復(fù)合污染對(duì)Pb2+在固定床系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程影響及機(jī)制

胡曉明， 冀澤華， 裴元生*

1.甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院， 甘肅 蘭州 730020 2.北京師范大學(xué)， 水沙科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100875

固定床是水污染處理的常用技術(shù)，通過(guò)受污染水體與床體吸附劑的動(dòng)態(tài)接觸過(guò)程吸附污染物，達(dá)到降低污染物濃度的目的[1-2]. 隨著城市人口與污水處理量的快速增加，城市污水處理廠產(chǎn)生的污泥量與日俱增[3]. 將污泥作為原材料炭化得到的污泥基生物炭具有孔隙度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)以及適用pH范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，可作為一種良好的吸附材料應(yīng)用于固定床吸附系統(tǒng)中. 吸附劑性能直接影響去污效果，確定吸附劑的吸附行為是確定固定床性能的重要前提.

在固定床系統(tǒng)中，吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附是一個(gè)受環(huán)境及共存污染物影響的動(dòng)態(tài)連續(xù)過(guò)程[6-8]，靜態(tài)批量試驗(yàn)一般無(wú)法衡量污染物在連續(xù)流動(dòng)態(tài)處理過(guò)程中的相互影響[9-11]. 通過(guò)研究復(fù)合污染體系下吸附劑在固定床中的動(dòng)態(tài)吸附性能，可以確定實(shí)際去除效果，闡明復(fù)雜環(huán)境中污染物相互影響機(jī)理，為優(yōu)化吸附劑應(yīng)用條件、降低污染物治理成本提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論支撐. 在此情況下，構(gòu)建恰當(dāng)?shù)膹?fù)合污染體系，系統(tǒng)研究目標(biāo)污染物在動(dòng)態(tài)過(guò)程中的吸附行為，對(duì)比復(fù)合污染物對(duì)固定床系統(tǒng)參數(shù)的影響，可間接解決復(fù)合污染下吸附劑性能變化的定量衡量問(wèn)題，用于指導(dǎo)固定床吸附技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.

有色重金屬鉛、鋅、鉻、鎘等元素及其化合物已被廣泛應(yīng)用于蓄電池、機(jī)械制造、輕工等行業(yè)[12-15]. 然而，由于重金屬元素存在較強(qiáng)的生物毒性和環(huán)境危害性，其后續(xù)污染處理與處置問(wèn)題已得到廣泛關(guān)注[16-19]. 鉛、鋅兩種重金屬在自然礦產(chǎn)中經(jīng)常作為伴生礦存在，如閃鋅礦(Sphalerite)、方鉛礦(Galena)等，在冶煉、加工和處理過(guò)程中，需要考慮兩種重金屬元素之間的相互作用[20-22]. 在農(nóng)業(yè)方面，用于制備肥料的礦石中往往共存著重金屬元素，而氮肥(主要成分為NH4NO3、NH4HCO3)和磷肥〔主要成分為Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2〕的大量淋失[5,23]，往往造成湖泊、河流、土壤中存在氮、磷與鉛、鋅、鎘等重金屬元素的復(fù)合污染[24]. 如甘肅省白銀市東大溝流域的鉛鋅冶煉廠等一系列有色金屬?gòu)S礦區(qū)域[25-26]，當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴九c氮磷污染具有同源性，表明在該區(qū)域內(nèi)重金屬污水處理過(guò)程中，需要考慮其他離子對(duì)目標(biāo)重金屬離子吸附過(guò)程的影響. 同時(shí)，在實(shí)際污水處理中，多種污水?；旌虾笤龠M(jìn)行集中處理，污水中同時(shí)含有多種污染物，從而造成目標(biāo)污染物去除的不確定性[27]. 基于上述污染情況，以重金屬鉛、鋅和營(yíng)養(yǎng)鹽氮、磷復(fù)合污染為重點(diǎn)，構(gòu)建其復(fù)合污染體系并展開(kāi)研究.

該研究以污泥基活性炭為填料構(gòu)建固定床吸附系統(tǒng)，研究其在NH4+、H2PO4-和Zn2+復(fù)合污染條件下對(duì)重金屬Pb2+的去除效果，討論不同體系下的吸附穿透曲線特性. 為便于定量分析復(fù)合污染的影響，該研究中涉及的物質(zhì)計(jì)量單位為物質(zhì)的量濃度. 同時(shí)，通過(guò)對(duì)比不同復(fù)合污染體系下固定床系統(tǒng)各項(xiàng)參數(shù)，定量分析不同污染物的影響效果與機(jī)理，以期為復(fù)合污染的治理研究提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)與理論支撐，指導(dǎo)固定床技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.

1 材料與方法

1.1 材料來(lái)源

試驗(yàn)所使用污泥活性炭原料來(lái)自甘肅省蘭州市某污水廠排放的濃縮污泥，反復(fù)洗滌后，105 ℃烘干. 干燥后置于坩堝內(nèi)，400 ℃下限氧熱解4.0 h制備污泥活性炭，升溫速率為15 ℃min. 制得產(chǎn)品過(guò)60目(0.25 mm)篩后，得到顆粒污泥基生物碳(sludge-based biochar, SBB)，保存于干燥器中備用. SBB成品基本理化性質(zhì)如下：pH為8.14，pHPZC為7.80，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為9.26 cmolkg，BET比表面積為30.29 m2g，400 ℃下產(chǎn)率為77.80%，顆粒粒徑≤0.25 mm. Pb2+溶液使用硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕配制，Zn2+溶液使用六水合硝酸鋅〔Zn(NO3)2·6H2O〕配制，NH4+溶液使用硝酸銨(NH4NO3)配制，H2PO4-溶液使用過(guò)磷酸鈣〔Ca(H2PO4)2〕配制. 使用藥品均為分析純.

1.2 試驗(yàn)方法

固定床系統(tǒng)參數(shù)：以SBB為填料的固定床系統(tǒng)，固定床內(nèi)徑10.0 mm，高度 250 mm，填充SBB質(zhì)量3.0 g，柱高55 mm，為布水均勻以及防止吸附劑泄露，在吸附劑上下兩側(cè)均鋪設(shè)10 mm厚的玻璃棉. 在試驗(yàn)前使用去離子水充分浸濕床體內(nèi)吸附劑，然后通過(guò)蠕動(dòng)泵(BT100L，保定雷弗流體科技有限公司)自上而下泵入污染水體，流速為3.0 mLmin.

pH對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響：將pH分別為3.0、4.5、6.0的含鉛溶液(1.00 mmolL)通過(guò)固定床，每隔10 min取一次樣，測(cè)定樣品中所含Pb2+濃度.

不同污染物對(duì)固定床系統(tǒng)Pb2+吸附穿透曲線的影響：分別配制Pb2+-Zn2+、Pb2+-NH4+、Pb2+-H2PO4-三組溶液，溶液中Pb2+濃度為1.0 mmolL，每組溶液中其他污染物濃度均設(shè)置0.5和1.0 mmolL兩個(gè)處理. 將不同溶液按相同條件通過(guò)固定床后取樣，測(cè)定Pb2+濃度.

復(fù)合污染體系對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響：配制三元和四元復(fù)合污染溶液，分別為Pb2+-Zn2+-NH4+、Pb2+-Zn2+-H2PO4-、Pb2+-NH4+-H2PO4-、Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-四組溶液，其中污染物濃度均為1.0 mmolL，保持條件不變通過(guò)固定床后取樣，測(cè)定Pb2+濃度.

1.3 吸附穿透曲線參數(shù)計(jì)算

吸附穿透曲線反映了固定床目標(biāo)污染物的吸附性能，其參數(shù)可評(píng)價(jià)床體吸附劑的運(yùn)行過(guò)程，反映動(dòng)態(tài)響應(yīng)關(guān)系[28-29]. 該研究中，固定床總吸附量(Mad，mmol)和動(dòng)態(tài)吸附量(qd，mmolL)通過(guò)式(1)(2)計(jì)算：

(1)

qd=Madm

(2)

式中：Q為進(jìn)樣流速，mLmin；C0和Ct分別為初始進(jìn)樣Pb2+濃度和處理后t時(shí)的Pb2+濃度，mmolL；將CtC0=10%的時(shí)間定義為穿透時(shí)間(tb，min)，將CtC0=95%的時(shí)間定義為飽和時(shí)間(te，min)；m為固定床中填充吸附劑SBB的質(zhì)量，g.

傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度(H，cm)反映了固定床中的吸附劑利用效率，可由式(3)進(jìn)行計(jì)算，污染總通過(guò)量(Mtotal，mmol)和固定床去除效率(R，%)可由式(4)(5)計(jì)算：

(3)

Mtotal=C0Qttotal1 000

(4)

R=MadMtotal

(5)

式中：ρ為吸附劑密度，gcm3；ttotal為固定床系統(tǒng)總運(yùn)行時(shí)間，min；A為橫截面面積，cm2.

1.4 Thomas模型與Yoon-Nelson模型

Thomas模型與Yoon-Nelson模型可用于深入分析固定床吸附穿透曲線信息，兩種模型表達(dá)分別見(jiàn)式(6)(7)：

(6)

(7)

式中：KTh為T(mén)homas模型速率常數(shù)，10-3L(min·mmol)；KYN為Yoon-Nelson模型速率常數(shù)，Lmin；qmd為理論最大吸附量，mmolg；τ為50%吸附質(zhì)穿透所需時(shí)間，min.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH下固定床對(duì)Pb2+的吸附穿透曲線

由于重金屬?gòu)U水pH常呈酸性[16,22,25]，特選擇中性至弱酸性溶液環(huán)境對(duì)Pb2+的吸附進(jìn)行測(cè)試，由此確定復(fù)合污染體系溶液pH. 由圖1可見(jiàn)，當(dāng)pH為4.5和6.0時(shí)，Pb2+的兩條吸附穿透曲線相互交錯(cuò)，SBB床體對(duì)Pb2+的吸附行為變化不大，而當(dāng)pH降至3.0時(shí)，Pb2+的吸附穿透曲線出現(xiàn)明顯左移，曲線斜率增大. 可能的原因是，pH本身是H+的負(fù)指數(shù)形式，當(dāng)pH為4.5或6.0時(shí)，與Pb2+濃度變化相比，H+濃度變化較小，對(duì)固定床中吸附劑吸附性能的影響有限，無(wú)法強(qiáng)烈影響濃度為1.0 mmolL下的Pb2+，而當(dāng)pH=3.0、時(shí)，此時(shí)c(H+)為1.0 mmolL，與Pb2+濃度趨于一致，此時(shí)H+與Pb2+的相互作用才得以體現(xiàn). 固定床吸附穿透曲線參數(shù)如表1所示，結(jié)果顯示，隨著pH的降低，系統(tǒng)穿透時(shí)間變化不明顯，均于23 min前到達(dá)穿透時(shí)間，而飽和點(diǎn)時(shí)間出現(xiàn)明顯提前. 后續(xù)負(fù)荷污染物研究中，配制的復(fù)合溶液pH在4.5左右，單一污染參比對(duì)象為pH=4.5時(shí)的吸附穿透曲線參數(shù).

圖1 不同pH下固定床系統(tǒng)中Pb2+的 吸附穿透曲線Fig.1 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed adsorption system under the influence of pH

表1 不同pH下固定床系統(tǒng)中Pb2+的吸附穿透曲線參數(shù)

Table 1 The breakthrough curve parameters of Pb2+in fixed-bed adsorption system under the influence of pH

pHtb∕minte∕minMad∕mmolMtatol∕mmolqd∕(mmol∕g)H∕cmR∕%3.022.13169.990.166 0.431 0.055 27.11 38.51 4.518.30217.130.192 0.5500.06431.59 34.79 6.016.92232.370.220 0.589 0.073 29.86 37.26

2.2 不同污染物對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響

為減少陰離子對(duì)試驗(yàn)效果的潛在影響，該研究選擇硝酸鹽類(lèi)藥品配制溶液. 分析H2PO4-對(duì)Pb2+吸附的影響時(shí)，Ca2+對(duì)于重金屬元素在生物炭表面吸附的影響效果較小，且會(huì)被重金屬元素所置換，對(duì)Pb2+的影響基本可以忽略不計(jì)[30-32]. 不同污染物對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響如圖2所示. 由圖2(a)可見(jiàn)，隨著Zn2+濃度的增加，Pb2+吸附穿透曲線逐漸左移，穿透時(shí)間和飽和時(shí)間均明顯提前. 在復(fù)合離子溶液中，共存離子相互之間會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，造成吸附劑對(duì)于單一離子的吸附能力下降[33-34]. 這在吸附固定床系統(tǒng)中表現(xiàn)為床體在更短的時(shí)間內(nèi)失去吸附效果. 隨著Zn2+濃度的增加，Zn2+傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增加，對(duì)Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)作用更為強(qiáng)烈，對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響增大.

圖2 不同污染物影響下固定床系統(tǒng)中Pb2+的吸附穿透曲線Fig.2 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed system under the influence of different contaminants

由圖2(b)可見(jiàn)，NH4+對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響與Zn2+類(lèi)似，均使得固定床的吸附效果在更短時(shí)間內(nèi)失效. 在整個(gè)吸附過(guò)程中，Zn2+對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響較小，但在NH4+濃度為0.5 mmolL的影響下，試驗(yàn)開(kāi)始60 min后，Pb2+吸附穿透曲線斜率發(fā)生了顯著變化，斜率降低，接近于無(wú)其他離子影響時(shí)的狀態(tài). 造成該現(xiàn)象的原因可能是，NH4+(濃度為0.5 mmolL)與吸附位點(diǎn)結(jié)合能力較弱，前期吸附點(diǎn)位充足，Pb2+和NH4+都可有效吸附，隨著Pb2+(濃度為1.0 mmolL)的持續(xù)進(jìn)入，易將NH4+從吸附位點(diǎn)上置換出來(lái)，從而使Pb2+的吸附過(guò)程受到NH4+的影響減小，導(dǎo)致Pb2+吸附穿透曲線斜率與無(wú)其他離子影響狀態(tài)下極為接近. 當(dāng)NH4+濃度為1.0 mmolL時(shí)，由于溶液中NH4+濃度較高，NH4+的釋放阻力增大，無(wú)法再有效與Pb2+發(fā)生置換反應(yīng)，故未出現(xiàn)NH4+濃度為0.5 mmolL時(shí)的變化情況.

由圖2(c)可見(jiàn)，在H2PO4-影響下，Pb2+吸附穿透曲線隨H2PO4-濃度的變化趨勢(shì)與陽(yáng)離子的影響存在差異. 當(dāng)H2PO4-濃度為0.5 mmolL時(shí)，Pb2+吸附穿透曲線的變化較同濃度下的Zn2+和NH4+都要明顯，但是當(dāng)H2PO4-濃度升至1.0 mmolL時(shí)，Pb2+吸附穿透曲線不僅沒(méi)有出現(xiàn)左移，反而發(fā)生右移，相比于較低濃度，高濃度H2PO4-反而提升了吸附床對(duì)與Pb2+的吸附能力. 結(jié)合Talebi等[35]的研究結(jié)果，推測(cè)原因可能是：低濃度H2PO4-條件下，陰離子與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)部分可以同時(shí)吸附陰陽(yáng)離子的共用吸附位點(diǎn)，造成吸附劑對(duì)Pb2+的吸附能力下降；當(dāng)H2PO4-濃度進(jìn)一步升高時(shí)，SBB表面富集有較多陽(yáng)離子，且由于鈣離子與材料親和力較低，在電場(chǎng)作用下處于外圍，而陰離子H2PO4-可與吸附劑表面吸附陽(yáng)離子后產(chǎn)生的孤電子對(duì)結(jié)合，降低表面電場(chǎng)對(duì)于陽(yáng)離子的排斥作用，從而使得吸附劑對(duì)陽(yáng)離子的吸附性能提升. 但是，由于仍存在占據(jù)共用吸附位點(diǎn)的陰離子，相比于單一Pb2+條件，H2PO4-的存在仍抑制了吸附劑對(duì)Pb2+的部分吸附能力.

2.3 復(fù)合污染物對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響

不同復(fù)合污染下Pb2+在固定床系統(tǒng)中的吸附穿透曲線如圖3所示. 由圖3(a)可見(jiàn)，當(dāng)共存離子濃度為1.0 mmolL時(shí)，NH4+對(duì)Pb2+吸附穿透過(guò)程的影響較Zn2+更為顯著，而當(dāng)3種離子共存時(shí)，對(duì)Pb2+吸附抑制作用最為明顯. 由圖3(b)可見(jiàn)，Zn2+對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響較H2PO4-更大，結(jié)合圖3(a)分析可知，3種離子對(duì)Pb2+在固定床中吸附穿透過(guò)程的影響表現(xiàn)為NH4+>Zn2+>H2PO4-，加入H2PO4-后，三離子體系的吸附抑制作用較Pb2+-Zn2+雙離子體系更強(qiáng)，未展現(xiàn)出2.2節(jié)中提及的H2PO4-中和表面正電荷從而促進(jìn)吸附的作用，其主要原因是，當(dāng)Zn2+存在時(shí)，陽(yáng)離子電荷過(guò)多，未被吸附的H2PO4-離子電荷完全被二價(jià)Zn2+中和，無(wú)法體現(xiàn)促吸附作用，從而造成圖3(b)中三離子體系對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響最大.

圖3 復(fù)合污染物影響下固定床系統(tǒng)中Pb2+的吸附穿透曲線Fig.3 The breakthrough curves of Pb2+ in fixed-bed adsorption system under complex conditions

由圖3(c)可見(jiàn)，當(dāng)在Pb2+-NH4+系統(tǒng)中加入H2PO4-時(shí)，三離子體系對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響反而弱于僅存在Pb2+、NH4+的情況，可推斷為吸附劑表面的正一價(jià)NH4+與負(fù)一價(jià)H2PO4-發(fā)生了中和，降低了吸附劑表面正電荷對(duì)Pb2+遷移過(guò)程的抑制，從而使得三離子體系的吸附效果反而優(yōu)于雙離子體系. 該結(jié)論對(duì)于復(fù)合污染的合理搭配具有重要意義，表明在一定濃度配比條件下，各類(lèi)污染物的相互作用可以增強(qiáng)固定床對(duì)污染物的吸附效果，從而降低成本，實(shí)現(xiàn)多種污染物的聯(lián)合去除.

由圖3(d)可見(jiàn)，4種不同復(fù)合污染系統(tǒng)對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響表現(xiàn)為Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4->Pb2+-Zn2+-H2PO4->Pb2+-Zn2+-NH4+>Pb2+-NH4+-H2PO4-. 分析可知，當(dāng)系統(tǒng)中存在H2PO4-時(shí)，體系對(duì)Pb2+吸附穿透曲線的影響作用會(huì)減小，而當(dāng)Zn2+存在時(shí)，體系對(duì)Pb2+的吸附抑制作用最為強(qiáng)烈，主要是因?yàn)橹亟饘匐x子吸附作用機(jī)理最為接近，它們對(duì)共存離子吸附存在強(qiáng)烈的抑制作用. 可以推斷通過(guò)復(fù)合污染體系的污染物合理配置，有助于提升污染物的聯(lián)合處理效率.

2.4 不同條件下Pb2+吸附穿透曲線參數(shù)分析

為定量分析不同污染對(duì)固定床系統(tǒng)的影響，根據(jù)圖1～3中不同環(huán)境污染物影響下的Pb2+吸附穿透曲線計(jì)算得到相應(yīng)參數(shù)(見(jiàn)表2). 由表2可見(jiàn)，隨著試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)行，復(fù)合體系下Pb2+的tb和te均出現(xiàn)明顯減小，與單一Pb2+系統(tǒng)相比，變化值Δtb和Δte均為負(fù)值，表明固定床系統(tǒng)在更短的時(shí)間內(nèi)失去吸附效果. 結(jié)果顯示，除個(gè)別含H2PO4-體系外，復(fù)合污染物濃度越高、污染物種類(lèi)越多，Δtb和Δte變化越大，固定床系統(tǒng)失效時(shí)間提前越多.

對(duì)比不同系統(tǒng)的固定床總吸附量(Mad)可知，復(fù)合離子體系中的ΔMad均為負(fù)值，其基本趨勢(shì)與tb、te變化一致，表明在復(fù)合污染離子影響下，固定床對(duì)Pb2+的吸附性能出現(xiàn)了顯著下降. 由于吸附穿透曲線形狀和參數(shù)的變化，基于te計(jì)算得到的Mtatol無(wú)法進(jìn)行有效對(duì)比，基于Mad和Mtatol比值的系統(tǒng)去除率(R)也無(wú)法很好地表現(xiàn)固定床系統(tǒng)的吸附性能變化，ΔR的變化無(wú)明顯規(guī)律，對(duì)實(shí)際應(yīng)用指導(dǎo)意義有限.

動(dòng)態(tài)吸附容量(qd)和傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度(H)反映單位質(zhì)量或容積條件下固定床系統(tǒng)的吸附性能，是固定床系統(tǒng)的主要參數(shù)值，可用于量化研究連續(xù)流條件下不同污染體系中的吸附劑性能，對(duì)于分析不同污染物對(duì)目標(biāo)污染物影響，闡明各類(lèi)物質(zhì)影響作用大小具有指導(dǎo)意義. 由圖4可見(jiàn)，除NH4+為0.5 mmolL條件下Pb2+-NH4+體系的qd與單一Pb2+體系極為接近外，其他體系的qd均較單一Pb2+體系出現(xiàn)明顯下降，表明復(fù)合污染下的SBB吸附性能會(huì)受到明顯抑制，在不同污染物對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用以及吸附劑表面正電荷積累的影響下，SBB對(duì)溶液中游離Pb2+的吸附作用下降明顯.

表2 不同污染條件下固定床系統(tǒng)中Pb2+吸附穿透曲線參數(shù)

注： 1)為Pb2+-Zn2+體系中與Pb2+共存的Zn2+濃度，A～G組以此類(lèi)推； 2)為Pb2+-Zn2+-NH4+體系中與Pb2+共存的Zn2+、NH4+濃度，H～J組以此類(lèi)推； 3)為Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-體系中與Pb2+共存的Zn2+、NH4+、H2PO4-濃度.

注： 字母A～K對(duì)應(yīng)各體系，具體含義見(jiàn)表1.圖4 不同體系中固定床動(dòng)態(tài)吸附量(qd)與傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度(H)Fig.4 The dynamic adsorption capacity (qd) and height of transfer zone (H) of fixed-bed in different systems

傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度(H)反映固定床在運(yùn)行過(guò)程中，實(shí)際發(fā)揮吸附作用的吸附劑床層長(zhǎng)度. 一般認(rèn)為，傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度越短，表明吸附劑對(duì)污染物的吸附效果越好，吸附劑利用效率越高；傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度越長(zhǎng)，表明需要更長(zhǎng)的床體吸附污染物，吸附劑利用效率不足[36]. 對(duì)比圖4、5可知，H與qd呈相反趨勢(shì)，當(dāng)qd較高時(shí)，對(duì)應(yīng)H值較小，多污染體系下吸附床系統(tǒng)吸附Pb2+的H明顯高于單一Pb2+污染體系，表明在多種污染干擾下，固定床吸附系統(tǒng)對(duì)Pb2+的吸附性能受到明顯抑制. 但相比于其他3種組合而言，Pb2+-NH4+-H2PO4-組合系統(tǒng)的H與qd均具有顯著優(yōu)勢(shì)，表明NH4+與H2PO4-污染同時(shí)存在的條件下，固定床系統(tǒng)對(duì)Pb2+的效果受影響最小. 后續(xù)研究中，為保證不同污染物去除效果均保持較好水平，可以考慮構(gòu)建Pb2+-NH4+-H2PO4-的共處理系統(tǒng).

2.5 Thomas模型與Yoon-Nelson模型擬合

通過(guò)Thomas模型與Yoon-Nelson模型深入分析固定床對(duì)Pb2+的吸附穿透曲線信息. Dong等[28,37]研究認(rèn)為，Thomas模型是基于吸附劑上所吸附的吸附質(zhì)分子間相互沒(méi)有影響且不存在軸向擴(kuò)散的假設(shè)建立的. 該研究分析結(jié)果顯示，Thomas模型對(duì)不同pH下的單一Pb2+吸附擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較高，R2在0.970～0.979之間〔見(jiàn)圖5(a)和表3〕；但在雙污染體系中，Thomas模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度明顯下降，R2在0.868～0.925之間，3種離子中NH4+對(duì)擬合相關(guān)性的影響最大〔見(jiàn)圖5(b)〕，與2.2節(jié)中NH4+對(duì)系統(tǒng)吸附穿透曲線的影響大小一致，表明NH4+會(huì)顯著影響Pb2+的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，同時(shí)會(huì)影響吸附劑表面吸附質(zhì)的相互作用，導(dǎo)致Thomas模型的應(yīng)用效果不佳. 對(duì)比圖5(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污染物種類(lèi)進(jìn)一步增加，Thomas模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合程度進(jìn)一步下降，R2僅為0.873～0.894，表明隨污染物種類(lèi)增加，系統(tǒng)吸附過(guò)程的決定因素更為復(fù)雜，吸附質(zhì)間相互作用更強(qiáng)，限制了模型應(yīng)用，影響了模型對(duì)系統(tǒng)的預(yù)測(cè)性能. 綜上，Thomas模型可以很好地描述單一Pb2+在固定床系統(tǒng)中的吸附行為，但是在復(fù)合污染體系中的擬合效果不佳，為優(yōu)化和預(yù)測(cè)復(fù)雜真實(shí)環(huán)境下固定床系統(tǒng)的應(yīng)用參數(shù)，有必要研發(fā)具備確定多組分因素交互影響的拓展模型.

Yoon-Nelson模型是基于隨著吸附質(zhì)在吸附劑上吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附劑吸附速率成比例下降的假設(shè)建立的，該模型可預(yù)測(cè)50%吸附質(zhì)穿透固定床的時(shí)間. 如圖5(d)～(f)所示，實(shí)際數(shù)據(jù)與Yoon-Nelson模型擬合線的重合情況較Thomas模型差. 結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，KTh和KYN數(shù)值較為接近，但復(fù)雜體系下Yoon-Nelson模型的R2明顯低于Thomas模型，模型參數(shù)所受影響更大. 隨著污染體系趨于復(fù)雜化，這兩個(gè)模型擬合的R2明顯降低，證明在復(fù)雜組分影響下，不同組分之間的相互作用限制了模型的預(yù)測(cè)性能. 經(jīng)對(duì)比可知，Thomas模型可以更好地描述復(fù)雜體系中固定床系統(tǒng)中Pb2+的吸附過(guò)程. 然而，模型應(yīng)用效果仍受到共存污染物的干擾，為了更好地優(yōu)化與運(yùn)行固定床系統(tǒng)，在后續(xù)研究中可開(kāi)發(fā)針對(duì)不同組分的拓展模型.

圖5 不同污染體系下固定床Pb2+吸附穿透曲線數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Fig.5 The fitting results for breakthrough curves of Pb2+ in different systems

表3 Thomas模型與Yoon-Nelson模型參數(shù)

注： 1)為Pb2+-Zn2+體系中與Pb2+共存的Zn2+濃度，A～G組以此類(lèi)推； 2)為Pb2+-Zn2+-NH4+體系中與Pb2+共存的Zn2+、NH4+濃度，H～J組以此類(lèi)推； 3)為Pb2+-Zn2+-NH4+-H2PO4-體系中與Pb2+共存的Zn2+、NH4+、H2PO4-濃度.

3 結(jié)論

a) 在污泥基生物炭固定床吸附系統(tǒng)中，不同污染物的存在均會(huì)抑制Pb2+的吸附過(guò)程，具體影響存在明顯差異，3種不同污染物對(duì)Pb2+在固定床中吸附穿透行為的影響表現(xiàn)為NH4+>Zn2+>H2PO4-.

b) 在多污染體系中，動(dòng)態(tài)吸附容量(qexp)和傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度(H)變化明顯，固定床系統(tǒng)隨著污染體系趨于復(fù)雜化，其吸附性能逐漸下降.

c) 與Yoon-Nelson模型相比，Thomas模型可以更好地描述復(fù)雜污染體系中固定床對(duì)Pb2+的吸附行為，但其準(zhǔn)確度會(huì)受到一定影響.