電感耦合等離子體光譜法測(cè)定煤中鈹鎵磷

張廣玉，郭躍梅，楊啟鵬，趙 濱

(自然資源實(shí)物地質(zhì)資料中心，河北 廊坊 065201)

隨著國家環(huán)保要求的提高，燃料及化工用煤的清潔化利用是大勢(shì)所趨。低灰煤的灰分一般在1%～10%，煤中各種有害元素及微量元素在煤灰中含量大幅濃縮，目前環(huán)保要求日益提高，煤中各種元素的測(cè)試工作凸顯重要。

在現(xiàn)有的煤中鈹、鎵、磷元素測(cè)定方法中，X熒光光譜法對(duì)鈹元素很難準(zhǔn)確測(cè)定，且X熒光光譜法的靈敏度較低[1]；采用原子吸收法測(cè)定鈹元素以火焰原子吸收為主、測(cè)定鎵元素時(shí)以石墨爐原子吸收為主，其不僅樣品消解處理繁瑣，且只能單項(xiàng)測(cè)試；煤中磷元素采用分光光度法測(cè)試，樣品也需單獨(dú)處理、消化。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定[2]。具有雙向觀測(cè)能力的ICP-5000型電感耦合等離子體光譜儀，其特點(diǎn)為垂直觀測(cè)靈敏度較好、水平觀測(cè)穩(wěn)定性更強(qiáng)、全譜直讀可以多譜線同時(shí)測(cè)試、處理數(shù)據(jù)時(shí)再根據(jù)背景干擾情況選擇譜線等。由于目前很難找到鈹、鎵等無機(jī)元素的煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入單一的基準(zhǔn)試劑又很難模擬自然礦物的復(fù)雜性，因此加入與煤灰基體相似的標(biāo)樣，以加標(biāo)回收的方式驗(yàn)證測(cè)試方法的準(zhǔn)確性。以下實(shí)驗(yàn)采用一次樣品消解、通過氫氧化鈣懸濁液覆蓋樣品灰化實(shí)驗(yàn)以及消解實(shí)驗(yàn)等，優(yōu)化并建立電感耦合等離子體光譜法測(cè)定煤中鈹、鎵、磷的測(cè)試方法，以滿足煤質(zhì)樣品測(cè)試的日常需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

試驗(yàn)方法采用在煤炭樣品中加入硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品，加標(biāo)回收以檢驗(yàn)其準(zhǔn)確度。測(cè)試樣品為褐煤20190053、20190054、20190055及煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11115a、GBW11115各1g，分別加入標(biāo)準(zhǔn)樣品水系沉積物GBW07311、土壤GBW07404各0.5g。

1.2 測(cè)試儀器及工作條件

測(cè)試儀器采用ICP-5000型電感耦合等離子體光譜儀，其為新一代雙向觀測(cè)全譜直讀ICP-OES光譜儀，具有較好的靈敏度與穩(wěn)定性、可同時(shí)選擇多條分析譜線以及背景校正能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

儀器工作條件：射頻(RF)功率1 350 W，沖洗泵速100 rpm，分析泵速50 rpm，霧化流量0.6 SLM，輔助氣流量1 SLM，冷卻氣流量12 SLM，重復(fù)次數(shù)3，沖洗時(shí)間30 s，水平觀測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

1.3.1主要試劑

電阻率大于18.2 MΩ.cm的超純水，優(yōu)級(jí)純的氫氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸。

氫氧化鈣懸濁液：稱取經(jīng)950 ℃馬弗爐中灼燒1h的優(yōu)級(jí)純碳酸鈣0.28g，溶于100 mL超純水中[3]。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液

采用國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品為儲(chǔ)備液，準(zhǔn)確吸取1 000 mg/L(硝酸介質(zhì))的鈹、鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5 mL及磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20 mL于150 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加0.5 mL(1+1)硫酸，加蓋并在電加熱板中溫區(qū)上加熱，至冒白煙后打開坩堝蓋，繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下稍冷卻，用超純水沖洗坩堝蓋及坩堝內(nèi)壁，加熱至近干，取下加入(1+1)硝酸10 mL，加熱至近沸。再加入10 mL(1+1)鹽酸，繼續(xù)加熱(3～5)min后取下，室溫后定容于100 mL容量瓶。此溶液含磷200 mg/L、鎵與鈹各為50 mg/L。

工作曲線：以磷記0.1 mg/L至40 mg/L，7～10個(gè)工作曲線測(cè)試點(diǎn)(此實(shí)驗(yàn)取10個(gè))，介質(zhì)為5%(V/V)硝酸與5%(V/V)鹽酸。

1.4 樣品處理方法

稱取1 g 煤樣(灰分較低時(shí)可酌情加大稱樣量)于方形灰化皿或瓷舟中，加標(biāo)樣品稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5 g與煤樣混合，在馬弗爐中從低溫開始1 h左右升至550 ℃灰化，2 h后爐溫升至700 ℃，高溫灰化過程約需2 h。氫氧化鈣對(duì)比的樣品，樣品中加入3 mL氫氧化鈣懸濁液，輕搖使樣品潤(rùn)濕，不易潤(rùn)透的樣品放置過夜。放入馬弗爐中160 ℃保持1 h，然后升至200 ℃再保持1 h;樣品干透后逐漸升溫至700 ℃灰化，灰化時(shí)間約2 h[4]，整個(gè)低溫灰化過程保持馬弗爐門敞開(1～2)cm縫隙。

將煤灰轉(zhuǎn)移至30 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量超純水潤(rùn)濕，加入優(yōu)級(jí)純氫氟酸10 mL、硝酸5 mL、0.5 mL(1+1)硫酸；高氯酸對(duì)比樣品將0.5 mL(1+1)硫酸調(diào)整為2 mL高氯酸。將其置于電加熱板上，中溫消解，冒白煙之前輕搖4～5次，加熱至白煙冒盡。取下稍冷，用超純水沖洗坩堝內(nèi)壁，加熱至近干，取下加入3 mL(1+1)硝酸，加熱至近沸。再加入3 mL(1+1)鹽酸，繼續(xù)加熱(3～5)min后取下，室溫后定容于25 mL刻度比色管。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線

ICP-5000型光譜儀為雙向觀測(cè)全譜直讀光譜儀，同一元素可同時(shí)選擇數(shù)條分析譜線，在諸多分析靈敏譜線中，選擇煤灰常量元素(硅、鋁、鐵、鈣、鎂等)干擾較低、待測(cè)元素能量與干擾元素能量比值較大的分析譜線。

2.2 煤樣加標(biāo)回收

該實(shí)驗(yàn)測(cè)試煤樣灰化后氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品加標(biāo)回收率、氫氟酸-硝酸與硫酸或高氯酸消解樣品元素回收率對(duì)比以及灰化煤樣與加氫氧化鈣懸濁液700 ℃灰化煤樣元素回收率對(duì)比，以此優(yōu)化酸溶條件，檢驗(yàn)其對(duì)測(cè)試元素的影響。HF-HNO3-H2SO4消解樣品回收率見表1。

2.2.1樣品加標(biāo)回收率

由表1可知，HF-HNO3-H2SO4消解樣品時(shí)，標(biāo)樣GBW07311中的鈹、鎵、磷元素回收率為84%～87%，標(biāo)樣GBW07404中的鈹、鎵、磷元素回收率為92%～116%，總體回收效果較好。

2.2.2氫氧化鈣懸濁液對(duì)測(cè)試的影響

加入氫氧化鈣懸濁液后，煤樣呈現(xiàn)弱堿性，避免煤樣中鈹元素生成可揮發(fā)的氯化物，提高部分元素的灰化溫度，詳見表2。

表1 HF-HNO3-H2SO4消解樣品回收率 %

表2 加氫氧化鈣懸濁液鈹、鎵、磷元素回收率對(duì)比 %

由表2可知，采用HF-HNO3-H2SO4消解樣品，加入氫氧化鈣懸濁液測(cè)試結(jié)果，鈹元素回收率與表1相比均有一定的提高；而鎵元素與磷元素的回收效果、穩(wěn)定性有所下降。鑒于加入氫氧化鈣懸濁液操作比較復(fù)雜，在同時(shí)測(cè)試鈹、鎵、磷元素時(shí)不建議加入氫氧化鈣懸濁液。

2.2.3酸溶方式的影響

硫酸鹽或高鹽度測(cè)試溶液將增加測(cè)試液的黏度，須加大等離子體的發(fā)射功率加以解決。由于加大發(fā)射功率其信背比會(huì)降低，又會(huì)對(duì)分析精度和檢出限產(chǎn)生不利影響，因而綜合考慮應(yīng)適當(dāng)加大RF功率至1 350 W[5]。

對(duì)比氫氟酸-硝酸-高氯酸消解煤灰(詳見表3)與氫氟酸-硝酸-硫酸消解煤灰(詳見表1)可知，使用氫氟酸-硝酸-高氯酸中低溫消解，煤中微量元素鈹、鎵不會(huì)生成氯化物從而避免了損失[6]。分析標(biāo)準(zhǔn)樣品鈹元素的回收率可知，酸溶方式的影響較為明顯。在樣品制備階段，加入氫氧化鈣懸濁液可使鈹元素的標(biāo)準(zhǔn)回收率提高至94%～98%；鎵元素的回收率雖有所提高，但回收效果不佳；磷元素則無明顯影響。氫氟酸-硝酸-高氯酸消解下同時(shí)測(cè)定鈹、鎵、磷元素的效果不如氫氟酸-硝酸-硫酸消解。

表3 氫氟酸-硝酸-高氯酸消解樣品元素回收率 %

2.3 儀器檢出限及樣品測(cè)試的精密度

氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品時(shí)，方法檢出限：鈹為0.015×10-6、鎵為0.6×10-6、磷為8×10-6，見表4；樣品元素含量大于方法檢出限時(shí)，測(cè)試精度(RSD)在0.24%～1.95%，見表5。由此可知，此方法檢出限較低，測(cè)試精度較高，能夠滿足煤炭微量元素測(cè)試要求[7]。GBW11115a磷元素標(biāo)準(zhǔn)推薦值(400±30)×10-6，實(shí)際測(cè)定結(jié)果為378×10-6。實(shí)際測(cè)試結(jié)果在推薦值范圍之內(nèi)，表明磷元素測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 儀器檢出限(mg/L)與方法檢出限 (×10-6)

表5 樣品測(cè)試值(×10-6)與RSD

2.4 干擾與數(shù)據(jù)處理

在此次實(shí)驗(yàn)中，非光譜干擾主要來自試樣黏度的影響，因此，采用氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品時(shí)，RF功率加大至1 350 W以減少高濃度硫酸鹽的影響[8]，并可選擇合適的分析譜線消除光譜干擾[9]。根據(jù)樣品多條譜線分析數(shù)據(jù)的干擾情況，遴選出干擾背景小、工作曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 9的Be2348(144)L、Ga2943(114)L、P1787(189)S作為分析譜線。在譜線視圖中選擇恰當(dāng)?shù)谋尘翱鄢?，采用線性方程計(jì)算。

3 結(jié) 論

由以上實(shí)驗(yàn)可知，使用氫氟酸-硝酸-高氯酸中低溫消解時(shí)，煤中微量元素鈹、鎵不會(huì)生成氯化物從而避免了損失，煤中鈹元素測(cè)試更加適合加入氫氧化鈣懸濁液覆蓋灰化處理。采用氫氟酸-硝酸-硫酸消解樣品，電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)同時(shí)測(cè)定煤樣中元素鈹、鎵、磷，不僅靈敏度較高、方法檢出限較低，且方法快捷、準(zhǔn)確，能夠滿足煤炭測(cè)試要求。