(zhì)中總磷，主要是采用GB11893-89?？傊?，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，測(cè)定水質(zhì)中總磷的方法，主要是GB11893-89，而且環(huán)保部門把它定格成為方法標(biāo)準(zhǔn)。

3 GB11893-89中測(cè)定水質(zhì)總磷方法概要

在該標(biāo)準(zhǔn)方法中總磷測(cè)定的原理及其測(cè)定范圍。樣品預(yù)處理：水質(zhì)中的磷以多種價(jià)態(tài)形式存在，因此，第一步是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，把水樣中幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。預(yù)處理可以采用過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。測(cè)定原理：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物，通常即稱磷鉬藍(lán)。測(cè)定范圍：取25 mL試料，最低檢出濃度為0.01 mg/L，測(cè)定上限為0.6 mg/L。

監(jiān)測(cè)分析過程。根據(jù) GB/T11893-1989，該方法的基本分析步驟：①量取一定數(shù)量的試料水樣，用過硫酸鉀（或者硝酸-高氯酸）作氧化劑，進(jìn)行消解，達(dá)到預(yù)處理的目的。②取適當(dāng)數(shù)量的經(jīng)過消解的試料水樣，定容到50 mL，加1 mL抗壞血酸溶液（100 g/L）混勻，30 s后加2 mL鉬酸鹽溶液（溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中，依次將上述溶液加到1+1濃度的300 mL硫酸溶液中）充分混勻，進(jìn)行發(fā)色。③分光光度測(cè)量，將經(jīng)過發(fā)色的水樣，在室溫下放置15 min后，使用30 mm比色皿，在700 nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度?？鄢瞻自囼?yàn)的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。④工作曲線的繪制，取7支50 mL具塞刻度比色管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.00 μg/mL），加水至25mL，然后按照上述做試料水樣步驟進(jìn)行處理，以水為參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度，和對(duì)應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。五是結(jié)果計(jì)算，總磷含量以C（mg/L）表示，按照下式計(jì)算：c=m/v，式中：m為試樣測(cè)得含磷量，μg；v為測(cè)定用試樣體積，mL。

精密度與準(zhǔn)確度。13個(gè)化驗(yàn)室測(cè)定（過硫酸鉀消解）含磷2.06 mg/L的統(tǒng)一樣品，重復(fù)性：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%；再現(xiàn)性：實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%；準(zhǔn)確度：相對(duì)誤差為+1.9%。

4 按照GB11893-89用3 cm玻璃比色皿繪制工作曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

取7支具塞（磨口）50 mL刻度管，分別加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，該磷酸鹽濃度為2.00 μg/mL，用過硫酸鉀為氧化劑消解，定容50 mL，室溫下顯色15 min，分光光度計(jì)選用723型，以水為參比，在700 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度?？鄢瞻讓?shí)驗(yàn)的吸光度后，和對(duì)應(yīng)的磷的含量繪制工作曲線。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)，取平均值繪制工作曲線，得到表1數(shù)據(jù)，其曲線方程：y=0.0281x+0.0163 r=0.9971。

5 選用其他長(zhǎng)度比色皿，繪制工作曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

所有實(shí)驗(yàn)條件除比色皿長(zhǎng)度與本文3不同外，其他條件均同。經(jīng)過10批數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)，取平均值繪制工作曲線。

5.1 使用1 cm玻璃比色皿繪制工作曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。其曲線方程：y=0.0111x+0.002 r=0.9996。

5.2 使用2 cm玻璃比色皿繪制工作曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。其工作曲線：y=0.0234x-0.0042 r=0.9996。

6 對(duì)GB11893-89方法標(biāo)準(zhǔn)的探討

6.1 分光光度法的基本原理及其使用要求

按照GB11893-89，必須用到分光光度法。與GB11893-89密切相關(guān)的使用分光光度法的要求主要有：首先選擇比色皿應(yīng)當(dāng)符合要求。一是比色液吸收波長(zhǎng)在370 nm以下時(shí)必須使用石英比色皿，二是比色液吸收波長(zhǎng)在370 nm以上時(shí)可以選擇玻璃或者石英比色皿，測(cè)定總磷的比色液吸收波長(zhǎng)在700 nm，此時(shí)可以選用玻璃或者石英比色皿，三是選擇比色皿的光程長(zhǎng)度，應(yīng)該根據(jù)所測(cè)定溶液的吸光度值而定，以使其吸光度值在0.1～0.7之間為宜。其次在使用分光光度計(jì)時(shí)，應(yīng)該選擇最佳的吸光度范圍。各種濃度下的測(cè)定誤差不同，因此選擇最適宜的測(cè)定濃度可以減少測(cè)定誤差。理論上可知，當(dāng)透光率是36.8%時(shí)，測(cè)定誤差最小。此時(shí)的吸光度值為0.434。所以，測(cè)定中一般將溶液的吸光度調(diào)節(jié)到0.4左右，當(dāng)試樣吸光度大于0.7時(shí)，應(yīng)當(dāng)稀釋樣品或者調(diào)整比色皿的長(zhǎng)度。

6.2 實(shí)驗(yàn)繪制的工作曲線

通過察看表1，可知吸光度值的最高值是0.832，沒有在光度法的最佳范圍0.1～0.7之間，其準(zhǔn)確性嚴(yán)重下降了。此條曲線的r沒有達(dá)到質(zhì)量控制（r大于0.9990）的要求，這也許有其他原因，但是筆者認(rèn)為主要是吸光度值大于0.7后，發(fā)生了直線的彎曲。通過察看表2，1 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.335，工作曲線主體部分的吸光度沒有在0.1～0.7之間，工作曲線不算好。通過察看表3，2 cm比色皿吸光度的值均小于0.7，最大的是0.695，工作曲線主體部分的吸光度在0.1～0.7之間，工作曲線達(dá)到質(zhì)控要求（r大于0.9990），是實(shí)驗(yàn)繪制的三種工作曲線中最好的。

表1和表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它們雖然可以用光度法進(jìn)行檢測(cè)，在光度法適用范圍內(nèi)，但是不在光度法的最佳測(cè)定范圍內(nèi)。我們知道，方法適用范圍為某特定方法具有可獲得響應(yīng)的濃度范圍。在此范圍內(nèi)往往用于定性的目的。最佳測(cè)定范圍亦稱有效測(cè)定范圍，指在限定誤差能夠滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或者數(shù)量。最佳測(cè)定范圍應(yīng)該小于方法的適用范圍。對(duì)測(cè)量結(jié)果的精密度（通常以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示）要求越高，相應(yīng)的最佳測(cè)定范圍越小。

綜上所述，只有2 cm比色皿的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其主體部分吸光度在光度法的最佳測(cè)定范圍以內(nèi)，符合光度法的使用要求，能夠達(dá)到環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求。

6.3 按照GB11893-89無(wú)法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線

當(dāng)前法制建設(shè)日臻完善。截止目前，我國(guó)環(huán)保法具備了比較完整的體系[3]。在該體系中，有一個(gè)特殊的又是不可或缺的組成部分，這就是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。一般來(lái)說，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是具有法律性的技術(shù)規(guī)范。

按照GB11893-89無(wú)法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。環(huán)保部門把GB11893-89定格為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保部門在運(yùn)用GB11893-89時(shí)，就應(yīng)該按照該標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，以保證該標(biāo)準(zhǔn)的權(quán)威性和嚴(yán)肅性。在執(zhí)行GB11893-89測(cè)定水質(zhì)中的總磷時(shí)，就應(yīng)該按照該標(biāo)準(zhǔn)使用3 cm比色皿。但是，按照該標(biāo)準(zhǔn)使用3 cm比色皿，就無(wú)法繪制到符合質(zhì)控要求的工作曲線。如果要繪制符合要求的工作曲線，只有對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)作一些完善，改用2 cm光程長(zhǎng)度的比色皿，或者改變磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，讓工作曲線的主體部分吸光度在0.1～0.7之間。

7 結(jié)論

GB11893-89是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)定水質(zhì)總磷的主要方法，但是該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該作一些完善。在繪制工作曲線時(shí)，以選用2 cm的比色皿為宜，使工作曲線主體部分的吸光度在0.1～0.7之間，其中最佳吸光度在0.4左右，從而使該環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)更加符合光度法的使用要求，更加科學(xué)更加嚴(yán)謹(jǐn)更加完善。

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