水煤漿添加劑萘磺酸甲醛縮合物合成條件的優(yōu)化*

秦 琦 蘆海云 李曉峰 張翠清 許德平 李文華 樊錫琳 陳 博

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，100083 北京；2.北京低碳清潔能源研究院，102211 北京；3.西北大學(xué)化工學(xué)院，710069 西安)

0 引 言

水煤漿是一種煤基液態(tài)燃料，煤質(zhì)差異導(dǎo)致煤的成漿性差別很大，需要添加一定的化學(xué)藥劑改善漿體的流動(dòng)性和黏度[1]。萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，俗稱混凝土的“減水劑”，是目前廣泛使用的水煤漿添加劑[2]，其合成條件、結(jié)構(gòu)特征以及與水泥的相互作用已有很多報(bào)道。QIN et al[3]探究了不同分子量萘磺酸甲醛縮合物(NSF)在水泥表面的吸附行為，采用質(zhì)譜表征NSF的分子量，測定了不同分子量NSF對(duì)水泥的分散、力學(xué)性質(zhì)、凝結(jié)時(shí)間以及水化形貌的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)高分子量NSF使水泥和砂漿的工作性能得到了改善，同時(shí)水泥的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)。馮柏成等[4]通過使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)合成NSF進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)NSF的平均縮合度隨著甲醛含量的增加而增加，低縮合度NSF助劑有利于提高活性染料的耐堿穩(wěn)定性。MARCO et al[5]將兩種NSF和丙烯酸鈉(SA)分別應(yīng)用于陶瓷原料的懸浮液中可以有效降低懸浮液的黏度，NSF的脫附能力略低于SA的脫附能力。NSF作為水煤漿分散劑的研究表明，用固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸催化合成β-萘磺酸甲醛縮合物，在紅外光譜測試下得到縮合物的核體數(shù)為11，與濃硫酸催化條件下相比提高了兩個(gè)聚合度；對(duì)NSF進(jìn)行接枝改性，引入木質(zhì)素磺酸鈉為支鏈，將改性產(chǎn)品應(yīng)用于水煤漿，使水煤漿的流動(dòng)性和黏度變差，效果不理想[6]。吳國光等[7]將不同聚合度NSF進(jìn)行制漿，發(fā)現(xiàn)高變質(zhì)程度煤隨著NSF聚合度的增加，成漿效果增強(qiáng)，NSF聚合度對(duì)于中低變質(zhì)程度煤的成漿性有一個(gè)最佳值。由于煤是以有機(jī)縮合芳烴為主并伴有無機(jī)礦物和有機(jī)小分子的混合物，在顆粒的表面性質(zhì)方面與水泥這種硅酸鹽無機(jī)物有本質(zhì)的區(qū)別。因此，不能簡單地依靠萘系減水劑方面取得的研究成果來指導(dǎo)NSF作為水煤漿分散劑，有必要對(duì)NSF作為水煤漿分散劑的特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

萘、1-萘磺酸(1-NSA)、2-萘磺酸(2-NSA)和氫氧化鈉均為分析純?cè)噭瑵饬蛩岷图兹┤芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和37%。以市售NSF分散劑(NX-1)作為對(duì)比劑。煤樣為神東礦區(qū)錦界礦不黏煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 錦界煤的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

1.2 合成方法

合成步驟包括萘與濃硫酸的磺化反應(yīng)、1-萘磺酸的水解反應(yīng)、萘磺酸與甲醛的縮合反應(yīng)三個(gè)過程[6]，以反應(yīng)溫度、試劑比和反應(yīng)時(shí)間作為主要影響因素進(jìn)行考察。水解反應(yīng)結(jié)束后使用酸堿滴定法測定溶液的酸度，并且使用硫酸調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)所需酸度，計(jì)算公式如(1)所示。

(1)

式中：V(NaOH)為消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c(NaOH)為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉濃度，mol/L；m為樣品的重量，g；K為校正系數(shù)，12.26。

磺化、水解產(chǎn)物2-NSA的收率計(jì)算如式(2)所示。

(2)

式中：cA為實(shí)際生成2-NSA的物質(zhì)的量濃度，mol/L；cB為理論生成2-NSA的物質(zhì)的量濃度，mol/L。

1.3 分析方法

1.3.1 高效液相色譜分析

磺化和水解產(chǎn)物用高效液相色譜(HPLC，美國AGILENT公司)分析，用外標(biāo)曲線法定量，色譜柱為Inetril ODS-SP(4.6 nm×250 nm)，柱溫為30 ℃，流速為1.000 mL/min，檢驗(yàn)波長為225 nm；流動(dòng)相：A為甲醇(含4 g/L四丁基溴化氨)，B為純水，梯度洗脫程序?yàn)椋? min～5 min，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)A；5 min～5.10 min，50%A～70%A；5.10 min～10 min，70%A；10 min～10.10 min，50%A?？s合反應(yīng)產(chǎn)物的分析用Shim-pack Velox色譜柱(4.6 nm×150 nm)；流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(含4 g/L四丁基溴化氨的水)=40∶60，在等梯度的情況下對(duì)縮合產(chǎn)物進(jìn)行分離；柱溫為30 ℃；流速為0.600 mL/min；檢驗(yàn)波長為225 nm。

1.3.2 紅外光譜分析

將合成的分散劑干燥后，用KBr壓片，使用紅外光譜儀(德國BRUKER公司)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，測試范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

1.3.3 分散劑表面張力測試

將合成分散劑與蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的樣品溶液100 mL，然后利用表面張力測定儀(K100，德國KRüSS公司)測定樣品溶液的表面張力[8]，每個(gè)樣品重復(fù)測三次，取平均值，測試溫度為25 ℃。

1.4 制漿與漿體特性測定

干法制漿：按照預(yù)先設(shè)定的濃度，稱量所需的煤粉；將稱量好的水和添加劑倒入錐形瓶中，伴隨著攪拌將粉體緩慢加入，攪拌機(jī)以300 r/min的速率攪拌5 min，再將攪拌速率提升至1 000 r/min，攪拌20 min。添加劑為中和后的NSF，添加劑用量為干粉質(zhì)量的0.5%。

漿體黏度測量：使用黏度計(jì)(VT550，德國HAAKE公司)測量漿體的表觀黏度。測量溫度維持在室溫(25±0.5)℃，剪切速率由0/s均勻升至100/s，由升速階段測得的漿體表觀黏度和相應(yīng)剪切速率確定的相互關(guān)系即為漿體的流變特性；測量剪切速率為100/s下的黏度，每隔5 s記錄一次黏度值，共記錄10次，以10次的平均值作為表觀黏度。

漿體濃度和穩(wěn)定性測量：參照GB/T 18856.2-2008中規(guī)定的干燥方法對(duì)水煤漿實(shí)際濃度進(jìn)行測量；參照GB/T 18856.5-2008，將被測水煤漿試樣密閉靜置24 h后，采用插棒法觀測水煤漿的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化反應(yīng)條件優(yōu)化

磺化產(chǎn)物中有大量的同分異構(gòu)體，目前還沒有發(fā)現(xiàn)一種快速簡便的定量分析方法，HPLC技術(shù)是目前廣泛采用的分析方法之一。萘的磺化反應(yīng)產(chǎn)物有1-NSA，2-NSA和多磺化產(chǎn)物，在磺化溫度低于20 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要受動(dòng)力學(xué)控制，以1-NSA為主要產(chǎn)物；當(dāng)磺化溫度高于150 ℃，產(chǎn)物受熱力學(xué)控制，以2-NSA為主要產(chǎn)物。圖1所示為磺化條件對(duì)2-NSA收率的影響。由圖1a可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃，n(萘)∶n(濃硫酸)不同時(shí)，2-NSA的收率在60%以上，但隨著溫度增加，2-NSA收率先增加后下降。這是由于隨著溫度的升高，2-NSA會(huì)繼續(xù)與濃硫酸發(fā)生磺化產(chǎn)生多磺化產(chǎn)物，多磺化產(chǎn)物中以雙磺化產(chǎn)物為主。由圖1b可知，在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，不同時(shí)間下2-NSA的收率先增加后減少，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，2-NSA也會(huì)繼續(xù)磺化，但2-NSA收率降低。雖然萘的磺化反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制，高溫有利于2-NSA生成，但2-NSA會(huì)隨著溫度的升高或反應(yīng)時(shí)間的延長而繼續(xù)磺化，導(dǎo)致多磺化產(chǎn)物增加，進(jìn)而導(dǎo)致2-NSA收率下降[9]。因此，n(萘)∶n(濃硫酸)=1∶1.15，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h是磺化反應(yīng)中2-NSA收率較優(yōu)條件，此時(shí)2-NSA的收率為66.78%，1-NSA的收率為4.08%。

圖1 磺化條件對(duì)2-NSA收率的影響

2.2 水解反應(yīng)條件優(yōu)化

水解反應(yīng)的目的是將不利于縮合反應(yīng)進(jìn)行的1-NSA和多磺酸產(chǎn)物分解成萘和硫酸，同時(shí)將生成的萘再次磺化生成2-NSA，減少1-NSA和多磺化副產(chǎn)物對(duì)聚合反應(yīng)的影響[6]。圖2所示為水解條件對(duì)1-NSA殘留量的影響。由圖2a可知，同一溫度下，n(萘)∶n(水)越小，1-NSA殘留量越低，越有利于1-NSA的水解。溫度越高越有利于低萘水物質(zhì)的量比條件下的水解反應(yīng)。水解反應(yīng)中1-NSA的殘留量在相同溫度下的變化趨勢都是相同的，都是隨著n(萘)∶n(水)的減小而降低。由圖2b可知，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，高溫有利于1-NSA的水解；而當(dāng)水解時(shí)間高于45 min時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)1-NSA的水解影響不顯著。這是因?yàn)?，水解反?yīng)的加水量會(huì)導(dǎo)致體系酸度的降低，而酸度對(duì)后續(xù)縮合反應(yīng)有著重要的影響，酸度降低，不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行，無法得到高縮合度產(chǎn)物[10]。因此，在水解反應(yīng)充分進(jìn)行的情況下，加水量應(yīng)盡量少。結(jié)合水解條件對(duì)2-NSA收率的影響綜合考慮，水解反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)條件為：溫度115 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，n(萘)∶n(水)=1∶2.3，此時(shí)1-NSA的殘留量最少為3.73%，2-NSA的收率最大為66.45%。

圖2 水解條件對(duì)1-NSA殘留量的影響

2.3 縮合反應(yīng)條件優(yōu)化

以n(萘)∶n(甲醛)、酸度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為影響因素，設(shè)計(jì)了表2所示的實(shí)驗(yàn)方案，用2-NSA轉(zhuǎn)化率作為評(píng)價(jià)縮合反應(yīng)進(jìn)度的指標(biāo)，在JMP軟件中采用逐步逼近法，并選擇P值閾值為停止規(guī)則，對(duì)磺化反應(yīng)中2-NSA的轉(zhuǎn)化率與各因子關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

表2 縮合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

圖3 2-NSA轉(zhuǎn)化率與各因子間關(guān)系的擬合分析

由圖3a可知，通過對(duì)因子的效應(yīng)分析，當(dāng)P值小于0.05時(shí)，說明該因子對(duì)2-NSA的轉(zhuǎn)化率影響很顯著，因此，酸度、酸度與反應(yīng)時(shí)間的交互作用、反應(yīng)溫度、n(萘)∶n(甲醛)和n(萘)∶n(甲醛)與反應(yīng)溫度的交互作用為顯著影響因素。擬合方程的R2為0.987 9，與調(diào)整R2接近，表明模型可靠，可以用于縮合反應(yīng)工藝參數(shù)的優(yōu)化。由圖3b預(yù)測刻畫器中可以得到最大意愿為2-NSA的轉(zhuǎn)化率=100%時(shí)，對(duì)應(yīng)的縮合條件為：萘醛比為1，酸度為43%，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.4 縮合產(chǎn)物性質(zhì)分析

2.4.1 FTIR分析

選取不同縮合條件下的部分樣品進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，1 000 cm-1～600 cm-1區(qū)域內(nèi)有萘環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收，該區(qū)域吸收峰因不同的取代基位置會(huì)產(chǎn)生不同的吸收率[11]。892 cm-1～762 cm-1是芳烴C—H面外彎曲振動(dòng)峰，1 181 cm-1～1 034 cm-1的吸收帶是磺酸根的吸收區(qū)域[12]，665 cm-1左右是C—S的彎曲振動(dòng)[13]，由磺酸基的吸收區(qū)和C—S的出峰位置確認(rèn)產(chǎn)物中具有豐富的磺酸根基團(tuán)，三個(gè)樣品吸收峰的位置沒有較大的差別，因此，不同縮合條件下得到的NSF中取代基位置沒有顯著差別。

2.4.2 HPLC分析

由于萘磺酸與甲醛的縮合屬于親電反應(yīng)，在萘的3，7，10位上碳的電負(fù)性最強(qiáng)，但是磺酸基的存在導(dǎo)致10位碳的空間位阻較大。因此，3位碳和7位碳成為反應(yīng)的活性位點(diǎn)。這就導(dǎo)致縮合反應(yīng)產(chǎn)物NSF的主結(jié)構(gòu)包含了線性結(jié)構(gòu)和枝狀結(jié)構(gòu)(見圖5)。通?？s合反應(yīng)在開始時(shí)，以線性的小分子縮合產(chǎn)物為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這種小分子會(huì)繼續(xù)與單體或者小分子之間進(jìn)行縮合，形成分子量更大的線性結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。與酸性催化的酚醛縮合類似，隨著酸度的增加，萘環(huán)上有更多的氫原子被活化，縮合反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)逐步從線性結(jié)構(gòu)向枝狀結(jié)構(gòu)過渡[14]。

NSF的HPLC分析如圖6所示。由圖6可知，縮合產(chǎn)物的出峰時(shí)間主要集中在1.5 min～3 min之間，推測1.5 min～2.5 min處的峰為性質(zhì)接近但分子量有差別的線性結(jié)構(gòu)NSF，而2.5 min～3 min處的峰為枝狀結(jié)構(gòu)NSF。由于使用的反相色譜柱，NSF極性越大，保留時(shí)間越短，而縮合產(chǎn)物中的極性官能團(tuán)主要是磺酸基提供，因此，保留時(shí)間越短，說明產(chǎn)物的磺酸基團(tuán)數(shù)量越多[15]。由于NSF的非極性結(jié)構(gòu)(如萘環(huán)和—CH2)與煤顆粒表面相互作用，在煤表面形成內(nèi)疏水、外部親水的結(jié)構(gòu)，顆粒的水化膜阻隔了煤顆粒之間的團(tuán)聚，減少了煤粒之間的阻力，降低了水煤漿的黏度[16]。所以，磺化度越高的NSF容易形成更致密的水化膜，對(duì)降低水煤漿的黏度更有利。

圖6 NSF的HPLC分析

2.5 分散劑性能分析

將縮合得到的產(chǎn)物用氫氧化鈉中和至pH=9后，作為制漿劑開展成漿性實(shí)驗(yàn)。根據(jù)煤炭成漿模型和評(píng)價(jià)指標(biāo)D(煤炭成漿難易指標(biāo))，錦界煤為中等成漿性煤種[2]，固定成漿濃度為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，比較漿體黏度和穩(wěn)定性的差異，結(jié)果如表3所示。由表3可知，漿體的黏度普遍在800 mPa·s以上，最高的黏度為1 515 mPa·s。說明不同縮合條件得到的NSF降黏能力差別較大，而且黏度越高的漿體越容易出現(xiàn)硬沉淀。6號(hào)分散劑制備的水煤漿黏度最低，穩(wěn)定性也較好，但此條件下2-NSA的轉(zhuǎn)化率并不是最高，與縮合反應(yīng)優(yōu)化的條件相比，二者的差別在于酸度不同，縮合反應(yīng)優(yōu)化的酸度為43%，雖然酸度高有利于2-NSA的縮合，但產(chǎn)物中會(huì)有更多的枝狀結(jié)構(gòu)。這說明線性結(jié)構(gòu)的NSF對(duì)水煤漿體系具有更高的降黏分散作用；與市售NX-1劑對(duì)比，漿體濃度提高了約0.4%，而且黏度由965 mPa·s降低到828 mPa·s，說明在此條件下得到的制漿劑對(duì)煤粉具有更好的分散作用。對(duì)不同的煤質(zhì)，NSF表現(xiàn)出不同的分散能力，對(duì)于中低階煤而言，NSF的縮合度有一個(gè)最佳值[7]，利用固體酸催化劑替代濃硫酸，提高了NSF的聚合度，但其對(duì)水煤漿的降黏作用沒有明顯改善，說明并未找到適應(yīng)于該煤質(zhì)的最佳值[6]。

表3 NSF對(duì)水煤漿性質(zhì)的影響

在水煤漿分散體系中，液體表面張力越低越容易潤濕煤顆粒。不同合成分散劑降低液體表面張力的能力見圖7。由圖7可知，NSF可以顯著降低液體的表面張力，但不同縮合條件下NSF降低液體表面張力的能力有差異。雖然9號(hào)分散劑降低液體表面張力的能力最強(qiáng)，但由于縮合時(shí)酸度高，生成NSF的枝狀結(jié)構(gòu)較多，導(dǎo)致漿體性能一般；而6號(hào)分散劑降低液體表面張力的能力也較強(qiáng)，其降低液體表面張力的能力略強(qiáng)于NX-1。6號(hào)分散劑表現(xiàn)出較優(yōu)分散性能的原因可能是，在縮合時(shí)酸度低，NSF中線狀結(jié)構(gòu)多，對(duì)降低漿體的黏度、提高漿體的穩(wěn)定性能最好，由此可知，分散劑降低液體表面張力的性能不能完全體現(xiàn)其作為添加劑在水煤漿制備過程中的效果。因此，現(xiàn)有研究更傾向于對(duì)NSF的化學(xué)改性，不僅能降低液體表面張力，而且通過在NSF結(jié)構(gòu)上枝接不同功能的官能團(tuán)或者結(jié)構(gòu)，經(jīng)常達(dá)到降低漿體黏度和提高漿體穩(wěn)定性的雙重目的，超過了復(fù)配性添加劑的性能[8,13,16]。由于NSF在煤表面的疏水親油區(qū)形成穩(wěn)定的吸附層，其磺酸基官能團(tuán)可以提供較強(qiáng)的靜電斥力，其作用力超過了煤粒的疏水作用和范德華力引起的聚集作用，使得煤顆粒之間無法團(tuán)聚形成大顆粒，從而減少沉淀的產(chǎn)生[17]。同樣的吸附面積上，線狀結(jié)構(gòu)NSF的吸附量更大，具有更多的磺酸基提供更強(qiáng)的靜電斥力，漿體的穩(wěn)定性更強(qiáng)。因此，適合制備水煤漿分散劑的縮合條件為：n(萘)∶n(甲醛)=1，酸度30%，反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

圖7 不同合成分散劑降低液體表面張力的能力

3 結(jié) 論

1)以2-NSA收率最大化為目標(biāo)，優(yōu)化的萘磺化反應(yīng)條件為：n(萘)∶n(濃硫酸)=1∶1.15、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h；當(dāng)反應(yīng)溫度為115 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、n(萘)∶n(水)=1∶2.3時(shí)，1-NSA水解的轉(zhuǎn)化率最高。

2)縮合反應(yīng)條件為n(萘)∶n(甲醛)=1∶1、酸度30%、反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，2-NSA全部聚合生成NSF。雖然FTIR結(jié)果顯示縮合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似，在結(jié)構(gòu)上沒有明顯的差異，產(chǎn)物中有豐富的芳環(huán)、亞甲基和磺酸基結(jié)構(gòu)，但HPLC分析表明，縮合產(chǎn)物在磺化度和分子量方面存在差異。

3)由NSF對(duì)水煤漿的降黏分散作用可知，高磺化度和線性結(jié)構(gòu)的NSF具有更好的降黏作用。同時(shí)有利于提高漿體的穩(wěn)定性，而枝狀結(jié)構(gòu)的NSF更有利于降低水的表面張力。