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    重餾分油烴類碳數(shù)分布的氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜測定

    2012-09-01 02:42:32祝馨怡劉澤龍田松柏劉穎榮
    石油學報(石油加工) 2012年3期
    關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴碳數(shù)餾分油

    祝馨怡,劉澤龍,田松柏,劉穎榮

    (中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

    重餾分油烴類碳數(shù)分布的氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜測定

    祝馨怡,劉澤龍,田松柏,劉穎榮

    (中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

    采用固相萃取技術(shù)將重餾分油分離為飽和烴和芳烴組分,并通過氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-FI TOF MS)分別進行分析。根據(jù)分子離子峰的精確相對分子質(zhì)量可實現(xiàn)化合物的定性分析,根據(jù)分子離子峰強度進行定量分析,從而得到重餾分油飽和烴和芳烴的碳數(shù)分布信息。與現(xiàn)有的ASTM D 2786和D 3239烴類組成分析方法相比,本方法可提供更加詳細的重餾分油烴類組成信息。

    氣相色譜;場電離;飛行時間質(zhì)譜(TOF MS);固相萃取;重餾分油;烴類;碳數(shù)分布

    Abstract:Vacuum gas oil was separated into saturates and aromatics by solid phase extraction.The saturates and aromatics were then determined by gas chromatography-field ionization time of flight mass spectrometry(GC-FI TOF MS).The carbon number distribution of saturates and aromatics could be obtained by the accurate relative molecule mass and the relative abundance of their molecular ions.Compared with ASTM D 2786and D 3239,more detailed information could be obtained by this method.

    Key words:gas chromatography;field ionization;time of flight mass spectrometry(TOF MS);solid phase extraction;vacuum gas oil;hydrocarbon;carbon number distribution

    目前,對于石油中的輕質(zhì)餾分(C5~C12),利用高分辨毛細管氣相色譜[1]和多維氣相色譜[2]能夠得到PIONA族組成和單體烴組成的信息,已經(jīng)形成了一套成熟的分析方法。但對于石油中的中間餾分和重質(zhì)餾分,隨著沸點的增高,化合物的種類和同分異構(gòu)體數(shù)目呈幾何級數(shù)增多,現(xiàn)有的分析技術(shù)還不具備區(qū)分如此巨大數(shù)量異構(gòu)體的能力,無法實現(xiàn)對高沸點石油餾分所有單體化合物的表征。目前,用于柴油和重質(zhì)餾分油組成分析的方法主要有柱色譜(EC)、高效液相色譜(HPLC)、質(zhì)譜(MS)、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)等[3-6]。這些標準方法可得到柴油和重餾分油族組成的數(shù)據(jù),但不能提供碳數(shù)分布信息。

    筆者采用GC-FI TOF MS分析重餾分油,結(jié)合沸點分離、軟電離技術(shù)和精確相對分子質(zhì)量測定三大優(yōu)勢,測定了齊魯催化重油中不同類型烴類的碳數(shù)分布,從而得到6類飽和烴(鏈烷烴、一~五環(huán)環(huán)烷烴)和14類芳烴(一~五環(huán)芳烴)的化合物類型及碳數(shù)分布信息。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和樣品

    正己烷、二氯甲烷、苯、乙醇均為分析純,北京化工廠產(chǎn)品;苯-乙醇溶液(體積比為1/1的混合溶液,自制);硅膠,100~200目,青島海洋化工廠產(chǎn)品,使用前在150℃下活化5h。

    齊魯催化重油(FGO-Q)樣品,中國石化石油化工科學研究院提供。

    1.2 儀器

    美國Waters公司GCT Premier型氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜(GC-FI TOF MS)和美國Agilent公司6890氣相色譜儀。

    氣相色譜條件:DB-1HT(30m×0.25mm× 0.1μm)非極性毛細管色譜柱,按沸點分離VGO餾分油;冷柱頭(COC)進樣,進樣量0.5μL;GCTOF接口溫度保持在350℃,GC柱箱初始溫度控制在150℃,保持5min,以20℃/min升溫至350℃,保持10min。

    場電離源(FI):FI用于電離從GC流出的柴油分子,分子丟失1個電子形成分子離子峰,而分子斷裂的可能性很小。

    飛行時間質(zhì)譜(TOF MS)條件:FI模式離子源,加熱電流2500A,MCP電壓2600V,發(fā)射極電壓12000V,燈絲電流8mA,接口溫度350℃,溶劑延遲3min,掃描相對分子質(zhì)量范圍50~800。

    1.3 定標和精確相對分子質(zhì)量測定

    用一組易揮發(fā)的鹵代烴混和物對相對分子質(zhì)量為50~800的分子定標。通過罐進樣的方式將定標混合物引入離子源,定標混合物在定標完成后可被泵抽出。在樣品分析過程中,質(zhì)量鎖定采用單同位素相對分子質(zhì)量為201.9609的五氟氯苯。

    1.4 固相萃取法預(yù)分離樣品

    重餾分油中的飽和烴主要為烷烴、一~六環(huán)烷烴,而四環(huán)以上的環(huán)烷烴與部分芳烴分子具有相同的分子式,如四環(huán)烷烴與烷基苯類同為CnH2n-6,五環(huán)烷烴和環(huán)烷苯類同為CnH2n-8,六環(huán)烷烴和二環(huán)烷苯類同為CnH2n-10,這3組化合物具有相同的精確相對分子質(zhì)量,即使使用高分辨質(zhì)譜也無法予以區(qū)分,因此,采用GC-FI TOFMS分析重餾分油時,需對樣品進行預(yù)分離。采用固相萃取方法將重餾分油分離成飽和烴和芳烴組分,四~六環(huán)烷烴在飽和烴餾分中,而烷基苯、環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯進入芳烴餾分,這樣可消除精確相對分子質(zhì)量相同的化合物的干擾。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 重餾分油飽和烴和芳香烴組分分子的場電離(FI)

    軟電離是表征石油同系物碳數(shù)分布的關(guān)鍵。在所有軟電離方法中,F(xiàn)I是可用于石油產(chǎn)品中飽和烴(即鏈烷烴和環(huán)烷烴)和芳烴(即烷基苯、烷基多環(huán)芳烴和烷基噻吩類芳烴等)的更通用的軟電離方法。為了考察FI對重餾分油的適用性,筆者采用固相萃取技術(shù)將齊魯催化重油樣品(FGO-Q)分離為飽和烴和芳香烴組分,分別進行了GC/FI TOF MS分析,圖1為飽和烴和芳香烴組分的總離子流色譜圖和平均質(zhì)譜圖。從圖1可以看出,無論是飽和烴組分還是芳香烴組分,在全部碳數(shù)范圍內(nèi)主要是分子離子,低相對分子質(zhì)量區(qū)的碎片離子很少。

    2.2 重餾分油組分的定性分析

    FI電離源獲得的質(zhì)譜圖要比EI和CI的簡單。這種質(zhì)譜圖的簡化更易于對數(shù)千種分子組成的烴類混合物進行定性和定量分析?;诜肿与x子的精確相對分子質(zhì)量可對重餾分油組分進行定性分析。圖2為圖1(b)中相對分子質(zhì)量為368~380范圍的放大質(zhì)譜圖。從圖2看到,在每個偶數(shù)相對分子質(zhì)量質(zhì)譜圖上均只有1個峰。根據(jù)精確相對分子質(zhì)量計算出的分子式和化合物類型列于表1。表1數(shù)據(jù)表明,由GC-FI TOF MS測定的重餾分油中烷烴和環(huán)烷烴的精確相對分子質(zhì)量與理論值非常匹配。

    芳烴組分中芳烴和含硫芳烴的區(qū)分與鑒定難度較大。圖3為重餾分油芳烴中m/z為274的質(zhì)譜圖。從圖3可以看到,m/z為274時有3個質(zhì)量峰,精確相對分子質(zhì)量分析提供了誤差±10范圍內(nèi)3個峰匹配的可能的分子式,結(jié)果列于表2。由表2可知,相對分子質(zhì)量為274.269只與C20H34匹配,而相對分子質(zhì)量為274.175則有2種可能,即C18H26S和C21H22,理論精確相對分子質(zhì)量差為0.0034,而274.082也有2種可能,即16H18S2和C19H14S,理論精確相對分子質(zhì)量差也為0.0034。

    圖1 齊魯催化重油FGO-Q中飽和烴和芳烴的總離子流色譜圖和平均質(zhì)譜圖Fig.1 Total ion chromatograms and averaged mass spectra of saturates and aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO-Q

    圖2 圖1(b)中m/z為368~380范圍的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of saturates at m/z between 368-380in Fig.1(b)

    表1 圖2中偶數(shù)相對分子質(zhì)量峰的分子式和化合物類型Table 1 Molecular formula and type of compound with even number relative mass peak in Fig.2

    圖3 重餾分油芳烴中m/z為274的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of aromatics at m/z=274 in vacuum gas oil

    表2 m/z為274的可能分子式Table 2 Possible molecular formula at m/z=274

    圖4列出了5種整數(shù)相對分子質(zhì)量重疊的分子,根據(jù)每個分子的精確相對分子質(zhì)量可以計算出每對分子的質(zhì)量差。2對最常見的相對分子質(zhì)量重疊的C20H34和C21H22(兩分子的原子差別為C/H12)以及C21H22和C19H14S(兩分子的原子差別為C2H8/S)相對分子質(zhì)量差分別為0.094和0.090。對于相對分子質(zhì)量為274的2種分子,需要約3000的分辨率(RP)區(qū)分;而對于分子的原子差別為C3/SH4的一對僅相差0.0034相對分子質(zhì)量的分子,在相同的相對分子質(zhì)量下,卻需要約80000的RP來區(qū)分。實驗所用GC/FI TOF MS分辨率約為6000,在重餾分油經(jīng)常涉及的質(zhì)量范圍內(nèi),足以分辨C/H12和C2H8/S,但不足以分辨更接近的相對分子質(zhì)量差,如C3/SH4。

    圖4 5種整數(shù)相對分子質(zhì)量相同的分子的質(zhì)量差別Fig.4 Mass difference of five molecules with same relative molecule mass

    2.3 重餾分油化合物類型及碳數(shù)分布

    重餾分油中化合物通常以碳數(shù)分布和化合物類型來表示?;衔镱愋停ɑ蛲滴铮┦侵负邢嗤暮诵慕Y(jié)構(gòu)而烷基取代不同的分子,一般以經(jīng)驗公式CnH2n+ZX來表示,其中n為碳數(shù),Z為由分子中的雙鍵、環(huán)數(shù)和雜原子(X)決定的缺氫數(shù),每增加1個雙鍵或1個環(huán)會使Z值減少2個單位,Z值越負,則分子的芳烴度越大,可以用ZX簡化表示CnH2n+ZX,如烷基取代的二苯并噻吩CnH2n-16S可簡寫為-16S。表3和表4分別列出了重餾分油中不同飽和烴和芳烴化合物對應(yīng)的Z值。

    表3 重餾分油中不同飽和烴化合物的Z值Table 3 Zvalues of various paraffins in vacuum gas oil

    表4 重餾分油中不同芳烴化合物的Z值Table 4 Zvalues of various aromatics in vacuum gas oil

    由于FI為軟電離技術(shù),因此可根據(jù)每個組分的分子離子峰強度確定碳數(shù)分布,將每一個同系列加和可得到化合物類型分布(或Z分布)。表5和表6分別為齊魯FGO-Q餾分油中飽和烴和芳烴類型及碳數(shù)分布的分析結(jié)果。由于-20與-10S及-26與-16S的相對分子質(zhì)量差均為0.0034,TOF MS無法區(qū)分,因此合并在一起給出碳數(shù)分布。

    表5 齊魯催化重油FGO-Q飽和烴組分中化合物的類型及碳數(shù)分布Table 5 Carbon number and type distribution of compounds in saturates of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO-Q w/%

    表6 齊魯催化重油FGO-Q芳烴組分中化合物的類型及碳數(shù)分布Table 6 Carbon number and type distribution of compounds in aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO-Q w/%

    3 結(jié) 論

    結(jié)合沸點分離、FI和精確相對分子質(zhì)量分析,建立了GC/FI TOF MS測定重餾分油中不同類型烴類化合物碳數(shù)分布的方法。FI對于GC流出的芳烴和飽和烴分子可產(chǎn)生完整的分子離子,這些分子離子的分子式采用質(zhì)量分辨率大于6000和相對分子質(zhì)量精度±0.003的TOF HRMS來分辨并確定,可得到重餾分油分子的化合物類型和碳數(shù)分布信息。其中共鑒定出6類飽和烴(鏈烷烴、一~五環(huán)環(huán)烷烴)和14類芳烴的(一~五環(huán)芳烴)的化合物類型及碳數(shù)分布,體現(xiàn)了此技術(shù)在詳細石油組成分析上的優(yōu)勢,為重餾分油分子的全面認識提供了一個新的平臺。

    [1]Annual Book of ASTM Standards,Section 5Petroleum Products,Lubricants,and Fossil Fuels.Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin,Olefin,Naphthene,Aromatic(O-PONA)Hydrocarbon Types in Low-Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography D6293[S].Easton:American Society for Testing and Materials.

    [2]SH/T 0714-2002.石腦油中單體烴組成測定法(毛細管氣相色譜法)[S].

    [3]李勇志,鄧先梁,俞惟樂.重質(zhì)油族組成的分析方法[J].石油化工,1997,26(7):491-497.(LI Yongzhi,DENG Xianliang,YU Weile.Group analysis of heavy oil[J].Petrochemical Technology,1997,26(7):491-497.)

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    [6]劉澤龍,李云龍,高紅,等.四極桿GC/MS測定石油餾分烴類組成的研究及其分析軟件的開發(fā)[J].石油煉制與化工,2001,32(3):44-48.(LIU Zelong,LI Yunlong,GAO Hong,et al.Research of group analysis of petroleum fractions by quadrupole GC/MS and its software development[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2001,32(3):44-48.)

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    Determination of Carbon Number Distribution of Vacuum Gas Oil by GC Field Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

    ZHU Xinyi,LIU Zelong,TIAN Songbai,LIU Yingrong
    (Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing100083,China)

    O657

    A

    10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.012

    1001-8719(2012)03-0426-06

    2011-05-25

    國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2006CB202501)資助

    祝馨怡,女,高級工程師,博士,從事石油色譜、質(zhì)譜研究;E-mail:zhuxy.ripp@sinopec.com

    劉澤龍,男,教授級高級工程師,碩士,從事石油質(zhì)譜的研究;Tel:010-82368298;E-mail:liuzl1.ripp@sinopec.com

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