• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煤直接液化循環(huán)溶劑中飽和烴的分子組成及分布特點(diǎn)

    2020-04-24 03:08:40高山松李群花舒歌平吳劍平
    煤炭轉(zhuǎn)化 2020年2期
    關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴碳數(shù)烷烴

    高山松 李群花 舒歌平 吳劍平

    (中國神華煤制油化工有限公司上海研究院,煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室,201108 上海)

    0 引 言

    煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下的煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程[1-4]。在煤直接液化過程中,溶劑主要起到以下作用:與煤配成煤漿、溶解煤、溶解氣相氫、向自由基碎片直接供氫或傳遞氫[5-7]。煤直接液化單元對溶劑的要求基本上分為物理性質(zhì)和化學(xué)組成兩類,物理性質(zhì)主要是溶劑的黏度與密度,化學(xué)組成主要是要求溶劑中組分盡可能要有供氫性,溶劑的物理性質(zhì)與其化學(xué)組成具有密不可分的關(guān)系,要保證循環(huán)溶劑的性質(zhì),溶劑就必須具有一定的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量[8]。隨著煤直接液化工藝的開展,為了提高煤直接液化收率,對循環(huán)溶劑提出了更高的要求,這就要求我們更深入地分析循環(huán)溶劑,研究循環(huán)溶劑中各個組分及其之間的相互作用對煤直接液化工藝油收率的影響。

    目前循環(huán)溶劑的組成分析普遍集中在芳烴組分分析[9-12]。藺華林等[9]通過柱色譜法將循環(huán)溶劑分為飽和烴、芳烴和極性物三部分,采用一維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對循環(huán)溶劑中的芳烴進(jìn)行了定性分析,定性出23種芳烴化合物。趙佳佳等[10]采用固相萃取法將循環(huán)溶劑分為三部分,然后采用雙色譜柱(一維氣相色譜-質(zhì)譜內(nèi)連接兩個并聯(lián)的色譜柱,一根接質(zhì)譜檢測器,一根接氫火焰離子化檢測器)的方法對循環(huán)溶劑中的55種芳烴進(jìn)行了定性定量。李群花等[11]采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)對循環(huán)溶劑中的氫化芳烴進(jìn)行了分析,共鑒定出7類氫化芳烴,并采用飛行時間質(zhì)譜采集的數(shù)據(jù)面積歸一化法進(jìn)行定量。

    通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),極少學(xué)者對循環(huán)溶劑中的飽和烴進(jìn)行分析,目前循環(huán)溶劑中飽和烴的認(rèn)知還處于族組成階段。循環(huán)溶劑的分子組成從根本上決定著其化學(xué)和物理性質(zhì),也決定著煤直接液化工藝的反應(yīng)性能,只有從分子水平上深入全面地認(rèn)識循環(huán)溶劑,才能對煤直接液化加工過程中的化學(xué)問題進(jìn)行深入地科學(xué)認(rèn)識,也才有可能有針對性地設(shè)計(jì)新的高效循環(huán)溶劑。全二維氣相色譜是一種全新的分離、檢測手段,目前廣泛應(yīng)用于油品分子組成分析研究[13-18]。本研究采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID),從分子水平上對循環(huán)溶劑中的飽和烴進(jìn)行分析,為進(jìn)一步認(rèn)識循環(huán)溶劑提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    實(shí)驗(yàn)所用循環(huán)溶劑油樣取自中國神華煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化裝置。其性質(zhì)見表1。

    表1 循環(huán)溶劑的基本性質(zhì)

    由表1可以看出,該循環(huán)溶劑樣品硫氮雜原子含量較低,均在0%~0.05%范圍內(nèi),餾程分布為185 ℃~401 ℃,大部分位于中間餾分餾程段,含少量重油餾分。

    1.2 分析表征方法

    采用Leco公司的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)進(jìn)行分析,其測試條件如下:進(jìn)樣量為0.2 μL,分流比為150∶1,進(jìn)樣口溫度310 ℃,載氣為He,柱流量為恒流模式,流速1.2 mL/min;一維升溫程序?yàn)槌跏?0 ℃,保持1.0 min,而后以2.0 ℃/min升至315 ℃,保持15 min;二維升溫程序?yàn)槌跏?5 ℃,保持1.0 min,而后以2.0 ℃/min升至320 ℃,保持15 min;調(diào)制器溫度保持為比一維爐溫高15 ℃;電子轟擊電離(EI)源,轟擊電壓70 eV,溶劑不延遲,離子源溫度250 ℃,傳輸線溫度280 ℃,檢測器電壓1 400 V,全掃描數(shù)據(jù)采集范圍(m/z)35 amu~600 amu,采集速度為100 spectra/s;Dean Switch初始壓力為1.45×104Pa,保持83.33 min,而后以68.95 Pa/min升至1.48×104Pa,保持60.17 min,共持續(xù)148.5 min。

    數(shù)據(jù)處理:運(yùn)用Chroma TOF 4.7軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,軟件自動識別總離子流圖(TIC)中信噪比大于200的峰和色譜圖(S1)中信噪比大于1 000的峰。軟件采用譜庫NIST 2017和Chroma TOF 4.7對采集到的TIC色譜圖及其提取離子色譜圖(EIC)進(jìn)行峰識別、解卷積、定性及分類統(tǒng)計(jì);Chroma TOF的數(shù)據(jù)處理功能將歸類應(yīng)用到GC×GC-FID采集的數(shù)據(jù)上,對FID采集數(shù)據(jù)進(jìn)行面積歸一化定量分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 循環(huán)溶劑中飽和烴的全二維譜圖特征

    煤直接液化循環(huán)溶劑樣品中飽和烴組分的二維點(diǎn)陣氣泡見圖1,TOF MS檢測器在信噪比為200的條件下共檢測到599個單體峰,F(xiàn)ID檢測器在信噪比為1 000的條件下共檢測到458個單體峰。

    圖1 循環(huán)溶劑樣品中飽和烴的全二維點(diǎn)陣

    全二維色譜具有族分離效應(yīng)[11],在一維色譜上化合物依沸點(diǎn)出峰,沸點(diǎn)越高,一維保留時間越大;在二維色譜上依極性出峰,極性越大,二維保留時間越大。在上述分析條件下,循環(huán)溶劑樣品中共檢測到5個飽和烴族類,依次為鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴,圖中每一個顏色代表一個族類,依次用Sz=+2,Sz=0,Sz=-2,Sz=-4,Sz=-6和Sz=-8表示。飽和烴位于全二維譜圖的中下偏右區(qū)域,鏈烷烴在最低端,環(huán)烷烴隨著環(huán)數(shù)的增大在二維保留時間上依次排列。

    2.2 循環(huán)溶劑中飽和烴的分子識別

    在該樣品中,每一族類的化合物都會產(chǎn)生不同的特征離子,通過提取特征離子顯示同族化合物分布,然后結(jié)合譜庫檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照、保留指數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對照、譜圖解析及全二維譜圖特征對其進(jìn)行定性。氫火焰離子化檢測器(FID)適用于油品定量分析[19-21],本研究在GC×GC-TOF MS的基礎(chǔ)上通過加入Dean Switch模塊實(shí)現(xiàn)了TOF MS和FID的雙檢測器同時采集,對FID采集的數(shù)據(jù)歸一法進(jìn)行定量。

    鏈烷烴的分布最有規(guī)律可循,一維方向上碳數(shù)隨保留時間延長而增加,含有從正戊烷到正三十一烷的完整分布,TOF MS檢測器檢測到57個單體峰,F(xiàn)ID檢測器檢測到49個單體峰,采用上述定性方法可達(dá)到單體識別。表2為循環(huán)溶劑中鏈烷烴的單體分子定性定量結(jié)果,表中第1列為TOF MS檢測器檢測的單體峰“峰號”,第1列中的空白則表示FID檢測器檢測到而TOF MS檢測器未檢測到的峰;表中第6列和第7列為FID檢測到峰的一維和二維保留時間,第6列和第7列為空的則表示TOF MS檢測器檢測到而FID檢測器未檢測到的峰;表中第8列和第9列是循環(huán)溶劑中鏈烷烴類化合物的保留指數(shù),其中RIexp為計(jì)算值,RIlit為文獻(xiàn)檢索值,“-”為模糊定性化合物,其保留指數(shù)未列出;表中第10列為FID采集的數(shù)據(jù)歸一化后計(jì)算的含量,“Total”為全部鏈烷烴占循環(huán)溶劑的含量,表中帶“*”表示不確定甲基位置模糊定性的鏈烷烴。

    表2 循環(huán)溶劑中鏈烷烴單體分子定性定量結(jié)果

    續(xù)表2

    保留指數(shù)又稱Kovasts指數(shù),是一種重現(xiàn)性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù),可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對照,就可以直接利用文獻(xiàn)值定性,而不需要標(biāo)準(zhǔn)品,保留指數(shù)的計(jì)算公式如下式(1)。

    (1)

    式中:tn表示碳原子數(shù)為n的正構(gòu)烷烴的保留時間,s;tn+1表示碳原子數(shù)為n+1的正構(gòu)烷烴的保留時間,s;tx表示位于tn和tn+1之間的被分析的化合物的保留時間,s。

    一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴,TOF MS檢測器依次檢測到104,229,180,28,1個單體峰,F(xiàn)ID檢測器依次檢測到64,158,136,46,3個單體峰。隨著碳數(shù)的增加,環(huán)烷烴的同分異構(gòu)體急劇增多,單體分子的識別存在較大的難度,環(huán)烷烴的全二維譜圖(見圖2)存在較為明顯的瓦片效應(yīng),隨著一維保留時間延長,環(huán)烷的取代基碳數(shù)增加,相同碳數(shù)取代基的異構(gòu)體之間呈瓦片狀排列,采用上述定性方法可進(jìn)行每一族類環(huán)烷烴不同碳數(shù)化合物的識別。圖2a、圖2b、圖2c、圖2d依次為一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴組分分布的全二維點(diǎn)陣,圖中氣泡的大小表示化合物含量的高低。

    一環(huán)烷烴具有m/z=55,69,83……的[CnH2n-1]+系列特征離子,通過提取離子并根據(jù)質(zhì)譜圖中的分子離子,同時結(jié)合一環(huán)烷烴的質(zhì)譜特征,確定出一環(huán)烷烴化合物的碳數(shù)在C5~C19之間,C18和C19化合物在FID檢測器上檢測到。正構(gòu)取代環(huán)烷烴可以作為煉油工藝中的烴指紋化合物,其中正構(gòu)烷基取代單環(huán)烷烴有很顯著的母體特征碎片離子,其極性最大,位于同碳數(shù)“瓦片”的最上端,較容易識別,該循環(huán)溶劑樣品共定性出正構(gòu)烷基環(huán)己烷11個,依次為甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷……正十一烷基環(huán)己烷。分析一環(huán)烷烴的質(zhì)譜圖,發(fā)現(xiàn)一環(huán)烷烴中大部分為帶側(cè)鏈的環(huán)己烷,只有極少數(shù)母體為環(huán)戊烷。

    二環(huán)烷烴化合物碳數(shù)范圍在C9~C18之間,特征碎片離子為m/z=67,81,91……,分子式為C9H16的兩個化合物依次為順式-八氫茚和反式-八氫茚,隨著碳數(shù)的增加,化合物出現(xiàn)了烷基八氫茚、十氫萘及其帶側(cè)鏈化合物,還包含螺[4.5]癸烷、1,1-聯(lián)環(huán)己烷及通過碳鏈骨架連接在一起的兩個環(huán)烷(包含環(huán)戊烷和環(huán)己烷等)的化合物。

    三環(huán)烷烴的通式為CnH2n-4,根據(jù)化合物規(guī)律的出峰位置并結(jié)合質(zhì)譜圖,可實(shí)現(xiàn)對三環(huán)烷烴不同碳數(shù)的定性分析,從圖2c可知,該類化合物碳數(shù)范圍在C12~C18之間,根據(jù)質(zhì)譜解析定性出金剛烷類、十二氫苊烯、十二氫芴和全氫菲及其帶側(cè)鏈化合物,例如:分子式C12H20檢測到十二氫苊烯、十二氫茚四烯和金剛烷類化合物;分子式C13H22檢測到十二氫-1H-菲和十二氫芴類化合物;分子式C14H24開始出現(xiàn)全氫菲/蒽類化合物。

    圖2 循環(huán)溶劑樣品中環(huán)烷烴組分的全二維分布

    2.3 循環(huán)溶劑中飽和烴的分布特點(diǎn)及碳數(shù)分布

    煤直接液化反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的反應(yīng)體系,其正向反應(yīng)有橋鍵斷裂、側(cè)鏈斷裂、加氫開環(huán)、加氫脫雜原子、加氫脫烷基、加氫飽和等;逆向反應(yīng)有脫氫反應(yīng)、縮合和聚合等結(jié)焦反應(yīng)[22]。煤中的橋鍵大部分是連接在芳香環(huán)上的,芳香環(huán)與α位脂肪烴的C—C鍵的鍵能要大于脂肪烴中的C—C鍵,連接芳香烴的C—C鍵斷裂難度要大于脂肪烴的C—C鍵。在催化劑和氫氣存在下,飽和烴涉及到的反應(yīng)如式(1)~式(9):烷基環(huán)己烷將發(fā)生式(1)、式(2)的脫烷基反應(yīng),單環(huán)烷烴不會發(fā)生開環(huán)反應(yīng);烯烴類的反應(yīng)如式(3)~式(7),烯烴進(jìn)行加氫或與自由基結(jié)合的可逆反應(yīng),鏈烷烴的裂解發(fā)生在β位,如式(8)、式(9)所示。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    (5)

    (6)

    (7)

    (8)

    (9)

    該煤直接液化循環(huán)溶劑樣品在設(shè)定的分析條件下,F(xiàn)ID檢測器共檢測到49個鏈烷烴單體峰,其中含24種正構(gòu)烷烴,分別為正己烷和正壬烷~正三十一烷,24種正構(gòu)烷烴的含量占全部鏈烷烴的91.86%,占循環(huán)溶劑的4.93%,25種異構(gòu)烷烴的含量占全部鏈烷烴的8.14%,占循環(huán)溶劑的0.44%;FID檢測器共檢測到64個一環(huán)烷烴單體峰,其中含15種正構(gòu)烷基環(huán)烷,1種環(huán)戊烷和14種正構(gòu)烷基環(huán)己烷,正構(gòu)烷基環(huán)己烷單體的含量比異構(gòu)烷基環(huán)己烷單體的含量大,15種正構(gòu)烷基環(huán)己烷的含量占全部一環(huán)烷烴的41.77%,占循環(huán)溶劑的0.88%,49種異構(gòu)烷基環(huán)己烷的含量占全部一環(huán)烷烴的58.23%,占循環(huán)溶劑的1.23%。樣品中,一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴在煤直接液化循環(huán)溶劑中的含量依次為2.11%,14.90%,17.81%,5.30%和0.15%;芳烴組分的總含量為53.64%;含少量含氧雜原子化合物含量為0.26%。

    圖3a~圖3d依次為一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴的碳數(shù)分布,圖中黑色柱狀為FID檢測器檢測到對應(yīng)碳數(shù)的峰個數(shù),紅色柱狀為化合物的含量。由圖3可以看出,一環(huán)烷烴中C13化合物檢測到的峰個數(shù)和含量值均最高,檢測到16個單體峰,含量占一環(huán)烷烴的28.70%;二環(huán)烷烴中檢測到峰個數(shù)和含量值均最高的為C12化合物,檢測到35個單體峰,含量占二環(huán)烷烴的26.97%;三環(huán)烷烴中C14化合物檢測到的峰個數(shù)和含量值均最高,檢測到43個單體峰,含量占三環(huán)烷烴的38.88%;四環(huán)烷烴檢測結(jié)果顯示,C18化合物檢測到的峰個數(shù)最多,為16個單體峰,C16化合物的含量最高,占四環(huán)烷烴的44.20%。

    圖3 循環(huán)溶劑樣品中環(huán)烷烴的碳數(shù)分布

    3 結(jié) 論

    1)通過GC×GC-TOF MS/FID分析,發(fā)現(xiàn)循環(huán)溶劑飽和烴位于全二維譜圖的中下偏右區(qū)域,檢測到5個族類,依次為鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴。

    2)鏈烷烴分布在C5~C31之間,在上述分析條件下,可做到單體識別;環(huán)烷烴在全二維色譜圖上存在較為明顯的瓦片效應(yīng),相同碳數(shù)取代基的異構(gòu)體之間呈瓦片狀排列,一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴碳數(shù)分布依次在C5~C19,C9~C18,C12~C18和C16~C20之間,五環(huán)烷烴檢測到1個單體峰,為十八氫-苯并[cd]芘。

    3)循環(huán)溶劑鏈烷烴中正構(gòu)烷烴的單體含量比異構(gòu)烷烴單體的含量高,24種正構(gòu)烷烴的含量占全部鏈烷烴的91.86%;一環(huán)烷烴FID檢測器檢測到1種環(huán)戊烷和14種正構(gòu)烷基環(huán)己烷占全部一環(huán)烷烴的41.77%。一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴在煤直接液化循環(huán)溶劑中的含量依次為2.11%,14.90%,17.81%,5.30%和0.15%。一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴含量最高的化合物碳數(shù)依次為C13,C12,C14和C16,依次占其族含量的28.70%,26.97%,38.88%和44.20%。

    猜你喜歡
    環(huán)烷烴碳數(shù)烷烴
    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布
    催化裂化柴油加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料過程研究
    氣相色譜六通閥在正構(gòu)烷烴及碳數(shù)分布測定中的應(yīng)用
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:30
    蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性分析
    α-烯烴組成對PAO性質(zhì)影響的研究
    高苯原料油烷烴異構(gòu)化的MAX-ISOM技術(shù)
    切削油液專用環(huán)烷基基礎(chǔ)油的開發(fā)及其應(yīng)用研究
    潤滑油(2016年4期)2016-11-04 18:11:46
    烷烴油滴在超臨界二氧化碳中溶解的分子動力學(xué)模擬
    以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和芳烴的方法
    石油化工(2015年11期)2015-08-15 00:43:05
    卡賓達(dá)—維提亞茲減三線基礎(chǔ)油的研究
    潤滑油(2015年3期)2015-08-08 11:49:10
    亚洲高清免费不卡视频| 黄色日韩在线| 男人舔奶头视频| 国产高清激情床上av| 国国产精品蜜臀av免费| 少妇人妻精品综合一区二区 | 女同久久另类99精品国产91| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产精品一二三区在线看| av在线老鸭窝| 不卡一级毛片| 国产精品人妻久久久影院| 校园人妻丝袜中文字幕| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产成人91sexporn| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久久久性生活片| kizo精华| 国产三级在线视频| 69人妻影院| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久久久久久久中文| av在线蜜桃| 国产精品,欧美在线| 六月丁香七月| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 岛国毛片在线播放| 久久99热这里只有精品18| av视频在线观看入口| 91精品国产九色| 欧美人与善性xxx| 最好的美女福利视频网| 嫩草影院精品99| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品国内亚洲2022精品成人| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 波多野结衣高清作品| 禁无遮挡网站| 天堂网av新在线| 日本黄色视频三级网站网址| 日日撸夜夜添| 亚洲国产色片| 人人妻人人看人人澡| 午夜福利高清视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲人成网站在线观看播放| 人人妻人人澡欧美一区二区| 岛国在线免费视频观看| 亚洲国产精品国产精品| 欧美最新免费一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲,欧美,日韩| 国产精品福利在线免费观看| 丝袜美腿在线中文| 国产91av在线免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 国产高清激情床上av| 六月丁香七月| 观看免费一级毛片| 男的添女的下面高潮视频| 国产亚洲91精品色在线| 麻豆国产av国片精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 禁无遮挡网站| 99热这里只有是精品50| 日韩人妻高清精品专区| 久久久精品94久久精品| 热99re8久久精品国产| 亚洲成av人片在线播放无| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 听说在线观看完整版免费高清| 国产中年淑女户外野战色| 人人妻人人看人人澡| 人人妻人人澡欧美一区二区| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲av成人精品一区久久| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲自偷自拍三级| 99热这里只有是精品在线观看| 久久这里有精品视频免费| 大型黄色视频在线免费观看| 日本av手机在线免费观看| 如何舔出高潮| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 美女国产视频在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产一区二区激情短视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久久网色| 国产伦在线观看视频一区| 成人三级黄色视频| 六月丁香七月| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久久午夜欧美精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 热99re8久久精品国产| 中文资源天堂在线| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产伦理片在线播放av一区 | 日韩 亚洲 欧美在线| 看黄色毛片网站| 国产亚洲5aaaaa淫片| 免费看美女性在线毛片视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产人妻一区二区三区在| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看一区二区三区| 禁无遮挡网站| 久久这里有精品视频免费| 国产亚洲5aaaaa淫片| 嫩草影院新地址| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品一区二区三区人妻视频| 欧美性猛交黑人性爽| 日韩一区二区三区影片| 国产精品.久久久| 99热网站在线观看| 午夜激情福利司机影院| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲av.av天堂| 精品欧美国产一区二区三| 久久这里有精品视频免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产成人影院久久av| 亚洲三级黄色毛片| 五月伊人婷婷丁香| 国产片特级美女逼逼视频| 18+在线观看网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 毛片女人毛片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久精品国产自在天天线| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品人妻久久久久久| 免费观看a级毛片全部| 精品久久久久久久末码| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 午夜福利视频1000在线观看| 内射极品少妇av片p| 精品一区二区免费观看| 久久久色成人| 欧美日本视频| 99热网站在线观看| 国产69精品久久久久777片| 看十八女毛片水多多多| 国产一区二区在线av高清观看| 午夜激情福利司机影院| 人体艺术视频欧美日本| 我要看日韩黄色一级片| 又爽又黄a免费视频| 日韩欧美 国产精品| 青春草亚洲视频在线观看| 精品日产1卡2卡| 人体艺术视频欧美日本| 青青草视频在线视频观看| 国产91av在线免费观看| 少妇高潮的动态图| 亚洲美女视频黄频| 麻豆成人午夜福利视频| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 成人亚洲精品av一区二区| h日本视频在线播放| 深夜精品福利| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲成人久久性| 午夜亚洲福利在线播放| 联通29元200g的流量卡| www日本黄色视频网| 男插女下体视频免费在线播放| 久久久欧美国产精品| 国产不卡一卡二| 99久国产av精品国产电影| kizo精华| 亚洲18禁久久av| 成年免费大片在线观看| 亚洲成人av在线免费| 精品久久国产蜜桃| 欧美极品一区二区三区四区| 国产三级中文精品| 男人的好看免费观看在线视频| 少妇的逼水好多| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 免费av不卡在线播放| 欧美性猛交黑人性爽| 高清毛片免费看| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久欧美国产精品| 日韩制服骚丝袜av| 99热这里只有是精品在线观看| 在线a可以看的网站| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产在视频线在精品| 2022亚洲国产成人精品| 一区二区三区免费毛片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲自偷自拍三级| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久精品人妻少妇| 给我免费播放毛片高清在线观看| 三级经典国产精品| 一级二级三级毛片免费看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲av中文av极速乱| 好男人视频免费观看在线| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲人成网站在线播| 久久精品人妻少妇| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 国产成年人精品一区二区| 性欧美人与动物交配| 欧美三级亚洲精品| 男女视频在线观看网站免费| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日韩强制内射视频| 99热精品在线国产| 日日撸夜夜添| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 麻豆成人av视频| 黑人高潮一二区| 欧美成人精品欧美一级黄| 人妻夜夜爽99麻豆av| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美+日韩+精品| 国产亚洲91精品色在线| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产极品天堂在线| av女优亚洲男人天堂| 亚洲经典国产精华液单| 嫩草影院新地址| 国产av麻豆久久久久久久| 日韩精品有码人妻一区| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲一区二区三区色噜噜| av视频在线观看入口| 波多野结衣巨乳人妻| 99久久中文字幕三级久久日本| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 成人午夜高清在线视频| av在线亚洲专区| 在线免费观看的www视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 天美传媒精品一区二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 国产色婷婷99| 97超视频在线观看视频| 别揉我奶头 嗯啊视频| 黄片无遮挡物在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区 | 夜夜爽天天搞| 免费看光身美女| a级毛片免费高清观看在线播放| av专区在线播放| 99国产极品粉嫩在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 高清毛片免费看| 成人毛片60女人毛片免费| 成人漫画全彩无遮挡| 国产色爽女视频免费观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 麻豆乱淫一区二区| 久久热精品热| 1024手机看黄色片| 99视频精品全部免费 在线| 两个人视频免费观看高清| kizo精华| 99在线人妻在线中文字幕| 99久久人妻综合| 国产 一区精品| 精品人妻熟女av久视频| 精品一区二区三区人妻视频| 午夜老司机福利剧场| 人妻制服诱惑在线中文字幕| a级毛片免费高清观看在线播放| 精品久久久久久久久久免费视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 日韩高清综合在线| 日韩一区二区视频免费看| 精品久久久久久久久久久久久| 国语自产精品视频在线第100页| 美女国产视频在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 精品国内亚洲2022精品成人| 村上凉子中文字幕在线| 最近中文字幕高清免费大全6| 内地一区二区视频在线| 不卡一级毛片| 黄色视频,在线免费观看| 晚上一个人看的免费电影| 一级黄色大片毛片| 国产一区亚洲一区在线观看| 三级毛片av免费| 亚洲性久久影院| 精品国产三级普通话版| 在现免费观看毛片| 国产成人午夜福利电影在线观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 最后的刺客免费高清国语| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产一区二区三区av在线 | 免费人成在线观看视频色| 中文欧美无线码| 插阴视频在线观看视频| 在线a可以看的网站| 亚洲国产精品成人综合色| 国产探花极品一区二区| 亚洲七黄色美女视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 色综合站精品国产| 亚洲丝袜综合中文字幕| 男女边吃奶边做爰视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 五月玫瑰六月丁香| 黄色欧美视频在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 青春草视频在线免费观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲图色成人| 国产伦精品一区二区三区视频9| 中文字幕制服av| 日韩欧美精品v在线| 99热6这里只有精品| 久久精品人妻少妇| 日韩一区二区三区影片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 婷婷色av中文字幕| 91aial.com中文字幕在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 成人性生交大片免费视频hd| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲成人久久爱视频| 12—13女人毛片做爰片一| 欧美色视频一区免费| 日本-黄色视频高清免费观看| 一本久久中文字幕| 精品一区二区三区人妻视频| 人妻少妇偷人精品九色| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久热精品热| 国产视频内射| 日韩欧美精品v在线| 又爽又黄无遮挡网站| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美丝袜亚洲另类| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品日产1卡2卡| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲第一电影网av| 久久久久久久久久黄片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产成人午夜福利电影在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 九草在线视频观看| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日韩亚洲欧美综合| 久久精品人妻少妇| 成人鲁丝片一二三区免费| 少妇人妻一区二区三区视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 草草在线视频免费看| 高清毛片免费看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国国产精品蜜臀av免费| 国产午夜精品论理片| 日本av手机在线免费观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久鲁丝午夜福利片| 日日干狠狠操夜夜爽| 黄色配什么色好看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产淫片久久久久久久久| 91久久精品电影网| a级毛色黄片| 精品人妻视频免费看| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美bdsm另类| 亚洲第一电影网av| 欧美精品国产亚洲| 18+在线观看网站| 我要搜黄色片| 99久久九九国产精品国产免费| 久久午夜福利片| av.在线天堂| 男人和女人高潮做爰伦理| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产美女午夜福利| 91aial.com中文字幕在线观看| 极品教师在线视频| www.色视频.com| 十八禁国产超污无遮挡网站| 少妇的逼好多水| 国产精品人妻久久久久久| 免费大片18禁| 免费av不卡在线播放| 最近手机中文字幕大全| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 美女大奶头视频| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品一区二区三区视频在线| 日本成人三级电影网站| 免费看美女性在线毛片视频| 99久久精品一区二区三区| 色综合亚洲欧美另类图片| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产三级中文精品| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲欧美精品专区久久| 别揉我奶头 嗯啊视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产黄片视频在线免费观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品一区二区三区视频在线| 久久人人精品亚洲av| 欧美成人免费av一区二区三区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品一区二区在线观看99 | 国产精品人妻久久久影院| a级一级毛片免费在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 在线观看66精品国产| 亚洲欧美日韩高清专用| 最好的美女福利视频网| 亚洲不卡免费看| 亚洲人成网站在线播| 精品久久久久久成人av| 我的女老师完整版在线观看| 国产在线男女| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 天堂中文最新版在线下载 | 高清午夜精品一区二区三区 | 最好的美女福利视频网| 99久久人妻综合| 欧美精品国产亚洲| 麻豆成人av视频| 夜夜爽天天搞| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久精品国产亚洲网站| 少妇丰满av| 99热这里只有是精品50| 国产精品精品国产色婷婷| 黄色配什么色好看| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产极品天堂在线| 亚洲图色成人| 少妇丰满av| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品永久免费网站| 亚洲av中文av极速乱| 久久九九热精品免费| 欧美日韩综合久久久久久| 久久韩国三级中文字幕| 一个人看视频在线观看www免费| 激情 狠狠 欧美| 中文字幕av在线有码专区| 中国国产av一级| 欧美高清成人免费视频www| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 久久久久久久久久黄片| 久久久久久久久久久丰满| 黄片wwwwww| 婷婷色av中文字幕| 日本与韩国留学比较| 99热全是精品| 久久热精品热| 久久久久网色| 国产成人精品久久久久久| 国产亚洲av嫩草精品影院| 不卡视频在线观看欧美| 在线免费观看的www视频| 校园春色视频在线观看| 日韩欧美精品v在线| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲欧美日韩东京热| av在线播放精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 看免费成人av毛片| 天美传媒精品一区二区| 婷婷亚洲欧美| 天天躁日日操中文字幕| 一区二区三区高清视频在线| 中文字幕制服av| 亚洲av成人av| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲四区av| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品久久久久久久久久免费视频| 免费观看人在逋| 亚洲电影在线观看av| 色视频www国产| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 一区二区三区免费毛片| 午夜福利在线在线| 日韩欧美国产在线观看| 深爱激情五月婷婷| 天堂中文最新版在线下载 | 国产毛片a区久久久久| 麻豆国产av国片精品| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品456在线播放app| 深夜精品福利| 亚洲欧美日韩东京热| 精品一区二区三区视频在线| 在线观看一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产精品永久免费网站| 国产精品精品国产色婷婷| 中文亚洲av片在线观看爽| 成年免费大片在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲在久久综合| 欧美色视频一区免费| 欧美bdsm另类| 欧美变态另类bdsm刘玥| 在线观看午夜福利视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产成人精品一,二区 | 色哟哟哟哟哟哟| 精品日产1卡2卡| 色哟哟·www| 国产精品一区二区在线观看99 | 国产精品女同一区二区软件| 永久网站在线| 极品教师在线视频| 男女边吃奶边做爰视频| 国产高清不卡午夜福利| 美女高潮的动态| 五月玫瑰六月丁香| 国产精品国产高清国产av| 乱系列少妇在线播放| 欧美bdsm另类| 午夜免费男女啪啪视频观看| 能在线免费看毛片的网站| 黄片无遮挡物在线观看| 联通29元200g的流量卡| 嫩草影院入口| 日本与韩国留学比较| 国内精品久久久久精免费| 成人午夜高清在线视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品永久免费网站| 国产精品女同一区二区软件| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 激情 狠狠 欧美| 国产极品精品免费视频能看的| 人妻久久中文字幕网| 国国产精品蜜臀av免费| 熟女电影av网| 精品日产1卡2卡| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲电影在线观看av| 校园春色视频在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 成年女人看的毛片在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| or卡值多少钱| 国内精品美女久久久久久| 晚上一个人看的免费电影| 久久久精品94久久精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 如何舔出高潮| 久久久久久大精品| 永久网站在线| 久久精品国产亚洲av天美| 我要搜黄色片| 精品人妻偷拍中文字幕| 日本黄色片子视频| 日日撸夜夜添| 国产av麻豆久久久久久久| 免费观看人在逋| 熟女电影av网| 欧美色欧美亚洲另类二区|