蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性分析

齊安安, 周小平,*, 馬 鑫, 雷春妮, 龐偉強(qiáng), 管賢賢

1.西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070 2.蘭州海關(guān)技術(shù)中心, 甘肅 蘭州 730010 3.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所, 陜西 西安 710061

正構(gòu)烷烴廣泛存在于環(huán)境(如大氣溶膠、大氣顆粒物、水體環(huán)境、土壤沉積物等)中[1-5]，是大氣環(huán)境中主要的一類有機(jī)污染物[6]，因其毒理性特征不同而對(duì)人體健康造成不同程度的危害[7]. 正構(gòu)烷烴主要通過人為源(汽車尾氣、石油和工業(yè)排放)和自然源(水生生物、浮游生物和陸生植物)被釋放到環(huán)境中[8-9]，是重要的分子標(biāo)志物，也是分析環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物來源的方式之一[10]. 研究[11]表明，通過正構(gòu)烷烴的組分特征與分布、主峰碳、CPI(碳優(yōu)勢(shì)指數(shù))等信息能夠反映污染源及污染狀況，也可反映地球化學(xué)信息. 而正構(gòu)烷烴物理化學(xué)性質(zhì)表明，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴存在低活性、低揮發(fā)的特征；而低碳數(shù)正構(gòu)烷烴具有沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、穩(wěn)定性差等特性，因此對(duì)其分析研究相對(duì)較少. 鑒于低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的特性，以及其在環(huán)境中的化學(xué)過程和對(duì)人類健康的影響，因此對(duì)大氣環(huán)境中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴分析是必要的.

近年來，許多學(xué)者[12-16]對(duì)環(huán)境大氣顆粒、土壤、水體、植被等載體中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行分析研究. 對(duì)于區(qū)域大氣環(huán)境中正構(gòu)烷烴的研究：Gelencser等[17]對(duì)匈牙利農(nóng)村大氣中正構(gòu)烷烴(C18～C32)的來源研究表明，CPI值越接近1，其生物源的影響越大；Suresh等[18]對(duì)阿拉斯加中部正構(gòu)烷烴(C19～C35)研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒的生物量是溫暖期的兩個(gè)重要來源，而燃燒源人為排放是阿拉斯加中部寒冷期的主要來源；Lyu等[19]對(duì)上海市大氣正構(gòu)烷烴(C6～C40)的季節(jié)性貢獻(xiàn)進(jìn)行分析，結(jié)果表明人為活動(dòng)和其他生物活動(dòng)對(duì)正構(gòu)烷烴的大氣遷移具有重要影響；BAI等[20]對(duì)太原市城市大氣氣溶膠正構(gòu)烷烴穩(wěn)定氫同位素組成研究表明，住宅區(qū)和工業(yè)區(qū)之間的正構(gòu)烷烴來自兩種或兩種以上排放源，煤炭煙塵可能是當(dāng)?shù)氐闹饕欧旁?，但不是其唯一的來? 因此，對(duì)環(huán)境大氣中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴關(guān)鍵活性組分及其大氣反應(yīng)活性貢獻(xiàn)、大氣化學(xué)活性參數(shù)相關(guān)性、來源因子信息量提取分析具有一定的實(shí)際意義[21].

蘭州市(36.07°N、103.82°E)作為我國(guó)西北地區(qū)主要的重工業(yè)城市及重要的交通樞紐，也是黃河穿過的唯一一座省會(huì)城市，其具有特殊的盆地地形[22]. 蘭州市位于青藏高原、內(nèi)蒙古高原和黃土高原的交匯點(diǎn)，面積達(dá) 16 316 km2，東西距離14 km，北南最大寬度約35 km，海拔 1 600 m；人口約250×104人，主要分布在4個(gè)區(qū)域，包括西固區(qū)、安寧區(qū)、七里河區(qū)和城關(guān)區(qū)[23]；此外，蘭州市也是“一帶一路”中的重要城市，在《“一帶一路”生態(tài)環(huán)境保護(hù)合作規(guī)劃》中提出要發(fā)揮蘭州市生態(tài)環(huán)保的服務(wù)、支撐和保障作用. 因此，了解蘭州市大氣環(huán)境及環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀對(duì)生態(tài)文明建設(shè)具有一定的意義. 彭林等[24]研究表明，大氣飄塵中正構(gòu)烷烴的含量較高，并且碳數(shù)主要在C14～C35之間，其主要來源于人為的化石燃料和小部分自然源. 張?jiān)频萚25]對(duì)大氣降塵中正構(gòu)烷烴(C11～C35)的分布特征及來源進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)不同區(qū)域降塵中正構(gòu)烷烴分布有明顯的變化. 郭方琴等[26]對(duì)大氣沉降塵中正構(gòu)烷烴(C12～C31)的研究表明，冬季人為活動(dòng)源的貢獻(xiàn)較大. 綜上，對(duì)大氣環(huán)境中碳數(shù)較高的正構(gòu)烷烴的相關(guān)分析較多，而對(duì)蘭州市大氣環(huán)境中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴大氣反應(yīng)活性及相關(guān)性分析的研究較為鮮見.

該研究通過描述蘭州市大氣環(huán)境中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的組分及其時(shí)空分布特征，對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP(臭氧生成潛勢(shì))、·OH消耗速率、SOA(二次有機(jī)氣溶膠)生成潛勢(shì)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)估蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中的關(guān)鍵活性組分；依據(jù)皮爾遜相關(guān)分析，對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量濃度、OFP、·OH消耗速率及SOA生成潛勢(shì)之間的相關(guān)性進(jìn)行分析；明確因子分析中所擬合的影響因子個(gè)數(shù)，以及對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的信息量解釋情況，以期為蘭州市大氣環(huán)境中正構(gòu)烷烴的污染治理及相關(guān)研究提供有價(jià)值的資料.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)場(chǎng)地描述與樣品采集

選取蘭州市5個(gè)采樣點(diǎn)，實(shí)時(shí)記錄氣象參數(shù). 采樣期間各采樣點(diǎn)風(fēng)力均為一級(jí)(0.5～1.5 ms)，若所有采樣點(diǎn)風(fēng)速均以最大值(1.5 ms)計(jì)，采樣時(shí)間為50 min，則采樣范圍可擴(kuò)展至半徑4.5 km，可包含樣點(diǎn)范圍低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的組分組成與含量變化，并且采樣點(diǎn)的選擇具有代表性. 采樣點(diǎn)共5個(gè)，1號(hào)采樣點(diǎn)位于蘭州市郊區(qū)的黃河下游，2號(hào)采樣點(diǎn)位于城關(guān)區(qū)，3號(hào)采樣點(diǎn)位于七里河區(qū)，4號(hào)采樣點(diǎn)位于安寧區(qū)，5號(hào)采樣點(diǎn)位于西固區(qū). 1號(hào)采樣點(diǎn)位于黃河蘭州市段出口南岸0.5 km處，周圍1 km范圍內(nèi)無高大建筑物，地域空曠，植被稀少；2號(hào)采樣點(diǎn)位于中山橋中央，中山橋上無車輛行駛通過，僅限行人步行及風(fēng)景觀賞，南北岸均為居民區(qū)；3號(hào)采樣點(diǎn)位于距蘭州西站商業(yè)街2.0 km處；4號(hào)采樣點(diǎn)位于安寧區(qū)濕地公園，周圍無明顯污染源；5號(hào)采樣點(diǎn)位于西固區(qū)黃河西段南岸，1.0 km之外有工業(yè)園區(qū)、石化區(qū). 各采樣點(diǎn)周圍環(huán)境狀態(tài)穩(wěn)定且均無明顯污染源，觀測(cè)點(diǎn)平均距地面1.5 m. 采取間斷采樣模式，選取2017年12月—2018年6月，采樣時(shí)間為08：00—10：00，每次采樣持續(xù)50 min，共獲取30個(gè)樣品數(shù)據(jù)，15個(gè)空白樣.

1.2 樣品分析方法

該試驗(yàn)所用試劑均為色譜純，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中除正庚烷購(gòu)于中國(guó)上海中秦化學(xué)試劑有限公司，其他單標(biāo)正戊烷(C5)、正己烷(C6)、正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、十一烷(C11)、十三烷(C13)、十四烷(C14)、十九烷(C19)均購(gòu)自于美國(guó)AccuStandard公司. 標(biāo)樣和樣品分析均采用Agilent 7890A5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司)，Auto TD自動(dòng)熱脫附解吸儀、不銹鋼采樣管(90 mm×6.4 mm，內(nèi)裝150 mg Tenax-TA吸附劑)均購(gòu)自成都科林儀器公司，SHC型計(jì)量型空氣泵購(gòu)自山東塞克賽斯氫能源有限公司.

熱脫附儀器條件：一級(jí)解吸溫度為180 ℃，解吸時(shí)間為5 min；二級(jí)解吸溫度為280 ℃，解吸時(shí)間為8 min；進(jìn)樣時(shí)間為60 s；冷阱溫度為-30 ℃；傳輸線溫度為200 ℃；閥溫度為150 ℃；載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)，載氣壓力90 kPa.

色譜條件：色譜柱為DB-624(30 m×250 μm×1.4 μm). 程序升溫，初始溫度35 ℃，保持2 min，以1 ℃min 升至50 ℃，保持0 min；以2 ℃min升至135 ℃，保持0 min；再以10 ℃min升至220 ℃，保持4 min. 載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)，進(jìn)樣口溫度為260 ℃，恒壓模式68.95 kPa，分流比為5∶1，分流流量為4 mLmin.

質(zhì)譜條件：EI離子源；電子能量70 eV；接口溫度為250 ℃；離子源溫度為230 ℃；溶劑延遲3 min；采樣模式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍mz(質(zhì)核比)為35～400；NIST 14質(zhì)譜庫(kù)，以全氟三丁胺(PFTBA)標(biāo)準(zhǔn)品為外標(biāo)對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行儀器質(zhì)量軸校正.

1.3 質(zhì)量控制

質(zhì)量控制包括采樣前準(zhǔn)備，即每次采樣前進(jìn)行3～4次吸附管活化，對(duì)采樣泵流量的控制進(jìn)行檢查與校準(zhǔn)，在樣品分析前對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)采集條件進(jìn)行優(yōu)化，包括采樣吸附管中吸附劑吸附性能[27]、熱脫附儀器效果、氣相分離以及質(zhì)譜調(diào)諧質(zhì)量軸的校準(zhǔn)[28]，以確保采集數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并且每次采樣均做空白比較.

1.4 數(shù)據(jù)處理與評(píng)估計(jì)算

該研究數(shù)據(jù)通過NIST 14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)、保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行目標(biāo)化合物的鑒定以及外標(biāo)法進(jìn)行定量分析.

OFP的計(jì)算公式：

OFPi=Ci×MIRi

(1)

式中：OFPi為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i的OFP，μgm3；Ci為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i的質(zhì)量濃度，μgm3；MIRi為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，取值參考文獻(xiàn)[29].

·OH消耗速率計(jì)算公式[30]：

Li=Mi×Ki

(2)

式中：Li為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i的·OH消耗速率，s-1；Mi為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i的摩爾濃度，molm3；Ki為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分i與·OH的消耗速率常數(shù)，m3(mol·s).

依據(jù)Grosjean等[31-32]的煙霧箱試驗(yàn)，對(duì)形成SOA(二次有機(jī)氣溶膠)的組分進(jìn)行定義：

FAC=SOApSOAso

(3)

采用有機(jī)氣溶膠生成系數(shù)，計(jì)算大氣SOA生成潛勢(shì)：

SOAp=SOAso×FAC

(4)

式中：SOAp為SOA生成的潛勢(shì)，μgm3；SOAso為排放源排出的初始質(zhì)量濃度，μgm3；FAC為SOA的生成系數(shù). 考慮受體點(diǎn)測(cè)得的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分往往是經(jīng)過氧化后(SOAst)，其與排放源排出的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分初始質(zhì)量濃度之間的關(guān)系：

SOAst=SOAso(1-F)

(5)

式中，F(xiàn)為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分參與反應(yīng)的系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 區(qū)域低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分質(zhì)量濃度與時(shí)空分布特征

觀測(cè)期試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，檢測(cè)出的烷烴類占比為57.56%(其中，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴類占比為40.25%，質(zhì)量濃度平均值為293.285 μgm3)，烯烴占比為3.91%，芳烴占比為14.94%，鹵代烴占占比為0.90%，含氧VOC占比為21.44%，其他類占比為1.25%.

觀測(cè)期共檢測(cè)出10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴(C5～C19)，分別為正戊烷(C5)、正己烷(C6)、正庚烷(C7)、正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、十一烷(C11)、十三烷(C13)、十四烷(C14)、十九烷(C19)，其質(zhì)量濃度平均值范圍為0.052～136.776 μgm3，低于JIA等[33]研究中2013年蘭州市石化區(qū)非甲烷總烴中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度值，但該研究中5個(gè)采樣點(diǎn)的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度均高于北京市[34]、上海市[35]、廣州市[36]等地區(qū). 由圖1可見，正辛烷(C8)、正己烷(C6)的質(zhì)量濃度平均值高于其他低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，其中10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中質(zhì)量濃度平均值最高的為正辛烷，結(jié)果表明蘭州市可能受交通、油漆、汽油等相關(guān)行業(yè)污染的影響較大.

注： C5為正戊烷； C6為正己烷； C7為正庚烷； C8為 正辛烷； C9為正壬烷； C10為正癸烷； C11為十一烷； C13為十三烷； C14為十四烷； C19為十九烷. 下同.圖1 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度平均值Fig.1 Mean mass concentrations of low carbon number n-alkanes

由表1可見：觀測(cè)期ρ(正戊烷)、ρ(正庚烷)、ρ(十一烷)、ρ(十四烷)最高值出現(xiàn)在4號(hào)采樣點(diǎn)，分別為64.117、7.230、2.778、5.033 μgm3；ρ(正己烷)、ρ(正辛烷)、ρ(壬烷)、ρ(癸烷)最高值出現(xiàn)在2號(hào)采樣點(diǎn)，分別為625.217、40.481、2.081、4.014 μgm3；ρ(十三烷)、ρ(十九烷)最高值出現(xiàn)在5號(hào)采樣點(diǎn)，分別為1.074、5.137 μgm3. 從檢出的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳數(shù)來看，隨著碳數(shù)的減小其質(zhì)量濃度值有升高的趨勢(shì). 5個(gè)采樣點(diǎn)的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度平均值大小順序依次為1號(hào)>2號(hào)>4號(hào)>5號(hào)>3號(hào). 原因可能有以下幾點(diǎn)：1號(hào)采樣點(diǎn)雖處于郊區(qū)，但其位于黃河下游，并且采樣期間該采樣點(diǎn)范圍多次出現(xiàn)以西風(fēng)、西南風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，污染物運(yùn)行軌跡可能因上風(fēng)向的影響較大；2號(hào)采樣點(diǎn)依附黃河旅游風(fēng)情線，人流量較大，并且采樣期間受上風(fēng)向交通(北濱河路以及北山麓的北環(huán)路)尾氣及河流擾動(dòng)的共同影響，即可能受大氣環(huán)流與交通污染物的疊加效應(yīng)所影響；3號(hào)采樣點(diǎn)雖處于商業(yè)區(qū)，但該采樣點(diǎn)上風(fēng)向?yàn)槲慕虆^(qū)，且主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)，因此污染物質(zhì)量濃度最低；4號(hào)采樣點(diǎn)處于文教區(qū)，但上風(fēng)向?yàn)楣I(yè)區(qū)，并且采樣期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲黠L(fēng)，導(dǎo)致污染物的擴(kuò)散路徑發(fā)生遷移；5號(hào)采樣點(diǎn)處于工業(yè)區(qū)，但該采樣點(diǎn)所在區(qū)域地勢(shì)開闊，風(fēng)向以西南風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，碳數(shù)越高的正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度變化越穩(wěn)定，這可能與穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)有關(guān).

正己烷、正辛烷為該研究區(qū)域低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的主要特征組分，ρ(正己烷)高于其他低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度，ρ(正辛烷)僅次于ρ(正己烷)，ρ(正戊烷)再次之；隨著碳數(shù)的增加，各采樣點(diǎn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)較穩(wěn)定的. 從時(shí)間角度來看，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度最高值均出現(xiàn)在冬季，原因可能是冬季氣溫較低，大氣環(huán)流速度及空氣凈化與循環(huán)周期較長(zhǎng)，污染物擴(kuò)散緩慢，可能形成堆積狀態(tài)；而春夏季隨著降雨的出現(xiàn)，進(jìn)一步使空氣中污染物沉降至地面，達(dá)到凈化空氣的效果，從而使得環(huán)境空氣的更新周期較快，促使污染物更容易消散. 另一方面，也有研究[37]發(fā)現(xiàn)，正己烷是石油的主要成分之一，其占比為20%，因此交通污染源是正己烷的主要來源；而正辛烷是各類汽油的標(biāo)志物[38]，汽油主要來源于汽車尾氣等人為源的活動(dòng)[39]. 因此，該研究中ρ(正辛烷)較高則表明汽油等相關(guān)行業(yè)依然是該區(qū)域的主要污染源之一.

2.2 基于大氣反應(yīng)活性的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴分析

在計(jì)算大氣反應(yīng)活性時(shí)，Carter[29]的最大增量活性值原應(yīng)用于VOCs物種對(duì)OFP的評(píng)估，其中也對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的MIR(最大反應(yīng)增量)值進(jìn)行了描述. 該研究中對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)采樣點(diǎn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的總OFP分別為318.420、179.070、15.860、17.140、17.540 μgm3. 5個(gè)采樣點(diǎn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP平均值為109.607 μgm3，1號(hào)采樣點(diǎn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的總OFP最高，這可能與低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度及氣象條件有關(guān). 由圖2可見，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴OFP貢獻(xiàn)率前3位分別為正己烷、正辛烷、正戊烷，其中正己烷的貢獻(xiàn)率為37.71%，正辛烷的貢獻(xiàn)率為27.08%. 研究發(fā)現(xiàn)，ρ(正己烷)與正己烷的OFP變化具有一致性，因此對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴及其大氣反應(yīng)活性的了解，可以為臭氧防治提供一定的參考.

觀測(cè)期平均·OH消耗速率為0.78 s-1，而·OH消耗速率是低碳數(shù)正構(gòu)烷烴在大氣光化學(xué)反應(yīng)中的表現(xiàn)之一，各采樣點(diǎn)各低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分的·OH消耗速率變化趨勢(shì)一致. 由圖3可見，正辛烷對(duì)·OH消耗速率的貢獻(xiàn)率在10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中最大，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴對(duì)·OH消耗速率的貢獻(xiàn)率大小順序依次為正辛烷(37.64%)>正己烷(27.27%)>正戊烷(12.54%)，說明正戊烷、正己烷、正辛烷是對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴大氣化學(xué)活性影響較大的成分.

表1 觀測(cè)期間采樣點(diǎn)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度

圖2 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP貢獻(xiàn)率Fig.2 OFP contribution rate of low carbon number n-alkanes

圖3 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的·OH消耗速率貢獻(xiàn)率Fig.3 The contribution rates of ·OH consumption rates of low carbon number n-alkanes

圖4 低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)率Fig.4 The contribution rates of secondary organic aerosol generation of low carbon number n-alkanes

Grosjean等[31-32]對(duì)一些化合物SOA生成潛勢(shì)參數(shù)的研究表明，6個(gè)碳數(shù)以下的為非SOA前體物，隨正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加，與SOA生成潛勢(shì)相關(guān)的氣溶膠生成系數(shù)也逐漸增大. 觀測(cè)期低碳數(shù)正構(gòu)烷烴SOA生成潛勢(shì)平均值為348.730 μgm3. 由圖4可見，正辛烷對(duì)SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率最大，為50.02%，其次為正十四烷(19.78%). 然而，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的來源及其對(duì)大氣活性的影響具有復(fù)雜性，進(jìn)一步準(zhǔn)確獲取其運(yùn)行軌跡是識(shí)別空氣多項(xiàng)污染源的主要途徑.

2.3 大氣反應(yīng)活性參數(shù)與質(zhì)量濃度的顯著性分析

由圖5可見，正戊烷的OFP與·OH消耗速率的變化趨勢(shì)具有一致性. 依據(jù)皮爾遜相關(guān)性分析，應(yīng)用SPSS 22.0軟件對(duì)觀測(cè)期低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量濃度、OFP、·OH消耗速率、SOA生成潛勢(shì)進(jìn)行相關(guān)性分析. 由表2可見：低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的SOA生成潛勢(shì)與總質(zhì)量濃度、OFP、·OH消耗速率均無顯著相關(guān)性；而總質(zhì)量濃度與OFP、·OH消耗速率呈顯著相關(guān)，表明大氣反應(yīng)活性受其自身絕對(duì)質(zhì)量濃度的影響，也受自身活性性質(zhì)的影響；低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP與·OH 消耗速率呈顯著相關(guān). 綜上，正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度變化是影響OFP、·OH消耗速率的重要指標(biāo)，而OFP與·OH消耗速率之間也存在相互作用.

2.4 大氣化學(xué)反應(yīng)活性因子分析

主成分分析法[40]廣泛應(yīng)用于環(huán)境有機(jī)物分析[41-42]，應(yīng)用該方法對(duì)10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度及化學(xué)活性數(shù)據(jù)計(jì)算，通過SPSS 22.0軟件經(jīng)因子分析最終提取5個(gè)因子(見表3)，并對(duì)其化學(xué)反應(yīng)活性所攜帶的信息量進(jìn)行解釋(見表4).

圖5 正戊烷OFP與·OH消耗速率變化Fig.5 Ozone formation potential of n-pentane and change of ·OH radical consumption rates

表2 大氣活性參數(shù)相關(guān)性

Table 2 The correlation coefficients of atmospheric activity parameters

注： *表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).

表3 提取的因子總方差解釋

由表4可見：因子1包含了正辛烷OFP、·OH消耗速率、SOA生成潛勢(shì)中0.962信息量；因子2包含了正十四烷OFP、·OH消耗速率、SOA生成潛勢(shì)中0.975的信息量；因子3與因子4分別包含了正戊烷OFP、·OH消耗速率中0.349、0.426的信息量；因子5包含了癸烷OFP、·OH消耗速率、SOA中0.364的信息量. 綜上，這5個(gè)因子將是進(jìn)一步分析其來源的主要關(guān)注點(diǎn).

表4 化學(xué)反應(yīng)活性參數(shù)所攜帶的因子信息量

3 結(jié)論

a) 對(duì)蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，正辛烷、正己烷的質(zhì)量濃度高于其他低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，且各采樣點(diǎn)的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中質(zhì)量濃度最高均為正辛烷. 大氣化學(xué)反應(yīng)活性的計(jì)算表明，在10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中正己烷、正辛烷對(duì)OFP、·OH消耗速率的貢獻(xiàn)率最大，其貢獻(xiàn)率分別為37.71%、37.64%；正辛烷對(duì)SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率最大，其貢獻(xiàn)率為50.02%. 在10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)率最大的是正己烷，對(duì)·OH消耗速率及SOA生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率最大的均為正辛烷.

b) 大氣反應(yīng)活性參數(shù)相關(guān)性分析表明，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴總質(zhì)量濃度與OFP、·OH消耗速率有顯著相關(guān)性(R分別為0.895和0.948)，且低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的OFP與·OH消耗速率相關(guān)性達(dá)0.990.

c) 利用因子分析法對(duì)采樣點(diǎn)所檢出的10種低碳數(shù)正構(gòu)烷烴(C5～C19)進(jìn)行化學(xué)活性分析發(fā)現(xiàn)，5個(gè)未知因子所包含的化學(xué)反應(yīng)活性信息量在94.511%以上，表明這5個(gè)未知綜合因子對(duì)低碳數(shù)正構(gòu)烷烴大氣化學(xué)活性具有重要影響. 正辛烷、正己烷是低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的2個(gè)關(guān)鍵活性組分，正辛烷是大氣化學(xué)反應(yīng)活性貢獻(xiàn)率最大的化合物之一，也是汽車尾氣排放源的主要組成部分，正己烷是人為源與自然源的混合產(chǎn)物.