煤焦油中含氧化合物類型及賦存形態(tài)研究

安 斌，谷小會(huì)

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

煤焦油是在煤炭煉焦、蘭炭生產(chǎn)、煤制氣及褐煤熱解等煤化工生產(chǎn)中伴生的大量高溫、中溫及低溫副產(chǎn)品，其為1種非常重要的、不可再生的、資源總量巨大的資源，可從中提取的高附加值產(chǎn)品高達(dá)上百種[1]。我國煤焦油的產(chǎn)能和產(chǎn)量近些年基本穩(wěn)定，2018年我國中低溫煤焦油產(chǎn)量約750萬t/a，高溫煤焦油產(chǎn)量約2 100萬t/a;預(yù)計(jì)2020 年，中低溫煤焦油和高溫煤焦油的產(chǎn)量將分別達(dá)1 000萬t/a和2 500萬t/a。

由于煤焦油資源的特殊性，從焦油中提取出的化學(xué)品可為眾多化工、醫(yī)藥等行業(yè)提供寶貴的原料或中間體[2-11]，針對(duì)煤焦油中酚類化合物、氧芴等化合物的分離、提純及利用等得到了同行的廣泛關(guān)注和研究[12-18]。但由于煤焦油組分的復(fù)雜性，煤焦油中含氧化合物以及賦存形態(tài)的研究相對(duì)缺乏系統(tǒng)性，鑒于此，筆者以2種高溫煤焦油和2種中低溫煤焦油為研究對(duì)象，對(duì)氧原子在煤焦油中的分布特征及賦存形態(tài)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為4 種不同煤轉(zhuǎn)化過程得到的液體產(chǎn)物—煤衍生油(Coal Derived Oil)，分別為陜西某焦化廠副產(chǎn)的高溫煤焦油1號(hào)CDO、內(nèi)蒙某焦化廠副產(chǎn)的高溫煤焦油煤焦油2號(hào)CDO、內(nèi)蒙某企業(yè)褐煤魯奇加壓氣化副產(chǎn)的煤焦油3號(hào)CDO、新疆某企業(yè)低階煤熱解提質(zhì)示范裝置副產(chǎn)的煤焦油4號(hào)CDO。

2 試 驗(yàn)

首先對(duì)4種原料進(jìn)行脫水預(yù)處理，并對(duì)脫水后的物料進(jìn)行密度、黏度、灰分、四氫呋喃不溶物等性質(zhì)分析;參考ASTM D2892對(duì)各原料進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，收集得到<170 ℃、170 ℃～230 ℃、230 ℃～350 ℃和>350 ℃該4個(gè)餾分油，并對(duì)各餾分油進(jìn)行了N、S和O含量的分析，尤其針對(duì)酚類組分及其它含氧化物的特點(diǎn)進(jìn)行了定量或定性分析。元素分析參考方法標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3005，酚類化合物的分析采用CCRI專利方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤焦油的基本性質(zhì)

對(duì)選取的4種煤焦油進(jìn)行基本物理化學(xué)性質(zhì)的分析，其分析結(jié)果見表1。

表1 煤焦油的基本性質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，1號(hào)和2號(hào)CDO屬于較為典型的高溫煤焦油，3號(hào)CDO和4號(hào)CDO屬于較為典型的中低溫煤焦油。從氧含量可看出，中低溫煤焦油中的氧含量遠(yuǎn)高于高溫煤焦油中的氧含量，充分證明了中低溫煤焦油中含氧化合物的含量要遠(yuǎn)高于高溫煤焦油中含氧化合物的含量。

3.2 煤焦油的餾分分布

參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2982對(duì)4種煤焦油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，得到各餾分油的收率，其結(jié)果見表2。

表2 煤焦油的餾分油收率

從4種煤焦油的餾分分布結(jié)果可看出，無論高溫煤焦油(1號(hào)和2號(hào)CDO)還是中低溫煤焦油(3號(hào)和4號(hào)CDO)，小于170 ℃的餾分油含量均非常低，該值約為1%，而大于350 ℃的餾分油含量均在50%以上，即煤焦油中重質(zhì)組分的含量均非常高。對(duì)比表2中的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，3號(hào)和4號(hào)CDO中酚油餾分的含量相對(duì)較少。

3.3 餾分油的氧含量及含氧化合物

(1)<170 ℃餾分油。對(duì)于<170 ℃餾分油進(jìn)行N、S和O含量的分析，其分析結(jié)果見表3。

表3 <170 ℃餾分油中N、S和O含量分析結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)可知，煤焦油<170 ℃餾分油中N、S雜原子的含量均相差不大，但氧含量差異顯著，且3號(hào)和4號(hào)CDO的該餾分油中氧含量要高于1號(hào)和2號(hào)CDO。

采用CCRI專利技術(shù)對(duì)<170 ℃餾分油進(jìn)行酚類化合物的定性定量分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是苯酚及少量的甲酚化合物，此為蒸餾分離時(shí)部分酚類化合物隨著輕質(zhì)餾分油的逸出而被夾帶出。

利用GC-MS對(duì)<170 ℃餾分油進(jìn)行含氧化合物的定性分析，可發(fā)現(xiàn)高溫煤焦油(1號(hào)和2號(hào)CDO)中除了酚類化合物以外幾乎無其他含氧化合物，但在中低溫煤焦油(3號(hào)和4號(hào)CDO)的<170 ℃餾分油中可以鑒定的化合物種類較多，其含氧化合物類型見表4。

表4 3號(hào)和4號(hào)CDO的<170 ℃餾分油中含氧化合物類型及代表性化合物

(2)170 ℃～230 ℃餾分油。對(duì)于170 ℃～230 ℃餾分油進(jìn)行N、S和O含量的分析，其分析結(jié)果見表5。

表5 170 ℃～230 ℃餾分油中N、S和O含量分析結(jié)果

從表5 數(shù)據(jù)可知，煤焦油中170 ℃～230 ℃餾分油中的N、S雜原子的含量仍相差不大，但氧含量差異十分顯著，3號(hào)和4號(hào)CDO中的氧含量遠(yuǎn)高于1號(hào)和2號(hào)CDO，其氧含量均超過了10%。

170 ℃～230 ℃的餾分油是低級(jí)酚類化合物富集的主要餾分，采用CCRI專利方法對(duì)4種餾分油中的酚類化合物進(jìn)行富集并分離后進(jìn)行定量分析，其分析結(jié)果見表6。

由表5、表6可知，4種煤焦油的170 ℃～230 ℃餾分油中酚類化合物非常多，中低溫煤焦油在該餾分油中可被準(zhǔn)確定量的酚類化合物種類要遠(yuǎn)多于高溫煤焦油，主要體現(xiàn)在低溫煤焦油中的三甲酚、丙基酚以及二酚類化合物較多。

另外，從表6中數(shù)據(jù)也可看出，作為低級(jí)酚富集的餾分油，被定量的含氧化合物還不到該餾分總量的50%，因此該餾分油中還含有其他的含氧化合物，包括C4烷基苯酚、苯基苯酚、呋喃及其衍生物等。

(3)230 ℃～350 ℃餾分油。對(duì)230 ℃～350 ℃餾分油進(jìn)行N、S和O含量的分析，其分析結(jié)果見表7。由表7可知，隨著沸點(diǎn)的增加，餾分油中的雜原子含量也出現(xiàn)了變化，1號(hào)和2號(hào)CDO中的氮硫含量均有所增加，但3號(hào)和4號(hào)CDO中的氮硫含量變化不大，最為突出的仍是4種餾分油中氧含量較高且其含量的差異顯著。

表6 170 ℃～230 ℃中餾分油的種類及含量

表7 230 ℃～350 ℃餾分油中N、S和O含量分析結(jié)果

由于230 ℃～350 ℃餾分油的密度較大，對(duì)其進(jìn)行酚類化合物的富集難度大幅增加。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該餾分油在富集酚類化合物時(shí)夾帶大量的中性化合物，但利用GC-MS可定性地鑒定出該餾分油中的主要酚類化合物類型，其分析結(jié)果見表8。

從表8中數(shù)據(jù)可知，高溫煤焦油—1號(hào)和2號(hào)CDO的230 ℃～350 ℃餾分油中酚類化合物的含量及種類均較低，而中低溫煤焦油——3號(hào)和4號(hào)CDO的該餾分油中的酚類化合物種類仍較多，但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各種酚類化合物的含量均較低，對(duì)其進(jìn)行定量較為困難。

表8 230 ℃～350 ℃餾分油中酚類化合物的種類

在對(duì)1號(hào)和2號(hào)CDO的230 ℃～350 ℃餾分油進(jìn)行GC-MS分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，該餾分油中的含氧化合物還包括古馬隆及其羥基衍生物、羥基聯(lián)苯、羥基氧芴、氧芴、苯并氧芴、甲基氧芴等氧芴的衍生物。

在3號(hào)和4號(hào)CDO的230 ℃～350 ℃餾分油中，除了表8中的酚類化合物和含有羥基的化合物外，還有與N、S雜原子共同存在于分子結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜含氧化合物。

(4)>350 ℃餾分油。對(duì)>350 ℃餾分油也進(jìn)行了N、S和O含量的分析，其分析結(jié)果見表9。

表9 >350 ℃餾分油中N、S和O含量分析結(jié)果

注:1號(hào)CDO至4號(hào)CDO的灰分(Ad)分別為0.08%、0.05%、0.03%、0.02%。

由表9中4種煤焦油的元素分析結(jié)果可知，4種煤焦油的>350 ℃餾分油中均有較高的氧含量，在對(duì)<350 ℃的輕質(zhì)餾分油中含氧化合物的種類及其分布特點(diǎn)的研究基礎(chǔ)上，可推測其>350 ℃餾分油中幾乎不含有單體的酚類化合物，再綜合煤的分子結(jié)構(gòu)模型和一些學(xué)者針對(duì)煤焦油的研究[19-21]，可初步確定>350 ℃餾分油中含氧化合物的含量均較高且其種類均為結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的大分子化合物，在分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)主要是以酚(醇)羥基、醚氧基和羰基形式存在，其中又以醚鍵結(jié)構(gòu)(C—O—C)為最多。

4 結(jié) 論

(1)高溫煤焦油的氧含量為1%左右，而中低溫煤焦油中的氧含量在7%左右。