遼河稠油中重組分氮氧化合物的高分辨率質(zhì)譜表征

李 鑫，李漢勇，郭紫彤，鄭江濤，王崢嶸

（1.北京石油化工學院 深水油氣管線關(guān)鍵技術(shù)與裝備北京市重點實驗室，北京 102617；2.國家石油天然氣管網(wǎng)有限公司，北京 100013）

中國石油遼河油田分公司（簡稱遼河油田）盛產(chǎn)稠油、高凝油［1］。稠油中富含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，其中，電負性強的雜原子（硫、氮、氧）以氫鍵的形式促使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子形成超分子結(jié)構(gòu)［2-3］。雜原子含量高、極性強的復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)可抑制改質(zhì)降黏效果［4-5］。而稠油含硫量低［1］，因此，解析稠油重組分氮氧化合物分子結(jié)構(gòu)組成，有利于設(shè)計針對遼河油田稠油的改質(zhì)降黏劑。

電噴霧電離（ESI）結(jié)合FT-ICR MS 是檢測強極性物質(zhì)分子組成的有效方法，在煤炭科學、地球化學、石油加工等方面有著廣泛應(yīng)用［6-8］。作為軟電離源的ESI 能夠?qū)⒒旌衔锓肿淤|(zhì)子化和去質(zhì)子化，高分辨率的FT-ICR MS 可以將質(zhì)譜圖中每一個峰與幾乎唯一的化合物相匹配，即便是稠油中極少量的化合物仍能被檢測到［9］。在正離子（+ESI）模式下可鑒別堿性化合物，如胺、吡啶及含有多個堿性基團的雜原子化合物［10］；在負離子（-ESI）模式下可以鑒別酸性、中性化合物，如羧酸、吡咯類氮化物等［11-12］。

本工作先通過FTIR 表征遼河油田稠油中各膠質(zhì)的亞組分、瀝青質(zhì)中所含官能團及分子結(jié)構(gòu)，再結(jié)合ESI FT-ICR MS 分析遼河稠油重組分中堿性氮化物、中性氮化物、氧化物分子構(gòu)成，結(jié)合等效雙鍵數(shù)（DBE）與碳數(shù)相對豐度點圖推測分子結(jié)構(gòu)，為制備改質(zhì)降黏劑提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀、ApexUltra-9.4 T 型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀：德國Bruker 儀器公司。

1.2 油樣及試劑

以遼河油田脫水稠油為油樣進行組分分離，參照文獻［13］將稠油分為六個組分：飽和分、芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，各組分含量見表1。

表1 稠油各組分含量Table 1 The content of the components of crude oil

正戊烷、正庚烷、甲苯、乙醇、甲酸、溴化鉀、氨水（25%（w））：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；甲苯、甲醇：色譜純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 組分分離

根據(jù)相似相溶原理對稠油進行組分分離［13］，先用正戊烷和索氏抽提器將稠油分成正戊烷可溶質(zhì)和正戊烷瀝青質(zhì)，再分別使用正庚烷、甲苯、乙醇及不同體積比的混合液在氧化鋁吸附柱中將正戊烷可溶質(zhì)分離出飽和分、芳香分、輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)。分離流程見圖1。

圖1 遼河油田稠油六組分分離流程Fig.1 Flow of six-component separation of Liaohe heavy oil.

1.3.2 FTIR 分析

將稠油進行組分分離后，分別取膠質(zhì)亞組分（輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)）和瀝青質(zhì)進行FTIR 分析。將溴化鉀粉末壓成透明薄片并做背景掃描，再分別將微量膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)均勻涂抹至溴化鉀薄片表面，分析所含官能團種類及結(jié)構(gòu)特征。

1.3.3 ESI FT-ICR MS 分析

分別取0.01 g 各膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)溶解于1 mL 甲苯中。甲苯溶液（20 μL）用1 mL 體積比1∶3的甲苯/甲醇混合物稀釋，再將15 μL 氨水（28%（w））和10 μL 甲酸加入到1 mL 分析物中，在-ESI和+ESI 模式下進行測試。

+ESI 模式：極化電壓-3 500 V，毛細管入口電壓-3 000 V，毛細管出口電壓300 V，離子源六級桿累計時間0.1 s，時域信號疊加次數(shù)為64 次；-ESI 模式：極化電壓+4 500 V，毛細管入口電壓4 000 V，毛細管出口電壓-320 V，離子源六級桿累計時間0.1 s，時域信號疊加次數(shù)為64 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 表征結(jié)果

采用FTIR 對稠油各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)進行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 稠油中各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of resin subfractions and asphaltene of crude oil.

由圖2 可看出，許多膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)的峰位置和峰形相同相似，說明它們含有相同的官能團和相似的化學結(jié)構(gòu)［14］：2 921，851，728 cm-1處是—CH2—碳氫鍵的伸縮振動峰［15］，透過率較低，表明長鏈—CH2—碳數(shù)較高；3 027 cm-1處是與不飽和碳相連的氫的伸縮振動峰，1 603 cm-1處是芳環(huán)骨架的振動峰［16］，說明分子中存在芳烴結(jié)構(gòu)；1 375，1 454 cm-1處是—CH3的吸收峰，且前者并未分叉，表明各組分分子中均不存在偕二甲基結(jié)構(gòu)；1 691 cm-1處是C=O 的伸縮振動峰，表明各組分中含有醛酮或羧酸基團；864，811，741，694 cm-1是芳環(huán)取代區(qū)的峰，868，811，694 cm-1處的伸縮振動峰表明芳環(huán)取代基的位置為1，3 位，741 cm-1處的伸縮振動峰表明取代基的位置為1，2位［17］，說明芳環(huán)上存在不同類型的取代形式。

2.2 ESI FT-ICR MS 分析結(jié)果

2.2.1 堿性氮化物

膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)的+ESI FT-ICR MS 譜圖見圖3。由圖3 可知，在+ESI 模式下，譜圖均呈正態(tài)分布，相對分子質(zhì)量均分布在m/z=200～700之間，輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)的質(zhì)量重心在m/z=360 附近，而重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量重心略高，在m/z=380 附近，對質(zhì)譜檢測到的化合物進行分類處理后可知，膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中分別檢測出1 080，1 361，1 427，1 626 種堿性氮化物的元素組成。

圖3 各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)的+ESI FT-ICR MS 譜圖Fig.3 Positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of resin subfractions and asphaltene.

在+ESI 模式下檢測膠質(zhì)各亞組分和瀝青質(zhì)中不同化合物的分布，結(jié)果見圖4。從圖4 可看出，在四種組分中，N1類化合物都有最高的相對豐度，隨組分極性的增加，N1類化合物的相對豐度明顯降低。此外，還有N2，N1O1，N2O1，O1類化合物。分析DBE 與碳數(shù)的相對豐度點，解析四種組分中含量最高的N1類化合物的分子構(gòu)成。其中，DBE的值可根據(jù)分子通式CcHhNnOoSs結(jié)合公式（1）計算。

圖4 +ESI 模式下各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中化合物類型分布Fig.4 Relative abundance of heteroatom class species in resin subfractions and asphaltene from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra.

式中c，h，n，o，s分別表示碳、氫、氮、氧、硫的原子數(shù)目。分子通式中氧、硫原子數(shù)目不改變DBE 值的大小，隨DBE 值的增大，分子的縮合度提高，在同一DBE 值下，碳數(shù)越大則烷基側(cè)鏈的碳數(shù)越多［6］。

圖5 為在+ESI 模式下，膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)N1類化合物的DBE 與碳數(shù)分布。由圖5 可以看出，膠質(zhì)亞組分中堿性N1類化合物的DBE 分布在6～12，碳數(shù)分布在C20～C40；瀝青質(zhì)堿性N1類化合物的DBE 分布在6～18，碳數(shù)分布在C19～C40。

圖5 +ESI模式下各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中堿性N1 類化合物的DBE 及碳數(shù)分布Fig.5 Plots of DBE as a function of the carbon number for basic N1 class species in resin subfractions and asphaltene from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra.

在+ESI 模式下，堿性氮化物被電離，且稠油中含有豐富的喹啉類化工原料［18］，所以油樣中的N1類堿性化合物主要是吡啶類氮化物，且四種組分的堿性N1類化合物的DBE 在5～18 都有分布，所以四種組分中吡啶類氮化物主要包含吡啶（DBE=4）、喹啉（DBE=7）、苯并喹啉（DBE=10）、二苯并喹啉（DBE=13）、萘苯并喹啉（DBE=16）等化合物。再結(jié)合DBE 和碳數(shù)分布可知，DBE=5，6 的N1類堿性氮化物的母核結(jié)構(gòu)是吡啶并上1～2 個環(huán)烷環(huán)［19］，此類氮化物烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C13～C27，C7～C23；DBE=7，8，9 的化合物母核結(jié)構(gòu)為喹啉類化合物，此類氮化物烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C10～C28，C3～C29，C2～C27；DBE=10，11，12 的化合物母核結(jié)構(gòu)是苯并喹啉類化合物，此類氮化物烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C6～C31，C3～C23，C1～C22；DBE=13，14，15 的化合物母核結(jié)構(gòu)為二苯并喹啉類化合物，此類氮化物烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C3～C23，C1～C15，C1～C10；DBE=16，17，18的化合物母核結(jié)構(gòu)為萘苯并喹啉、萘苯并喹啉再并上1～2 個環(huán)烷環(huán)［20］，由烷基側(cè)鏈為C2～C20，C1～C16，C1～C10各化合物的烷基側(cè)鏈碳數(shù)可知，N1類堿性氮化物分子結(jié)構(gòu)中含有較長的烷基側(cè)鏈，這與FTIR 譜圖顯示的分子結(jié)構(gòu)中有較多的長鏈亞甲基相對應(yīng)，且隨DBE 的增加烷基側(cè)鏈的碳數(shù)有減少的趨勢。

2.2.2 非堿性氮化物及酸性氧化物

膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)的-ESI FT-ICR MS 譜圖如圖6 所示。由圖6 可知，在-ESI 模式下，輕膠質(zhì)的相對分子質(zhì)量分布在m/z=250～450 之間，重心在m/z=310 附近；其余膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量分布較集中，在m/z=220～500 之間，重心在m/z=300 附近。由分類處理質(zhì)譜所含數(shù)據(jù)可知，膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中分別檢測到803，755，931，834 種非堿性氮化物的元素組成，四種組分中含有827，954，1 477，1 271 種酸性氧化物的元素組成。

圖6 各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)的-ESI FT-ICR MS 譜圖Fig.6 Negative-ion ESI FT-ICR mass spectra of resin subfractions and asphaltene.

在-ESI 模式下檢測膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)中不同化合物的分布，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，四種組分中N1類化合物的相對豐度最高，隨著四種組分極性的增加，N1類化合物相對豐度大幅降低，而O2類化合物相對豐度逐漸升高。此外還鑒定出N1O1，N1O2，O1，O3，O4類化合物。

圖7-ESI 模式下各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中化合物類型分布Fig.7 Relative abundance of heteroatom class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra.

圖8 為-ESI 模式下膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)N1類化合物的DBE 與碳數(shù)分布。由圖8 可知，輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中N1類化物的分布規(guī)律比較類似，DBE 分布在9～15、碳數(shù)分布在C18～C26。而重膠質(zhì)中N1類化合物的DBE=12，碳數(shù)分布在C18～C20；DBE=15，碳數(shù)分布在C21～C25這兩個區(qū)域。在-ESI 模式下，酸性化合物被電離，各膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中的N1類非堿性化合物是含有吡咯氮的化合物，DBE 分布在9～17，表明四種組分中吡咯氮化物主要包含咔唑（DBE=9）、苯并咔唑（DBE=12）、二苯并咔唑（DBE=15）及多環(huán)并咔唑衍生物。結(jié)合DBE 和碳數(shù)分布可知，DBE=9，10，11 的N1類非堿性氮化物母核結(jié)構(gòu)是咔唑類化合物，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)的碳數(shù)分別為C5～C13，C2～C13，C1～C8；DBE=12，13，14 的化合物母核結(jié)構(gòu)是苯并咔唑類化合物，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C2～C12，C1～C8，C1～C5；DBE=15，16，17 的化合物母核結(jié)構(gòu)是二苯并咔唑類化合物，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分別為C3～C5，C2～C6，C1～C2。相較于喹啉類氮化物，咔唑類氮化物的烷基側(cè)鏈碳數(shù)較低。

圖9 為-ESI 模式下膠質(zhì)亞組分和瀝青質(zhì)O1類化合物的DBE 與碳數(shù)分布。由圖9 可知，輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)中O1類化合物的DBE 分布在4～7，碳數(shù)分布在C19～C33；重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中O1類化合物的DBE 分布在4～13，碳數(shù)分布在C16～C30，后兩者的DBE 分布更寬，縮合度更高。

圖8-ESI 模式下各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中非堿性N1 類化合物的DBE 及碳數(shù)分布Fig.8 Plots of DBE as a function of the carbon number for non-basic N1 class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra.

圖9-ESI 模式下各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中酸性O(shè)1 類化合物的DBE 及碳數(shù)分布Fig.9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1 class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FTICR mass spectra.

在-ESI 模式下，酸性化合物被電離，各膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中大部分O1類化合物是多環(huán)芳烴的酚類化合物［21］。由DBE 和碳數(shù)分布可知，DBE=4 的O1類酚類化合物母核結(jié)構(gòu)是苯酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C12～C24；DBE=5，6 的化合物的母核結(jié)構(gòu)是茚滿酚、茚酚［22］，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C7～C21，C7～C20；DBE=7 的化合物母核結(jié)構(gòu)是萘酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C7～C19；DBE=8 的化合物的母核結(jié)構(gòu)是對苯基苯酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C7～C17；DBE=9的化合物的母核結(jié)構(gòu)是茐酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C4～C18；DBE=10，11 化合物的母核結(jié)構(gòu)是蒽酚、蒽酚并上1 個五元環(huán)，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C5～C16，C2～C12；DBE=12 化合物的母核結(jié)構(gòu)是芘酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C4～C13；DBE=13 化合物的母核結(jié)構(gòu)是蒽并苯酚，烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布在C4～C11。

剔除C16和C18脂肪酸相對豐度點的酸性O(shè)2類化合物的DBE 及碳數(shù)分布見圖10。從圖10 可看出，膠質(zhì)中O2類化合物的DBE 分布在1～2，碳數(shù)分布在C14～C16的范圍內(nèi)，而瀝青質(zhì)中O2類化合物的DBE 集中分布在1～5，碳數(shù)分布在C14～C22。其中，DBE=1 的是長鏈脂肪酸，DBE=2～6 的O2類是具有1～5 個環(huán)烷環(huán)的酸［23］。此外，DBE 為5和6 或更高值且低碳數(shù)的酸也有可能是芳香酸，如DBE=5 的苯甲酸、DBE=6 的四氫萘羧酸［24］。

圖10 剔除C16、C18 脂肪酸相對豐度點的酸性O(shè)2 類化合物的DBE 及碳數(shù)分布Fig.10 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2 class species in resin subfractions and asphaltene after excluding the relative abundance points of C16 and C18 fatty acids.

3 結(jié)論

1）FTIR 表征結(jié)果顯示，遼河油田稠油重組分中存在不同形式取代的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，芳雜環(huán)周圍部分氫被長側(cè)鏈烷基取代。

2）通過FT-ICR MS 結(jié)合ESI 不同電離模式的方法可以從微觀分子層次表征遼河油田稠油中各膠質(zhì)亞組分、瀝青質(zhì)中雜原子氮、氧化合物的結(jié)構(gòu)組成。+ESI 模式下鑒定出各膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中分別有1 080，1 361，1 427，1 626 種堿性氮化物；-ESI 模式下鑒定出各膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中分別有803，755，931，834 種非堿性氮化物，827，954，1 477，1 271 種酸性氧化物，且得到不同類化合物的DBE 與碳數(shù)分布。

3）各膠質(zhì)亞組分及瀝青質(zhì)中堿性氮化物相對豐度最高的是N1類吡啶化合物，母核結(jié)構(gòu)主要是喹啉、苯并喹啉、二苯并喹啉、萘苯并喹啉及其衍生物，烷基側(cè)鏈長度為C1～C29；非堿性氮化物相對豐度最高的是N1類吡咯化合物，母核結(jié)構(gòu)主要是咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑，烷基側(cè)鏈長度為C1～C13，且非堿性N1類化合物縮合度及烷基側(cè)鏈的碳數(shù)均低于堿性N1類化合物；酸性化合物中相對豐度較高的是O1酚類化合物和O2類長鏈脂肪酸和多環(huán)芳香酸。