改性多金屬氧簇應(yīng)用于環(huán)己醇選擇性催化氧化制取環(huán)己酮

馮世宏，閆紹峰，劉自力

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121004；2.廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州510006）

改性多金屬氧簇應(yīng)用于環(huán)己醇選擇性催化氧化制取環(huán)己酮

馮世宏1，閆紹峰1，劉自力2

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121004；2.廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州510006）

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，再用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)其改性，得到改性多金屬氧簇（CTAB）9［Sb1.0W9O33］；以過(guò)氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針?lè)磻?yīng)，考察了制備催化劑的原料配比n（Sb）/n（W）以及n（H2O2）/n（Cyclohexanol）、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n（Sb）/n（W）＝0.11時(shí)制得的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高；氧化反應(yīng)的適宜條件為、n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012、反應(yīng)溫度353K、反應(yīng)時(shí)間2.0h；在此條件下，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%，環(huán)己酮選擇性為99.7%。催化劑經(jīng)XRD表征，揭示了（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性，摻入少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9-保持原來(lái)的基本結(jié)構(gòu)，［Sb1.0W9O33］9-與CTAB＋之間存在協(xié)同效應(yīng)，有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

改性多金屬氧簇；環(huán)己醇；環(huán)己酮；催化氧化

烴類(lèi)選擇氧化反應(yīng)非常重要，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、高分子工業(yè)等領(lǐng)域。同時(shí)，選擇氧化反應(yīng)也是雜多酸的重要催化應(yīng)用領(lǐng)域之一，特別是醇類(lèi)催化氧化制備羰基化合物，在化工領(lǐng)域具有很高的研究?jī)r(jià)值，產(chǎn)品的附加值能夠得到有效提升，具有較大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益［1］。環(huán)己酮作為尼龍的中間體、溶劑和化工原料，應(yīng)用范圍日益廣泛，其新合成工藝一直備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［2-4］。環(huán)己醇是目前制備環(huán)己酮的主要原料，傳統(tǒng)的環(huán)己酮制備方法有催化脫氫法和化學(xué)氧化法。催化脫氫法是在催化劑作用下，將環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，常用的催化劑有Cu/Zn、Cu/Zn/MgO［5］、ZnO/CaCO3等鋅系催化劑［6］。化學(xué)氧化法常用的氧化劑有鉻酸鹽［7］、三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物［8］、過(guò)氧化氫等［9］。催化脫氫法對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性要求很高，篩選難度大。盡管以鉻酸鹽、三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物為氧化劑的化學(xué)氧化法的收率較高，但含鉻廢棄物無(wú)害化處理難度很大，極大限制了該工藝的發(fā)展［10］。近年來(lái)，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，以過(guò)氧化氫為氧化劑，開(kāi)發(fā)高效催化劑選擇性氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

在本研究中，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，然后用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)其改性，得到了改性多金屬氧簇（CTAB）9［Sb1.0W9O33］。以過(guò)氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針?lè)磻?yīng)，考察了催化劑制備過(guò)程中原料配比（n（Sb）/n（W））以及n（H2O2）/n（Cyclohexanol）、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氧化反應(yīng)的影響，得到了最佳反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)了一條環(huán)境友好、應(yīng)用性強(qiáng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

仲鎢酸銨，分析純，廣東臺(tái)山化工廠產(chǎn)品；酒石酸銻鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)己醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；檸檬酸，分析純，江蘇宜興化工廠產(chǎn)品；CTAB，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；過(guò)氧化氫，分析純，天津市甲泰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

日本理學(xué)公司Rigaku D/Max-2500V型X射線(xiàn)衍射儀；Bruker公司Bruker Tensor 207型紅外光譜儀；德國(guó)萊茵公司Nabertherm程序式智能焙燒爐；大連自控設(shè)備廠GCF型反應(yīng)釜。

1.2 催化劑的制備

按照化學(xué)計(jì)量比1/9分別稱(chēng)取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨。將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用。將仲鎢酸銨加入70℃熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃恒溫水浴中攪拌該溶液1h，然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無(wú)色變成淡黃色，最終變?yōu)樽睾稚?。滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，得到一種濕凝膠。該濕凝膠在120℃下干燥10h，得到干凝膠，然后在680℃下恒溫8h，檸檬酸完全分解，得到 K9［Sb1.0W9O33］。改變n（Sb）/n（W），重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列的銻鎢雜多酸鹽。將仲鎢酸銨在500℃下焙燒8h，得到淡黃色WO3粉體，備用。

稱(chēng)取適量CTAB配成水溶液，在70℃、快速攪拌下，按照n（CTAB）/n（W）＝1的配比加入K9［Sb1.0W9O33］，恒溫?cái)嚢?h，發(fā)生離子交換反應(yīng)，有白色沉淀生成。用大量去離子水反復(fù)洗滌沉淀，至KBr徹底清除（洗滌液用AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)沉淀生成），繼續(xù)在120℃下干燥10h，得到（CTAB）9［Sb1.0W9O33］。取其他化學(xué)計(jì)量的銻鎢雜多酸鹽，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列（CTAB）9［SbxW9O33］。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在反應(yīng)釜中依次加入1.0g（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、10mL環(huán)己醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫15mL。啟動(dòng)攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，將反應(yīng)釜緩慢加熱至353K，催化氧化反應(yīng)2.0h，反應(yīng)液自然冷卻至室溫。采用杭州世創(chuàng)科技有限公司GC9800型氣相色譜儀分析反應(yīng)液組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），氣化室溫度453K，柱溫433K，檢測(cè)器溫度493K，進(jìn)樣量0.2μL。用修正面積歸一化法計(jì)算環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 多金屬氧簇催化劑的XRD表征結(jié)果

氧化物及多金屬氧簇催化劑的XRD譜見(jiàn)圖1。根據(jù)Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71-0131，結(jié)合Sb2O3和 WO3的 XRD 譜［11］，可以發(fā)現(xiàn)Sb2O3的特征衍射峰位于2θ為14.6°、19.6°、33.4°、45.7°處，對(duì)應(yīng)的晶面分別為（222）、（400）、（440）、（622），呈方銻礦相結(jié)構(gòu)［12］。WO3有三斜、單斜、斜方、四方等晶型。由圖1（2）可見(jiàn)，WO3的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ 為 23.1°、23.6°、24.5°、26.7°、28.9°、33.4°、33.9°、34.2°、35.6°、41.8°、50.0°、55.9°處，對(duì)應(yīng)晶面 分別為（001）、（020）、（200）、（120）、（111）、（021）、（201）、（220）、（121）、（222）、（114）、（402），表明 WO3呈三斜晶型結(jié)構(gòu)［13］。

圖1 氧化物及多金屬氧簇催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of metal oxides and polyoxometalate catalysts

（CTAB）9［Sb0.5W9Ox］和（CTAB）9［Sb1.0W9Oy］的XRD譜顯示，主體催化劑是WO3結(jié)構(gòu)，個(gè)別特征衍射峰的強(qiáng)度有些變化。隨Sb3＋摻入量的增加，主催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一些變化，催化劑的顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樽睾稚?，外觀由粉體變?yōu)榘魻?，催化劑的晶型由單純的三斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槿薄⑺姆骄突旌闲停?4］，少量Sb3＋進(jìn)入了 WO3的晶體內(nèi)部，改變了部分 WO3的結(jié)構(gòu)，這些細(xì)微變化與催化劑的高活性有一定關(guān)聯(lián)。

（CTAB）9［Sb1.5W9Oy］的 XRD譜顯示，盡管主體仍為 WO3結(jié)構(gòu)［15-17］，但出現(xiàn)了Sb2O3的（222）晶面，即有少部分Sb2O3生成，在2θ為28.4°、37.1°處產(chǎn)生了新的衍射峰，Sb原子含量偏高，直接影響了（CTAB）9［Sb1.5W9Oy］的結(jié)構(gòu)和催化性能。因此，Sb3＋的摻入量存在最佳值。

2.2 CTAB9［Sb1.0W9O33］的FT-IR分析

圖2 為 CTAB、（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、K9［Sb1.0W9O33］的FT-IR譜。CTAB的特征吸收峰位于2852、2921、3016cm-1；K9［Sb1.0W9O33］的特征吸收峰位于794cm-1，從圖2可見(jiàn)，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的 FT-IR譜中明顯存在CTAB和K9［Sb1.0W9O33］的特征吸收峰，由于 CTAB摻入量偏少，其特征吸收峰部分變?nèi)酰瑢?duì)［Sb1.0W9O33］9-的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有造成影響，［Sb1.0W9O33］9-的吸收峰明顯變?nèi)酢?/p>

圖2 CTAB、（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、K9［Sb1.0W9O33］樣品的FT-IR譜Fig.2 FTIR spectra of CTAB，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］and K9［Sb1.0W9O33］samples

2.3 制備多金屬氧簇催化劑原料配比對(duì)其催化環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響

在其他條件不變的前提下，改變?cè)吓浔萵（W）/n（Sb），制得系列多金屬氧簇催化劑，考察其在環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果示于圖3。由圖3可見(jiàn)，隨n（Sb）/n（W）的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增加，環(huán)己酮選擇性先增加后減小，當(dāng)n（Sb）/n（W）＝0.11時(shí)，環(huán)己酮選擇性達(dá)到最大值?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑的活性相對(duì)于WO3的活性增加了約1.6倍［7］。下面實(shí)驗(yàn)均采用（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑。

表面活性劑CTAB含有雜原子N，具有較強(qiáng)的配位能力和適度的堿性，可以有選擇地和部分催化劑表面的L或B強(qiáng)酸性中心發(fā)生共價(jià)鍵或離子鍵作用，由于取代基位置和性質(zhì)不同，空間位阻和電子效應(yīng)不同，進(jìn)而屏蔽部分強(qiáng)酸性中心，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化程度的控制，使反應(yīng)過(guò)程中生成的環(huán)己酮及時(shí)離開(kāi)催化劑表面［18］，抑制羧酸、二氧化碳等副產(chǎn)物的生成，提高環(huán)己酮的選擇性，因此CTAB＋與［Sb1.0W9O33］9-之間存在協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］在水相和有機(jī)相中都具有較好的溶解性能，增加了反應(yīng)物接觸的幾率，特別是表面活性劑部分，同時(shí)具有親水和親油基團(tuán)，肩負(fù)著反應(yīng)催化劑和深度氧化抑制劑雙重作用，因此，選擇性催化氧化的效果得到明顯改善。

圖3 制備多金屬簇催化劑的n（Sb）/n（W）對(duì)其催化環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of n（Sb）/n（W）in catalyst preparation on cyclohexanol oxidation

2.4 反應(yīng)條件對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響

2.4.1 H2O2用量的影響

n（H2O2）/n（Cyclohexanol）對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＜1.5時(shí)，隨 H2O2用量的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率顯著增大，同時(shí)環(huán)己酮選擇性略有增加；當(dāng) n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＞1.5 時(shí)，隨H2O2用量的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都趨于穩(wěn)定，且保持在一個(gè)較高的水平。綜合考慮，選擇n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5較適宜。

2.4.2 催化劑（CTAB）9［Sb1.0W9O33］用量的影響

n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響示于圖5。由圖5可見(jiàn)，當(dāng) n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＜0.0012時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都隨（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的增加而增加；當(dāng)n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012時(shí)，二者均達(dá)到最大值，分別為97.4%和99.7%；當(dāng)n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＞0.0012時(shí)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的增加顯著降低，而環(huán)己酮選擇性略有降低。過(guò)量的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］容易加速 H2O2的分解，使氧化劑H2O2用量不足，導(dǎo)致環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率降低；催化劑量太多，活性中心增加，導(dǎo)致環(huán)己酮的深度氧化，副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致環(huán)己酮的收率降低。因此，選擇n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012較適宜。

2.4.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響示于圖6。由圖6可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)溫度為353K時(shí)，二者均達(dá)到最大值。反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，H2O2快速分解，直接降低了反應(yīng)速率，同時(shí)反應(yīng)溫度升高，副反應(yīng)加劇。因此，選擇反應(yīng)溫度為353K較適宜。

圖6 反應(yīng)溫度（T）對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction temperature（T）on cyclohexanol oxidation

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響示于圖7。由圖7可見(jiàn)，在反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0h，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值；反應(yīng)2.0h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率變化甚微。反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己酮選擇性增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，環(huán)己酮選擇性達(dá)到最大值；之后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，環(huán)己酮選擇性略微降低，這是由少量環(huán)己酮深度氧化所致。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.0h較適宜。

圖7 反應(yīng)時(shí)間（t）對(duì)環(huán)己醇選擇性氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction time（t）on cyclohexanol oxidation

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，用CTAB 對(duì)其改性，得到了改性多金屬氧簇（CTAB）9［SbxW9O33］，其中n（Sb）/n（W）＝0.11的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高。

（2）以（CTAB）9［Sb1.0W9O33］為催化劑，催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的適宜反應(yīng)條件為n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012、T＝353K、t＝2.0h。在此條件下，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%，環(huán)己酮選擇性為99.7%。

（3）通過(guò) XRD、FTIR檢測(cè)，揭示了（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。摻入少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9-保持了原來(lái)的基本結(jié)構(gòu)，［Sb1.0W9O33］9-與（CTAB）＋之間存在協(xié)同效應(yīng)，有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

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Selective Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone Over Modified Polyoxomeatalate Catalysts

FENG Shihong1，YAN Shaofeng1，LIU Zili2
（1.College of Chemistry ＆ Environmental Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou121004，China；2.College of Chemistry ＆Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou510006，China）

K9［Sb1.0W9O33］was prepared by sol-gel method with citric acid as complexing agent，which was modified with cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）to obtain（CTAB）9［Sb1.0W9O33］.Catalytic oxidation cyclohexanol to cyclohexanone by H2O2over（CTAB）9［Sb1.0W9O33］was used as aprobe reaction to investigate the effects of atomic ratio n（Sb）/n（W）in preparation of catalyst，the reaction conditions of n（H2O2）/n（Cyclohexanol），n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2），reaction temperature（T），reaction time（t）.The results showed that the optimum conditions were n（Sb）/n（W）＝0.11，n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5，n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012，T＝ 353K，t＝2.0h，under which the conversion of cyclohexanol reached 97.4%，selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.（CTAB）9［Sb1.0W9O33］was detected by means of XRD，and its micro-structure and essence disciplinarian of were disclosed.［Sb1.0W9O33］9-still maintained its original structure，possessing a cooperative effect with CTAB＋during the oxidation of cyclohexanol，resulting in the selectivity to cyclohexanone enhanced effectively.

modified polyoxometalates；cyclohexanol；cyclohexanone；catalytic oxidation

O657.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.021

1001-8719（2012）03-0481-06

2011-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076047）資助

馮世宏，女，教授，從事工業(yè)催化方面的研究；E-mail：shihong.feng＠163.com