混合單體對(duì)等離子體法改性PTFE膜微生物親和性能的影響

王榮昌， 趙 悅， 馬翠香， 王小燕

1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092 2.同濟(jì)大學(xué)生物膜技術(shù)研究所， 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092

近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的水質(zhì)污染和水資源緊缺問(wèn)題，國(guó)家出臺(tái)的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)越發(fā)嚴(yán)格，迫切要求開(kāi)發(fā)高效節(jié)能的新型水處理技術(shù). MABR(膜曝氣生物膜反應(yīng)器)是在氣體分離膜技術(shù)和生物膜污水處理技術(shù)交叉的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型污水處理工藝[1]. 相比傳統(tǒng)的污水處理工藝，MABR具有無(wú)泡供氧、異向傳質(zhì)等特點(diǎn)[2]，在處理高需氧量廢水、降解揮發(fā)性有機(jī)污染物等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)辟了污水處理技術(shù)研究和應(yīng)用的新領(lǐng)域[3]. 其中，MABR中膜材料兼具無(wú)泡供氧和微生物附著生長(zhǎng)載體的雙重作用，是MABR的核心部分，其性能對(duì)MABR的穩(wěn)定運(yùn)行及水處理效果有著重大的影響[4].

實(shí)際工程應(yīng)用中MABR表現(xiàn)出優(yōu)異的污染物去除性能，但是現(xiàn)有用于MABR的膜材料在傳氧性能、微生物親和性等方面無(wú)法同時(shí)滿足MABR的實(shí)際使用需求，MABR的發(fā)展與工程應(yīng)用受到了很大的限制. 目前應(yīng)用于MABR無(wú)泡曝氣的膜材料主要有致密膜和疏水性微孔膜兩大類[5-6]. 致密膜傳質(zhì)阻力大[7]，且成本較高. 疏水性微孔膜多采用PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)等材料制成. WU等[8]研究表明，PVDF膜相比于PP膜表面粗糙度、親水性和微生物親和力更強(qiáng). PVDF膜的缺點(diǎn)是在酮類和酯類等有機(jī)溶劑中溶脹或溶解. PTFE膜有其他材料無(wú)法比擬的耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性、低的內(nèi)聚能密度[9]以及較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性[10]，使用溫度范圍寬廣，市場(chǎng)應(yīng)用前景大. 但是PTFE的粘結(jié)性能差，微生物相容性差. 濕化學(xué)法、等離子體處理法和輻照法等多種方法已被用于PTFE膜的改性，以改善其疏水性、微生物親和性和耐污性能[11]，如JIANG等[12]在PTFE-玻璃纖維復(fù)合膜的表面用聚多巴胺改性，周明等[13]利用等離子體法在PTFE膜表面接枝丙烯酸單體.

越來(lái)越多的研究者運(yùn)用表面改性技術(shù)在膜表面引入荷電基團(tuán)、微生物親和性物質(zhì)等制備復(fù)合膜[14-15],改善MABR膜材料表面的微生物親和性，如Hibiya等[14,16]利用在PE(聚乙烯膜)表面接枝叔胺基制備改性PE膜；HOU等[17]在PVDF膜表面涂覆聚左旋多巴薄層；邢明皓等[18-19]制備聚(左旋多巴)-PVDF復(fù)合膜和聚苯胺-PVDF膜.

GMA (甲基丙烯酸縮水甘油酯)分子內(nèi)既含碳碳雙鍵，可進(jìn)行自由基型反應(yīng)，又含環(huán)氧基團(tuán)，可進(jìn)行離子型反應(yīng)，可通過(guò)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)在PTFE膜表面引入其他功能性基團(tuán)或大分子物質(zhì)，具有極強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性[20]. DOPA(左旋多巴)和Lys(賴氨酸)均含有羧基、氨基這兩個(gè)氨基酸的基本官能團(tuán)，氨基酸在PTFE膜表面可擔(dān)任化學(xué)信使的作用，促進(jìn)PTFE膜與細(xì)胞間的特異性相互作用；羧基和氨基等親水性基團(tuán)可以提高PTFE膜表面的親水性能，更有利于微生物膜的附著與生長(zhǎng)；同時(shí)，氨基等帶正電基團(tuán)能夠提高PTFE膜表面的電位，使帶負(fù)電的微生物可通過(guò)靜電作用更容易在PTFE膜表面附著生長(zhǎng)，且二者均具有生物黏性，有良好的吸附作用和微生物親和性. BA(苯胺)和DEA(乙二胺)分子內(nèi)都含有氨基，氨基可通過(guò)調(diào)控膜表面的荷電性和親疏水性來(lái)影響膜表面的微生物親和性. DOPA、Lys、BA和DEA這4種單體共同特點(diǎn)是都含有氨基，不同點(diǎn)是分子中氨基的數(shù)量，是否含有苯環(huán)，是否含有羧基基團(tuán). 本研究采用兩步等離子體法分別在PTFE膜表面接枝聚合DOPAGMA、LysGMA、BAGMA和DEAGMA 4種混合單體，測(cè)定改性前、后PTFE膜的微生物親和性，并確定最佳混合單體改性PTFE膜的氧傳質(zhì)性能，同時(shí)改善PTFE膜的微生物親和性和氧傳質(zhì)性能，以期為開(kāi)發(fā)MABR專用膜材料提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 PTFE膜混合單體改性方法

未改性PTFE膜用丙酮超聲清洗10 min，再用去離子水多次清洗，真空干燥后備用. 預(yù)處理好的PTFE膜放入低溫等離子體處理儀(DT-01, 蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)中，抽真空至5 Pa，通Ar使真空度維持40 Pa，穩(wěn)定10 min后，調(diào)節(jié)功率為150 W，輝光放電10 min，放空后將膜樣品取出放入混合單體溶液中隔絕空氣反應(yīng)10 min. 再次將膜樣品放入等離子體處理儀中，抽真空至10 Pa，通入Ar維持壓強(qiáng)在20 Pa，穩(wěn)定5 min，調(diào)節(jié)功率為30 W，輝光放電5 min后，膜樣品仍在處理儀中放置10 min保證接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生. 反應(yīng)結(jié)束后，將膜樣品置于丙酮溶液中超聲清洗10 min，以去除未反應(yīng)的GMA單體和反應(yīng)過(guò)程中可能由GMA自聚產(chǎn)生的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯. 最后用大量去離子水清洗，真空干燥待用. 采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA15EC接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)處理前后的膜表面的水接觸角進(jìn)行測(cè)定，表征膜表面的親疏水性. 未改性PTFE膜的水接觸角為108°，經(jīng)兩步等離子體法處理僅接枝聚合GMA單體得到的復(fù)合膜表面的親水性明顯改善，水接觸角為83°. DOPAGMA混合單體改性后膜表面的水接觸角為74°，LysGMA、BAGMA和DEAGMA混合單體改性復(fù)合膜的水接觸角分別為78°、81°和75°.

1.2 膜表面微生物親和性的表征

1.2.1ρ(DNA)和TOC

在單一氮源培養(yǎng)的硝化污泥-膜生物反應(yīng)器中取適量硝化污泥，用渦旋振蕩器打散，3 000 rmin下離心5 min，去掉上清液，污泥重新懸浮于pH為7.2的PBS緩沖液中，重復(fù)以上離心步驟兩次，使污泥混合液的OD660 nm為0.06左右. 用無(wú)菌手術(shù)刀分別將改性前后的PTFE膜切成1 cm長(zhǎng)的小段，各取15根1 cm的膜樣品置于50 mL的離心管中，加入20 mL上述污泥混合液. 25 ℃下于150 rmin的搖床中分別培養(yǎng)3 和7 d后，取出膜樣品，用pH為7.2的PBS緩沖液清洗，去除膜表面未附著的微生物，然后將膜樣品置于超純水中，超聲1 h. 將培養(yǎng)3 d的樣品立即采用Mobio公司的Power Solid? Spin Kit for Soil試劑盒提取超聲水溶液中的DNA，采用Nanodrop 2000超微量分光光度計(jì)測(cè)定ρ(DNA). 將培養(yǎng)7 d的樣品直接用TOC分析儀(TOC-V CPN，日本島津)測(cè)定脫落的生物量[16].

1.2.2OD660 nm

將改性前、后的PTFE膜分別封裝成小膜組件，每個(gè)小膜組件由4根長(zhǎng)250 mm的膜絲組成. 將膜組件置于單一氮源培養(yǎng)的硝化污泥-膜生物反應(yīng)器中進(jìn)行膜表面的微生物培養(yǎng)試驗(yàn)，定期取出各組件中的一根膜絲，用pH為7.2的PBS緩沖液清洗，去除膜表面未附著的微生物、EPS等物質(zhì)，然后用手術(shù)刀切成1 cm小段后，將膜樣品置于50 mL的離心管中，加入20 mL超純水，超聲1 h，用UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)OD660 nm，表征不同時(shí)間膜表面吸附的生物量[21].

1.3 膜組件氧傳質(zhì)系數(shù)(K)的測(cè)定方法

根據(jù)雙膜理論，氧傳遞過(guò)程的計(jì)算公式[22]：

(1)

式中：C0為開(kāi)始時(shí)液相中氧的濃度，mgL；Ct為t時(shí)液相中氧的濃度，mgL；C*為膜界面與氣相中氧的分壓Pg相平衡的濃度，mgL，根據(jù)亨利定律，C*=PgkH,pc；K為氧傳質(zhì)系數(shù)，ms；A為膜的表面積，m2；V為反應(yīng)器的容積，m3.

假設(shè)B=-KAV，做ln[(C*-CL)(C*-C0)]與t的直線，求得斜率B，從而求得氧傳質(zhì)系數(shù)K=-BVA.

采用MABR試驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖1)測(cè)定改性前、后PTFE膜組件的氧傳質(zhì)系數(shù)和泡點(diǎn)壓力. 反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為0.64 L，曝氣膜組件由4根長(zhǎng)22 cm，厚0.6 mm，外徑2.4 mm的PTFE中空纖維膜組成，有效膜面積為66.35 cm2. 反應(yīng)器內(nèi)ρ(DO)用溶解氧測(cè)定儀(JPSJ-605F，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)在線測(cè)定，通過(guò)REXDC 2.0雷磁數(shù)據(jù)采集軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)采集和存儲(chǔ). 調(diào)節(jié)裝置達(dá)到設(shè)定的循環(huán)流量和膜內(nèi)氣壓值穩(wěn)定運(yùn)行，將脫氧水注入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)器中液相主體的ρ(DO)低于1 mgL后，關(guān)掉進(jìn)出水閥門，在線監(jiān)測(cè)和記錄反應(yīng)器中一定時(shí)間內(nèi)ρ(DO)的變化.

注： 1—進(jìn)水；2—蠕動(dòng)泵；3—循環(huán)泵；4—流量計(jì)； 5—加壓進(jìn)氣；6—出氣；7—壓力表；8—溶解氧測(cè)定儀； 9—出水；10—PTFE膜組件.圖1 膜曝氣氧傳質(zhì)性能測(cè)試裝置Fig.1 Test system for oxygen mass transfer of membrane aeration

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 20.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理，采用Microsoft Excel 2016、OriginPro 9.1對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖表處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混合單體改性對(duì)ρ(DNA)的影響

圖2 混合單體改性PTFE膜表面生物量ρ(DNA)Fig.2 Surface biomass ρ(DNA) on mixed-monomer modified PTFE membrane

不同條件下PTFE膜表面的ρ(DNA)如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)，與未改性PTFE膜和僅接枝聚合GMA單體相比，兩步等離子體法接枝聚合不同混合單體，膜表面的生物量都有所增加. LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量高達(dá)9.67 ngμL，比僅用GMA單體改性高出28.9%，比未改性PTFE膜高出34.7%，而DEAGMA、DOPAGMA和BAGMA混合單體混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量?jī)H比GMA單體單獨(dú)改性分別高出1.7%、11.1%和15.6%.

膜表面的特性(如親水性、電負(fù)性、粗糙度以及化學(xué)成分等)對(duì)微生物與載體表面的相互作用力有重要的影響[23]. 親水性表面對(duì)細(xì)胞黏附有促進(jìn)作用[24-25]，界面帶正電的載體有利于生物膜的形成[26-28]. 納米和微米級(jí)的表面粗糙度可通過(guò)增加細(xì)菌與表面的接觸面積促進(jìn)微生物的初始附著[29-31]. 未改性PTFE膜表面僅含碳和氟兩種元素，表面較光滑、荷負(fù)電、疏水性較強(qiáng)等物理化學(xué)特性決定了膜表面的微生物親和性較差，這也是未改性PTFE膜表面生物量較低的原因. 僅接枝聚合GMA單體后，膜表面的親水性和粗糙度都有一定的改善，膜表面的微生物親和性增強(qiáng)，所以改性復(fù)合膜表面的生物量有所增加. 與僅接枝聚合GMA單體相比，接枝DOPAGMA和DEAGMA混合單體后，改性復(fù)合膜表面的生物量增加，因?yàn)镈OPA和DEA分子內(nèi)含有氨基，混合單體改性后不僅改善了PTFE膜的親水性和粗糙度，進(jìn)一步提高了膜表面的氧元素、氮元素等的含量，而且還提高了膜表面的電位，促進(jìn)了微生物與膜表面的靜電力作用. 但是與LysGMA混合單體改性復(fù)合膜相比，增加幅度較小，分析其原因可能是DOPA單體中含有苯環(huán)，對(duì)微生物有一定的毒性以及DEA本身具有低毒性. 膜表面的化學(xué)成分是影響微生物黏附生長(zhǎng)的重要因素，可通過(guò)在膜表面引入基團(tuán)、大分子物質(zhì)等制備功能膜促進(jìn)或抑制微生物的附著和生長(zhǎng)[32-34]. LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量增幅最大，Lys除具備其他單體相同的優(yōu)異性能外，還是構(gòu)成蛋白質(zhì)的一種基本氨基酸，可提高膜表面與微生物之間的特異性相互作用，促進(jìn)微生物在膜表面的吸附. BAGMA混合單體改性膜表面的微生物親和性與僅接枝聚合GMA單體的改性復(fù)合膜差別不大. 分析其原因可能是BA上的苯環(huán)對(duì)微生物具有毒性，BA本身的毒性也比較大.

2.2 不同混合單體改性對(duì)ρ(TOC)的影響

不同條件下PTFE膜表面的ρ(TOC)如圖3所示. 由圖3可見(jiàn)，兩步等離子體法接枝聚合不同混合單體，膜表面的生物量都有所增加. LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量高達(dá)103.44 mgL，比僅GMA單體改性復(fù)合膜高出216.4%，比未改性PTFE膜高出286.0%，而B(niǎo)AGMA、DOPAGMA混合單體和DEAGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量比GMA單體改性復(fù)合膜分別高出43.0%、54.0%和103.7%. 與圖2相比，LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量高出其他PTFE膜更多，這可能是由于LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面與微生物之間黏附作用更強(qiáng)，微生物不容易脫落，而其他單體改性的復(fù)合膜表面微生物容易脫落一些，所以培養(yǎng)3 和7 d后，膜表面微生物量的差距增加.

圖3 混合單體改性PTFE膜表面生物量ρ(TOC)Fig.3 Surface biomass ρ(TOC) on mixed-monomer modified PTFE membrane

2.3 不同混合單體改性對(duì)OD660 nm的影響

圖4 混合單體改性PTFE膜表面生物量OD660 nmFig.4 Surface biomass OD660 nm on mixed-monomer modified PTFE membrane

圖4為改性前、后PTFE膜表面生物量(用OD660 nm表示)隨時(shí)間的變化. 由圖4可見(jiàn)，隨著掛膜時(shí)間的延長(zhǎng)，不同混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量均有增加的趨勢(shì)，但增加的速度不同. 其中，未改性PTFE膜表面生物量增加速度最緩慢，僅接枝聚合GMA單體的改性復(fù)合膜次之，LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量增加速度最快. 同一時(shí)間下，未改性PTFE膜表面的生物量最少，僅接枝聚合GMA單體的復(fù)合膜次之，LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的生物量最多. 未改性PTFE膜表面的物理化學(xué)特性不利于微生物的附著生長(zhǎng)，在20 d的膜表面微生物培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)，膜表面的生物量都很低. 經(jīng)等離子體處理后，改性復(fù)合膜表面的微生物親和性得到改善，所以同一時(shí)間下改性復(fù)合膜表面的生物量均高于未改性PTFE膜. 綜上，LysGMA混合單體改性復(fù)合膜表面的微生物親和性較好，利于微生物的附著，掛膜試驗(yàn)中，膜表面的微生物處于生長(zhǎng)繁殖階段，當(dāng)膜表面初始生物量較多時(shí)，通過(guò)生長(zhǎng)繁殖膜表面生物量會(huì)隨時(shí)間越來(lái)越多.

2.4 LysGMA混合單體改性復(fù)合膜的氧傳質(zhì)性能

未改性PTFE微孔膜表面原纖形成的大孔徑是其泡點(diǎn)壓力較低的原因，較低的泡點(diǎn)壓力限制了膜組件無(wú)泡供氧的操作壓力. 兩步等離子體法在PTFE膜表面引入GMA接枝聚合層，膜表面原纖形成的孔徑大大減小，所以改性復(fù)合膜的泡點(diǎn)壓力高于未改性PTFE膜，最大氧傳質(zhì)系數(shù)也大大提高. 兩步等離子體接枝聚合混合單體后，與僅接枝聚合GMA單體相比，膜表面形貌發(fā)生了很大變化，膜表面的孔隙率下降，所以相同壓力下，混合單體改性復(fù)合膜組件的氧傳質(zhì)系數(shù)均低于僅接枝聚合GMA單體改性復(fù)合膜. 膜表面的孔徑有所減小，所以混合單體改性復(fù)合膜組件的最大操作壓力高于僅接枝聚合GMA單體改性復(fù)合膜. 總體而言，與未改性PTFE膜相比，兩步等離子體法接枝聚合混合單體后，PTFE膜表面的微生物親和性得到很大改善，氧傳質(zhì)性能也大幅提高.

圖5 改性前、后PTFE膜的氧傳質(zhì)系數(shù)Fig.5 Oxygen mass transfer coefficient of PTFE membrane before and after modification

3 結(jié)論

a) 與未改性PTFE膜和僅接枝聚合GMA單體改性復(fù)合膜相比，表面接枝聚合DOPAGMA、LysGMA、BAGMA和DEAGMA 4種混合單體改性PTFE膜的微生物親和性均有顯著提高.