加壓酸浸煤矸石中氧化鋁工藝及動力學(xué)研究*

李浩林 夏舉佩 曾德恢 鄭光亞 辜 芳 劉成龍

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，650500 昆明；2.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，756000 寧夏固原)

0 引 言

煤矸石是在煤炭采掘、洗煤和加工過程中排出的一種固體廢棄物[1]，其化學(xué)組成比較復(fù)雜，含有許多有價物質(zhì)，主要為一些非金屬和金屬元素的氧化物，如SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和TiO2等，其中金屬氧化物中Al2O3含量最高[2]。我國現(xiàn)有煤矸石堆存量達(dá)50億t，且每年以7.5億t左右的速度持續(xù)增加。大量煤矸石的露天堆存不僅浪費土地面積、污染環(huán)境，而且也造成了鋁資源的浪費[3-4]。鋁及其合金具有很多優(yōu)良性能，主要用于航空、汽車、電力工業(yè)、建筑和日常生活用品等方面[5]。目前，氧化鋁生產(chǎn)的最主要礦物是鋁土礦。我國鋁土礦資源嚴(yán)重短缺，進(jìn)口依賴度高達(dá)50%以上，嚴(yán)重威脅到國民經(jīng)濟的建康發(fā)展。因此，科學(xué)開發(fā)利用煤矸石中的Al2O3具有環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[6-7]。

以硫酸為浸出介質(zhì)提取煤矸石中的Al2O3工藝具有鋁硅完全分離、產(chǎn)品多元化和能耗低等優(yōu)點[8-9]，得到了許多專家的關(guān)注?？蒲腥藛T對常壓硫酸浸出工藝做了不少研究，結(jié)果表明，常壓浸出工藝普遍存在反應(yīng)耗酸量大、反應(yīng)時間長和反應(yīng)溫度高的缺點[10-11]。加壓浸出過程溫度高于常壓液體的沸點，浸出動力學(xué)條件對浸出更為有利[12-14]。本研究提出硫酸加壓浸出煤矸石中Al2O3工藝，探究了Al2O3浸出率的影響因素和動力學(xué)控制方式，以期為實際生產(chǎn)強化浸出過程及提高生產(chǎn)效率提供理論參考和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：煤矸石取自貴州盤州某公司，經(jīng)105 ℃烘干、破碎、球磨，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩密封裝袋備用。煤矸石的化學(xué)組成見表1。煤矸石的XRD譜見圖1。由圖1可知，煤矸石中主要物相成分為高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、銳鈦礦(TiO2)和碳酸鹽(FeCO3，CaCO3，MgCO3)。煤矸石的SEM照片見圖2。由圖2可知，煤矸石表觀形貌不規(guī)則，表面凹凸不平存在大量缺陷，顆粒之間存在間隙且相對比較分散，為后續(xù)Al2O3的浸出提供了有利的條件。

表1 煤矸石的化學(xué)組成(%*)

* Mass fraction.

圖1 煤矸石的XRD譜

圖2 煤矸石的SEM照片

主要試劑：硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水、苦杏仁酸、EDTA、半二甲酚橙、乙酸鉛、氟化銨，均為分析純。

主要設(shè)備：搪玻璃反應(yīng)釜(K-10L，淄博森宇化工設(shè)備有限公司)；顎式破碎機；球磨機；電熱鼓風(fēng)干燥箱；馬弗爐。

1.2 實驗方法

煤矸石中含有大量的碳酸鹽，直接進(jìn)行加壓酸浸不好操作。因此實驗設(shè)計為：取98%濃硫酸和制好的1 000 g干基煤矸石原料，酸矸比分別為1∶1，1.1∶1，1.2∶1，1.3∶1，1.4∶1，(質(zhì)量比)，將硫酸稀釋后，分別按液固比3.0∶1，3.5∶1，4.0∶1，4.5∶1，5.1∶1(質(zhì)量比)混合均勻，于搪玻璃反應(yīng)釜中敞口不帶壓反應(yīng)將碳酸鹽除去，再密封反應(yīng)釜進(jìn)行加壓酸浸反應(yīng)，壓力分別為0.14 MPa，0.20 MPa，0.27 MPa，0.38 MPa，0.52 MPa.待溫度達(dá)到設(shè)定溫度(120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃，160 ℃)后開始計時，在不同的反應(yīng)時間(30 min,60 min,90 min,110 min,130 min,150 min,170 min)后停止攪拌與加熱，放出料漿過濾，將酸渣洗至pH=2.0，于105 ℃恒溫干燥箱烘干4 h，并分析酸渣中Al2O3的殘余量。

1.3 分析與表征

本研究分析方法按照GB/T 27974-2011《建材用粉煤灰及煤矸石化學(xué)分析方法》，以氧化鋁浸出率w為主要指標(biāo)，按照式(1)計算：

(1)

式中：m1和m2分別為原料和酸渣的質(zhì)量，g；wA和wB分別為原料和酸渣中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

本研究采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡系統(tǒng)研究了煤矸石的礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石理論耗酸量

硫酸溶液加壓浸出煤矸石中氧化鋁受多種因素影響(主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酸酐比和液固比)。由表1可知，煤矸石中與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性成分主要有Fe2O3，Al2O3，CaO，MgO，TiO2，K2O和Na2O。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(2)～式(8)：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由式(2)～式(8)可得，煤矸石的理論耗酸量可按照式(9)計算：

m=m1×(w1×2.88+w2×1.84+w3×2.4+w4×1.75+w5×2.45+w6×1.04+w7×1.58)

(9)

式中：m1為原料煤矸石質(zhì)量，g；w1～w7分別為煤矸石中Al2O3，F(xiàn)e2O3，TiO2，CaO，MgO，K2O和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1 000 g干基煤矸石理論耗酸量如表2所示。由表2可知，1 000 g干基煤矸石理論耗酸量為995 g，故可取最低酸矸比為1∶1。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行加壓酸浸工藝研究。

表2 煤矸石理論耗酸量(g)

吉布斯自由能的變化是化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生的重要依據(jù)，其僅是溫度的相關(guān)函數(shù)。利用HSC Chemistry軟件對式(2)～式(8)在不同溫度下的吉布斯自由能進(jìn)行計算，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在0 ℃～200 ℃范圍內(nèi)，式(2)～式(8)的吉布斯自由能隨溫度的增加而增加，式(2)～式(5)、式(7)和式(8)的增加趨勢明顯更小且Gm始終小于零，相較式(6)其他反應(yīng)更易進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系酸度降低，反應(yīng)生成的TiOSO4將發(fā)生水解生成水合二氧化鈦。此外，石英與硫酸也不具有反應(yīng)活性，最終將使得硅鈦資源在酸渣中得到富集。

圖3 反應(yīng)溫度對各反應(yīng)吉布斯自由能的影響

2.2 煤矸石加壓酸浸工藝研究

2.2.1 反應(yīng)時間的影響

在酸矸比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸與煤矸石的質(zhì)量比)為1∶1、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為0.38 MPa、液固比(硫酸溶液與煤矸石的質(zhì)量比)為4∶1條件下，反應(yīng)時間對Al2O3浸出率的影響見圖4。由圖4可知，Al2O3浸出率隨反應(yīng)時間延長而增加，當(dāng)時間大于130 min后，Al2O3浸出率增加緩慢，故反應(yīng)時間定為130 min。

圖4 反應(yīng)時間對Al2O3浸出率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在酸矸比為1∶1、液固比為4∶1條件下，不同反應(yīng)時間下反應(yīng)溫度對Al2O3浸出率的影響見圖5。由圖5可知，溫度升高的同時壓力也增大，該過程有利于Al2O3的浸出。這是因為，溫度升高不僅增加了反應(yīng)活化分子的數(shù)目，而且增加了分子的擴散速率和有效碰撞幾率[15]，同時壓力的增大能有效破壞煤矸石的礦物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高反應(yīng)速率增加了浸出率。當(dāng)溫度升到150 ℃后，反應(yīng)趨于平緩，Al2O3的浸出率增長緩慢，變化很小，繼續(xù)升高溫度不僅增加能耗，且意義不大，故溫度定為150 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對Al2O3浸出率的影響

2.2.3 酸矸比的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為0.38 MPa、反應(yīng)時間為130 min、液固比為4∶1條件下，不同酸矸比對Al2O3浸出率的影響見圖6。由圖6可知，Al2O3浸出率隨酸矸比的增大而增加，當(dāng)酸矸比為1.3∶1時，Al2O3浸出率開始呈現(xiàn)增加緩慢的趨勢。這是因為，酸矸比增大的同時反應(yīng)體系中H+濃度增加，活度增大，提高了反應(yīng)速率。但Al2O3浸出率也與顆粒表面的吸附量有關(guān)[16]，隨著顆粒表面吸附的H+增加趨于飽和，再增加酸矸比也不能明顯提高顆粒表面的H+濃度，故酸矸比定為1.3∶1。

圖6 酸矸比對Al2O3浸出率的影響

2.2.4 液固比的影響

在酸矸比為1.3∶1、反應(yīng)時間為130 min、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為0.38 MPa條件下，液固比對Al2O3浸出率的影響見圖7。由圖7可知，隨著液固比由3.0增加到4.0，Al2O3浸出率逐漸增大，當(dāng)液固比大于4.0時，Al2O3浸出率反而呈降低趨勢。這是因為，液固比低時反應(yīng)體系料液黏度大，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力大，不利于Al2O3浸出。在酸矸比不變的情況下，液固比太大反應(yīng)體系H+濃度減小，活度降低導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，不利于Al2O3浸出，故液固比定為4∶1。

圖7 液固比對Al2O3浸出率的影響

2.3 酸渣分析

對反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為0.38 MPa、反應(yīng)時間為130 min、酸矸比為1.3∶1、液固比為4∶1條件下得到的酸渣進(jìn)行了化學(xué)組成分析，結(jié)果見表3。由表3可知，酸渣中主要成分為SiO2和TiO2，兩者合計質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，硅鈦資源得到了有效富集，與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。根據(jù)物料平衡計算可得，在此條件下Al2O3浸出率達(dá)到99.32%。相比常壓酸浸工藝[10-11]，加壓工藝不僅實現(xiàn)了煤矸石的Al2O3高效浸出和酸渣高效富硅富鈦，而且減少了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度和耗酸量，大大提高了煤矸石提取Al2O3的生產(chǎn)效率。

表3 酸渣化學(xué)組成(%*)

對相同條件下得到的煤矸石和酸渣進(jìn)行XRD分析和SEM分析，結(jié)果見如圖8和圖9。

由圖8可知，煤矸石主要物相為高嶺石、石英、赤鐵礦、銳鈦礦和碳酸鹽，在酸渣中發(fā)生明顯變化，高嶺石特征峰完全消失，石英特征峰明顯加強，銳鈦礦特征峰有少許加強，這與酸渣化學(xué)組成分析結(jié)果一致。這是因為，加壓浸出能有效破壞高嶺石排列有序的結(jié)構(gòu)，使Al2O3更易被浸出，硅鈦資源得到有效富集。由圖9可知，酸渣的SEM照片中基本沒有了針狀形貌物質(zhì)的存在，這是因為，煤矸石經(jīng)過加壓酸浸過程后，含鋁礦物高嶺石已基本溶出，這與Al2O3的高浸出率結(jié)果相吻合；另外，酸渣表面依舊凹凸不平存在大量缺陷，顆粒間存在間隙且相對分散，這是因為，煤矸石經(jīng)過加壓酸浸過程后，酸渣并沒有形成致密物，為后續(xù)硅鈦資源的直接利用提供了非常有利的條件。

圖9 煤矸石和酸渣的SEM照片

圖8 煤矸石和酸渣的XRD譜

2.4 浸出動力學(xué)研究

2.4.1 動力學(xué)類型

煤矸石與硫酸溶液的反應(yīng)屬于典型的液-固非催化反應(yīng)，原料中物相主要為石英、高嶺石和銳鈦礦，故浸出過程不僅會有固體產(chǎn)物生成，而且原料中大量石英與硫酸不具有反應(yīng)活性，原料只是某一組分被選擇性地浸出，浸出過程中也會產(chǎn)生一定量的固體殘留物。根據(jù)濕法冶金的動力學(xué)原理可知，當(dāng)原料中有部分礦物不能浸出和生成固體產(chǎn)物時，浸出過程可能符合“未反應(yīng)核減縮型”模型[17]。

2.4.2 動力學(xué)方程

生成固體產(chǎn)物的模型見圖10。由參考文獻(xiàn)[17]歸納可得，煤矸石與硫酸溶液反應(yīng)的總過程由以下幾個步驟組成：1)硫酸溶液從溶液本體向固體產(chǎn)物層(殘留層)的外擴散過程；2)硫酸溶液穿過固體產(chǎn)物層(殘留層)內(nèi)擴散過程；3)硫酸與未反應(yīng)核表面的反應(yīng)物顆粒進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過程；4)硫酸鋁經(jīng)內(nèi)外反擴散到溶液本體的過程。即整個過程主要由邊界層的外擴散、固體產(chǎn)物層(殘留層)的內(nèi)擴散和界面化學(xué)反應(yīng)組成。

圖10 生成固體產(chǎn)物的反應(yīng)模型

由固體層包裹著未反應(yīng)核的反應(yīng)速率控制步驟可能如下：

1)邊界層擴散控制，浸出動力學(xué)方程可示為

x=k1t

(10)

2)固體產(chǎn)物層(殘留層)的內(nèi)擴散控制，浸出動力學(xué)方程可示為

(11)

3)化學(xué)反應(yīng)控制，浸出動力學(xué)方程可示為

(12)

式中：k1為外擴散過程速率常數(shù)；k2為內(nèi)擴散過程反應(yīng)速率常數(shù)；k3為化學(xué)反應(yīng)過程速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間，min。

將圖4數(shù)據(jù)分別代入式(10)～式(12)，加壓酸浸外擴散、內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)直線擬合見圖11。圖11中直線斜率(k1，k2和k3)為反應(yīng)速率常數(shù)，擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2越接近1，則越符合實際浸出動力學(xué)模型。各直線擬合對應(yīng)參數(shù)見表4。由圖11和表4可知，固體產(chǎn)物層(殘留層)的內(nèi)擴散控制的方程擬合直線呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，且線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，擬合直線更趨向于原點，顯著優(yōu)于另外兩種模型方程的擬合度，因此，加壓酸浸過程受固體產(chǎn)物層(殘留層)的內(nèi)擴散控制。

圖11 不同控制方式動力學(xué)方程擬合曲線

表4 不同溫度下各動力學(xué)方程擬合對應(yīng)參數(shù)

2.4.3 反應(yīng)活化能

研究反應(yīng)的活化能獲取反應(yīng)發(fā)生的難易度和耗能情況。Arrhenius公式[17]反映了濃度恒定條件下，反應(yīng)速率與反應(yīng)體系溫度的關(guān)系：

(13)

式中：A為指(數(shù))前因子；E為活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)。

利用不同溫度下的lnk2對1/T作圖，結(jié)果見圖12。由圖12中直線斜率和截距代入式(13)可求得活化能E=30.62 kJ/mol，A=8.606 3。由此可得120 ℃～160 ℃時，煤矸石加壓酸浸提取Al2O3過程動力學(xué)方程為：

圖12 ln k與1/T關(guān)系曲線

(14)

3 結(jié) 論

1)采用硫酸加壓浸出工藝提取煤矸石中Al2O3，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時間為130 min、酸矸比為1.3∶1、液固比為4∶1時，Al2O3浸出率能達(dá)到99.32%，酸渣中SiO2和TiO2合計質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，有利于酸渣后續(xù)資源化利用。

2)120 ℃～160 ℃時，煤矸石加壓酸浸提取Al2O3的浸出過程符合固體產(chǎn)物層(殘留層)內(nèi)擴散控制的“未反應(yīng)核減縮型”模型，反應(yīng)活化能為30.62 kJ/mol。

3)相比常壓酸浸工藝，加壓酸浸工藝不僅能更高效浸出煤矸石中的Al2O3，富集硅鈦資源，而且減少了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度和耗酸量。