α-烯烴組成對PAO性質(zhì)影響的研究

徐 冰，蘇 朔，成 欣，段慶華，黃作鑫

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

聚α-烯烴（PAO）合成基礎(chǔ)油是由一種或多種線性α-烯烴在催化劑作用下經(jīng)過齊聚反應(yīng)制備的，經(jīng)過分離、加氫、調(diào)合得到的氫化α-烯烴低聚體。與礦物基礎(chǔ)油相比，PAO合成基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好、閃點(diǎn)高以及揮發(fā)度低等優(yōu)點(diǎn)[1，2]，可以用于調(diào)制各類高檔潤滑油脂產(chǎn)品。PAO合成基礎(chǔ)油在航空航天、軍工等尖端技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，同時也是高級汽車、風(fēng)電、高鐵、智能制造等行業(yè)高檔潤滑油的關(guān)鍵原料。

國外公司生產(chǎn)低黏度PAO的原料主要是C8～C12線性α-烯烴，其中以純1-癸烯為主。乙烯齊聚法是目前國外生產(chǎn)線性α-烯烴最主要的方法，所生產(chǎn)的α-烯烴全部含偶數(shù)碳，線性α-烯烴純度高。鑒于我國目前沒有乙烯齊聚制備1-癸烯的工業(yè)裝置，國內(nèi)生產(chǎn)高檔PAO基礎(chǔ)油所需要的高純度1-癸烯幾乎全部依賴進(jìn)口，這極大的限制了我國高端潤滑油行業(yè)的發(fā)展，因此拓展α-烯烴來源，開發(fā)非純1-癸烯原料制備PAO工藝技術(shù)具有非常重要的意義[3-6]。2000年向文成等以不同餾分的皂蠟裂解烯烴為原料制備PAO，油品收率可達(dá)80%[3]。2006年丁洪生等以C8～C13組分的蠟裂解烯烴為原料，考察了不同工藝條件對聚合產(chǎn)物性能的影響[5]。2016年王斯晗等考察了以工業(yè)副產(chǎn)混合C10和α-烯烴為原料制備PAO的工藝條件[6]。雖然針對非純1-癸烯原料制備PAO的工藝時有報道，但系統(tǒng)研究α-烯烴組成對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響卻鮮有報道，文章選取了不同組成的混合烯烴為原料，以BF3為催化劑，進(jìn)行了α-烯烴組成對PAO合成油性能影響的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氟化硼，工業(yè)純；1-癸烯，分析純；1-辛烯，分析純；1-十二烯，分析純。氣相色譜儀，安捷倫7890A；全自動傾點(diǎn)儀，意大利SCAVIVI PP-PP/D；全自動黏度測定儀，美國CANNON MINIAV。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用氮?dú)獯祾?00 mL高壓反應(yīng)釜，加入一定量的α-烯烴和引發(fā)劑，開啟攪拌，通入三氟化硼氣體，控制反應(yīng)壓力0.1 MPa，采用冷卻循環(huán)系統(tǒng)調(diào)節(jié)控制反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液中堿洗，然后使用去離子水洗滌至中性。蒸餾除去非烯烴組分、未反應(yīng)烯烴和二聚體（沸點(diǎn)低于280℃的餾分段），得到聚合產(chǎn)物[7-10]。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

三氟化硼和助劑引發(fā)的α-烯烴聚合反應(yīng)屬于陽離子聚合反應(yīng)，首先烯烴與催化劑酸性中心H+反應(yīng)生成碳正離子，然后生成的碳正離子可繼續(xù)與一個或多個烯烴分子進(jìn)一步結(jié)合，生成二聚體、三聚體、四聚體及其他多聚體。聚合過程中同時存在鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)方式，二者互相競爭[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-烯烴單體對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

為考察不同α-烯烴碳數(shù)對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)首先選取了1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯三種單體烯烴為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

表1 α-烯烴單體對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

從表1可以看出，聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)和傾點(diǎn)均隨著原料碳數(shù)的增加而升高，這是由于聚合反應(yīng)條件相同時，聚合度基本相同，α-烯烴碳鏈越長，則相對分子質(zhì)量越大，聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)越大，同時相應(yīng)的傾點(diǎn)也會越高。α-烯烴碳鏈越短，聚合度相同的條件下，相對分子質(zhì)量越小，聚合產(chǎn)物的傾點(diǎn)越低，相應(yīng)的黏度指數(shù)也越小。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，α-烯烴碳數(shù)對聚合產(chǎn)物黏度指數(shù)、傾點(diǎn)均有較大影響。由此推測，以混合α-烯烴作為聚合原料，聚合產(chǎn)物也可能具有相同的規(guī)律。

表2 混合α-烯烴的碳數(shù)分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表3 混合α-烯烴平均碳數(shù)對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

2.2 混合α-烯烴平均碳數(shù)對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

為驗(yàn)證以上推測結(jié)果，考察混合α-烯烴對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)選取A、B兩種平均碳數(shù)不同的混合α-烯烴為原料，原料組成（見表2）。兩種原料的主要碳數(shù)分布和平均碳數(shù)均不相同，原料A的主要碳數(shù)組成為 C8～C10，C7～C14α-烯烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為64.60%；原料 B 的主要碳數(shù)組成為 C11～C13，C7～C14α-烯烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為56.30%。由不同碳數(shù)α-烯烴的含量計(jì)算出兩種原料的α-烯烴平均碳數(shù)分別為9.17和11.75，聚合結(jié)果（見表3）。

由表3可知，當(dāng)α-烯烴的平均碳數(shù)為9.17時，聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)為132、傾點(diǎn)為-60℃。當(dāng)α-烯烴的平均碳數(shù)為11.75時，聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)為146、傾點(diǎn)為-30℃，二者的黏度指數(shù)相差14，傾點(diǎn)相差30℃。由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知：α-烯烴平均碳數(shù)增加，黏度指數(shù)變大，傾點(diǎn)升高，這與單體α-烯烴原料碳數(shù)對聚合產(chǎn)物的影響規(guī)律相一致。綜合對比1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、原料A、原料B的聚合產(chǎn)物結(jié)果，可以推測，通過調(diào)配原料組成、控制混合α-烯烴原料平均碳數(shù)在10左右時，可以得到兼顧高黏度指數(shù)和超低傾點(diǎn)的PAO合成基礎(chǔ)油。

以平均碳數(shù)為10.40，主要碳數(shù)分布以C8～C12的混合α-烯烴為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)（原料組成見表4），實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

表4 混合α-烯烴的碳數(shù)分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表5 混合α-烯烴碳數(shù)分布對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響

由表5可知，原料C的聚合產(chǎn)物黏度指數(shù)為139、傾點(diǎn)為-48℃，與原料A的聚合產(chǎn)物相比，黏度指數(shù)升高7，傾點(diǎn)升高12℃，與原料B的聚合產(chǎn)物相比，黏度指數(shù)減小7，傾點(diǎn)降低18℃，與純1-癸烯的聚合產(chǎn)物相比，原料C的聚合產(chǎn)物綜合性能則稍差。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：以混合烯烴為原料制備PAO時，通過調(diào)控混合α-烯烴平均碳數(shù)在10左右時，可以獲得兼顧黏度指數(shù)和傾點(diǎn)的PAO合成基礎(chǔ)油；混合α-烯烴平均碳數(shù)在9左右時，可以得到傾點(diǎn)低至-60℃的PAO合成基礎(chǔ)油，混合α-烯烴平均碳數(shù)接近12時，可以獲得黏度指數(shù)高達(dá)146的PAO合成基礎(chǔ)油。

3 結(jié)論

α-烯烴原料的平均碳數(shù)對聚合產(chǎn)物的性質(zhì)影響顯著：（1）聚合產(chǎn)物的黏度指數(shù)隨著平均碳數(shù)的升高而不斷升高；（2）聚合產(chǎn)物的傾點(diǎn)隨平均碳數(shù)的降低而不斷下降，當(dāng)平均碳數(shù)在9左右時，傾點(diǎn)可低至-60℃；（3）通過合理調(diào)節(jié)混合烯烴原料α-烯烴的平均碳數(shù)，可以指導(dǎo)生產(chǎn)性能要求不同的PAO差異化產(chǎn)品。