催化裂化柴油加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料過程研究

鞠雪艷，張 銳，習遠兵，任 亮，趙 杰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

進入21世紀以來，航空技術(shù)的發(fā)展對飛行器的航程及載荷等提出了更高的要求[1]。飛行器的噴氣燃料應滿足嚴格指標，如良好的安定性及低溫性能、較好的潔凈度及較高的熱值。高密度噴氣燃料是從石油或煤基原料獲得的具有高容積能量的燃料，其比普通噴氣燃料的航程增益大，而且熱安定性好。世界上各航空大國均致力于高密度噴氣燃料的開發(fā)，并將其應用于飛機、導彈和運載火箭的推進系統(tǒng)。

從20世紀50年代起，美國研制出RJ-4，RJ-5，JP-5，JP-9，JP-10等系列噴氣燃料，這些燃料均是合成烴燃料且生產(chǎn)成本很高[2]。此后，美國空軍與賓西法尼亞州能源研究所合作，經(jīng)過十多年的研究，將催化裂化柴油(LCO)與煤基化學精制油以1∶1體積比混合并加氫處理得到主要用在美國7～9倍音速飛機上的煤基噴氣燃料JP-900[3]?？梢娎肔CO生產(chǎn)高密度噴氣燃料組分是可行的。我國使用最廣泛的軍民兩用RP-3噴氣燃料的密度(20 ℃)范圍為0.775～0.830 g/cm3，體積熱值約為35.5 MJ/L，而國外應用的高能噴氣燃料的密度(20 ℃)都大于0.900 g/cm3，體積熱值高于38.3 MJ/L?？梢钥闯?，我國現(xiàn)行噴氣燃料的密度、體積熱值與國外還有較大差異。

另一方面，隨著原油重質(zhì)化趨勢加深、輕質(zhì)油品需求快速增長以及催化裂化技術(shù)的普遍應用，我國柴油池中LCO的比例達30%以上[4]，且其芳烴質(zhì)量分數(shù)往往超過80%，因此充分利用質(zhì)劣價低且難以加工利用的LCO作為原料生產(chǎn)高密度噴氣燃料具有明顯的經(jīng)濟意義。此外，從化學組成角度來看，石油基噴氣燃料中鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量高，而鏈烷烴和環(huán)烷烴較高的氫含量有利于提高噴氣燃料的質(zhì)量熱值；但是，由于鏈烷烴的密度明顯低于芳烴和環(huán)烷烴，難以滿足高密度噴氣燃料對密度的要求。因此從兼顧質(zhì)量熱值和密度的角度分析，環(huán)烷烴是高密度噴氣燃料的理想組分。以劣質(zhì)、低成本的LCO為原料，通過加氫精制使其中的芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴生產(chǎn)高密度噴氣燃料，是LCO高價值利用的有效途徑。

1 實 驗

1.1 原料油

試驗所用原料油為取自某工業(yè)裝置的LCO，其主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，該LCO的密度較高，且其中雙環(huán)芳烴與三環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)分別為57.6%與8.3%，同時其總的芳烴質(zhì)量分數(shù)高達82.8%，適用于加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料的試驗考察。

表1 原料LCO的主要性質(zhì)

1.2 催化劑及試驗裝置

試驗所用催化劑為NiMoW/Al2O3型催化劑RJW-3，該催化劑由中國石化石油化工科學研究院研發(fā)，并由中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。試驗在250 mL中型加氫試驗裝置上進行，采用原料油和新氫一次通過流程，溫度、壓力和氣體流量均由計算機控制系統(tǒng)進行自動精密控制，溫度控制精度為±1 ℃，壓力控制精度為±0.01 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO深度加氫脫芳烴試驗

我國6號噴氣燃料標準要求合格的高密度噴氣燃料的密度(20 ℃)不低于0.835 g/cm3，煙點不小于20 mm，冰點不高于-47 ℃，且芳烴質(zhì)量分數(shù)不高于10%[5]。而根據(jù)文獻[6]可知，當高密度噴氣燃料的煙點大于20 mm時，其對應的芳烴質(zhì)量分數(shù)應小于5%，因此LCO加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料時對芳烴的加氫深度有苛刻的要求。加氫產(chǎn)品的芳烴含量會隨加氫深度的增加而明顯降低，由于LCO中芳烴含量較高，因而要求的加氫深度隨之較高。本節(jié)主要探究能將LCO中芳烴質(zhì)量分數(shù)降至小于5%的工藝條件。具體試驗結(jié)果見表2。

表2 不同工藝條件對LCO加氫深度的影響

由表2可以看出：在反應溫度為350 ℃、氫分壓為15.0 MPa、體積空速為0.6 h-1、氫油體積比為1 200的工藝條件(條件1)下，加氫產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分數(shù)為1.7%，達到芳烴質(zhì)量分數(shù)低于5%的目標，因此可將條件1作為工藝參數(shù)考察的基準；而在條件2中，當氫分壓由15.0 MPa降低至12.0 MPa時，即使反應溫度提高至370 ℃，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分數(shù)也高達11.7%，可見在較低的氫分壓下難以實現(xiàn)LCO的超深度脫芳烴；對比條件3和條件1，保持氫分壓為15.0 MPa，當體積空速由0.6 h-1提高至0.8 h-1時，即使反應溫度提高至370 ℃，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分數(shù)也高達9.2%，這是由于在體積空速增加的過程中，芳烴分子作為反應物分子在催化劑表面加氫活性中心的停留時間隨之縮短，體積空速增加不利于芳烴的深度飽和，進而造成加氫產(chǎn)物的芳烴含量明顯升高[7]；對比條件4和條件1，當反應溫度提高至410 ℃時，加氫產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分數(shù)高達8.7%，原因在于LCO中的芳烴加氫過程是強放熱過程，芳烴的加氫過程存在熱力學控制區(qū)及動力學控制區(qū)[8]，當反應溫度進入熱力學控制區(qū)后繼續(xù)提高溫度反而不利于芳烴的進一步飽和，從而造成加氫產(chǎn)物中的芳烴含量升高[9]。

綜上可知，由于LCO中的芳烴含量較高，尤其是多環(huán)芳烴含量較高，從動力學以及熱力學兩方面綜合考慮，需要在較高的氫分壓、較低的體積空速以及適當?shù)姆磻獪囟认?，才能實現(xiàn)加氫產(chǎn)物芳烴質(zhì)量分數(shù)低于5%的目標。

6號噴氣燃料標準要求高密度噴氣燃料應具有較高的清潔性，其硫質(zhì)量分數(shù)不高于0.05%[5]，比3號噴氣燃料更為嚴格。由表2可以看出，4個條件下LCO加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)均低于10 μg/g，完全滿足高密度噴氣燃料標準的要求，說明本課題選用的NiMoW/Al2O3催化劑具有良好的脫硫活性。

2.2 LCO加氫前后的烴類分布規(guī)律

2.2.1LCO加氫前后各窄餾分的收率

為得到LCO加氫生產(chǎn)高密度噴氣燃料時的產(chǎn)物切割方案，有必要考察LCO加氫前后烴類組成的變化規(guī)律。首先按照表3所示的餾程劃分分別對原料LCO和加氫LCO進行窄餾分切割，得到各窄餾分的收率，如表3所示。

表3 LCO加氫前后各窄餾分的收率

由表3可以看出：原料LCO中烴類主要集中于餾程大于220 ℃的餾分，且大于280 ℃餾分的質(zhì)量分數(shù)高達47.2%，在噴氣燃料餾程范圍內(nèi)的比例較低；而加氫后LCO的餾程整體向較輕的方向移動，小于280 ℃餾分的質(zhì)量分數(shù)由之前的52.8%提高至82.1%，表明原料LCO經(jīng)過加氫出現(xiàn)了明顯的輕質(zhì)化。

2.2.2LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布規(guī)律

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法分析表3中各窄餾分的烴類組成，然后將各窄餾分的烴類組成數(shù)據(jù)與其收率結(jié)合，計算各窄餾分對全餾分LCO(包括原料LCO和加氫LCO)中各種烴類含量的貢獻值。本課題主要關(guān)注LCO中環(huán)烷烴的分布規(guī)律。以窄餾分F為例，其對全餾分LCO中各類環(huán)烷烴含量的貢獻值按照式(1)～式(4)計算。

w(N-LCO)=w(N-F)×y(F)

(1)

w(1CN-LCO)=w(1CN-F)×y(F)

(2)

w(2CN-LCO)=w(2CN-F)×y(F)

(3)

w(3CN-LCO)=w(3CN-F)×y(F)

(4)

式中：w(N-LCO)，w(1CN-LCO)，w(2CN-LCO)，w(3CN-LCO)分別為窄餾分F對全餾分LCO中環(huán)烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)的貢獻值，%；w(N-F)，w(1CN-F)，w(2CN-F)，w(3CN-F)分別為窄餾分F中環(huán)烷烴、一環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)，%；y(F)為窄餾分F的收率，%。

將各窄餾分對加氫前后全餾分LCO中環(huán)烷烴含量的貢獻值作圖，得到LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布，如圖1所示。由圖1可以看出：原料LCO中環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于200～280 ℃餾分；加氫后，LCO中環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)明顯提高，由加氫前的19.74%提高至67.69%，且主要集中于180～320 ℃餾分，表明在加氫過程中芳烴有效轉(zhuǎn)化成為環(huán)烷烴。而根據(jù)環(huán)數(shù)的不同，芳烴可分為單環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴，不同芳烴加氫生成的不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴之間存在明顯的物性差異，因此需要進一步確認增加的環(huán)烷烴的種類，考察不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴的分布規(guī)律。

圖1 LCO加氫前后環(huán)烷烴的分布■—原料LCO； ■—加氫LCO。圖2～圖4同

2.2.3LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對加氫前后全餾分LCO中一環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻值作圖，得到LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布，如圖2所示。由圖2可以看出：原料LCO中的一環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于220 ℃餾分；加氫后，LCO中一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)由4.4%增加至18.6%，且主要集中于小于240 ℃餾分。這部分一環(huán)環(huán)烷烴的增加量主要來自于單環(huán)芳烴(主要為烷基苯)的加氫飽和。

圖2 LCO加氫前后一環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.2.4LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對加氫前后全餾分LCO中二環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻值作圖，得到LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布，如圖3所示。由圖3可以看出：原料LCO中的二環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于320 ℃餾分；加氫后，LCO中二環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)由3.1%提高至33.6%，且主要集中于180～320 ℃餾分。這些二環(huán)環(huán)烷烴主要來源于原料LCO中雙環(huán)芳烴及環(huán)烷基單環(huán)芳烴的加氫飽和，二環(huán)環(huán)烷烴含量的明顯增加主要歸因于原料LCO中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)高達57.6%。

圖3 LCO加氫前后二環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.2.5LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律

將各窄餾分對加氫前后全餾分LCO中三環(huán)環(huán)烷烴含量的貢獻值作圖，得到LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布,如圖4所示。由圖4可以看出：原料LCO中的三環(huán)環(huán)烷烴含量較低，且主要集中于大于320 ℃餾分；加氫后，LCO中三環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)量分數(shù)由1.7%增加至21.9%，且主要集中于220～320 ℃餾分。而由表1可以看出原料LCO中的三環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為8.3%，因此可推斷加氫過程中LCO三環(huán)環(huán)烷烴含量的明顯增加不僅來源于原料LCO中三環(huán)芳烴的加氫飽和，還來源于帶有環(huán)烷基的雙環(huán)芳烴的加氫飽和。

圖4 LCO加氫前后三環(huán)環(huán)烷烴的分布

2.3 切割方案的考察

在上述對加氫前后環(huán)烷烴含量變化考察的基礎(chǔ)上，進一步考察LCO加氫生產(chǎn)噴氣燃料時的產(chǎn)品切割方案。

由于6號噴氣燃料標準中要求初餾點不低于195 ℃[5]，結(jié)合二環(huán)及三環(huán)環(huán)烷烴的分布規(guī)律，因此首先確定195～250 ℃餾分為高密度噴氣燃料的基礎(chǔ)組分，再考察250～260，260～270，270～280 ℃餾分是否可作為理想的高密度噴氣燃料組分進行調(diào)配。對加氫LCO進行切割，各餾分的收率和主要性質(zhì)見表4。由表4可以看出：195～250 ℃和250～260 ℃餾分的密度、煙點及冰點均滿足標準要求，而260～270 ℃和270～280 ℃餾分變重，其中大分子化合物比例增加，因此煙點沒有達到不小于20 mm的要求，且冰點高于-47 ℃。

由表4還可以看出：195～250 ℃餾分中的環(huán)烷烴主要為二環(huán)環(huán)烷烴，而基本不含有三環(huán)環(huán)烷烴；隨著餾分逐步變重，一環(huán)及二環(huán)環(huán)烷烴的含量降低，而三環(huán)環(huán)烷烴含量明顯增加。在重餾分中鏈烷烴含量明顯增加，這是由于加氫過程中，芳烴加氫生成環(huán)烷烴過程會使組分的沸點相應前移，此時鏈烷烴由于沒有發(fā)生加氫反應而保留在較高的餾程范圍內(nèi)，因此表現(xiàn)為重餾分中富集大量的鏈烷烴。結(jié)合表2與表4可以推測，195～270 ℃或195～280 ℃餾分為理想的高密度噴氣燃料組分。

將表4中的不同餾分按照餾分的質(zhì)量比例進行調(diào)合，分別得到195～250，195～260，195～270，195～280 ℃混合餾分，其主要性質(zhì)見表5。由表5可以看出，各混合餾分的密度、硫含量、煙點、冰點同時滿足6號噴氣燃料的標準。

表4 不同餾分的收率和主要性質(zhì)

表5 調(diào)合所得不同餾分的主要性質(zhì)

由表5還可以看出：隨著混合餾分終餾點的提高，餾分中的鏈烷烴與三環(huán)環(huán)烷烴的比例增加，因此總體表現(xiàn)為環(huán)烷烴含量降低。對應產(chǎn)品性質(zhì)可知，餾分變重會引起冰點升高、煙點下降。因此參照上述混合餾分的餾程，優(yōu)選LCO加氫生產(chǎn)噴氣燃料的切割方案為產(chǎn)物切割終餾點低于280 ℃，此時可得到密度、冰點、煙點及芳烴含量等性質(zhì)合格的高密度噴氣燃料調(diào)合組分。

3 結(jié) 論

(1)富含芳烴的LCO可以生產(chǎn)高密度噴氣燃料，可通過加氫精制與產(chǎn)品分餾結(jié)合的工藝路線得到合格產(chǎn)品。

(2)采用高芳烴飽和活性NiMoW/Al2O3型催化劑RJW-3對LCO進行加氫精制，可在優(yōu)選的工藝條件下得到芳烴質(zhì)量分數(shù)低于5%的加氫產(chǎn)品，其煙點滿足國家6號噴氣燃料標準要求。

(3)LCO中的一環(huán)環(huán)烷烴及二環(huán)環(huán)烷烴主要集中在小于280 ℃餾分中。在以LCO為原料生產(chǎn)噴氣燃料時，理想的切割方案為終餾點低于280 ℃，此時可得到密度、餾程、煙點及冰點均合格的高密度噴氣燃料調(diào)合組分。