臭氧氧化法降解印染廢水研究現(xiàn)狀

中圖分類號：TQ085 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01226-04

隨著我國城市化進程的加快和工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，我國的印染工業(yè)的污水排放量逐年增加，每年累計排放量已達到（20～23）億t，約占我國污水總排放量的 11% ，其中COD的排放量為（24～30）萬t[1]。大量污水的排放，不但對人類的生存環(huán)境造成了極大的危害[2]，而且也嚴重影響了城市污水的回用效率。因此，具有通用性強、處理效果好、經(jīng)濟節(jié)能等特點的處理工藝將會得到更廣泛地推廣和應(yīng)用。

目前，印染廢水的常規(guī)處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法3種，其中生物法和化學(xué)法是印染廢水處理中最常用的方法。生物法是通過微生物的代謝來對污染物進行降解的方法，該方法具有低成本和環(huán)境友好的優(yōu)點[3]，但單一的生物處理法難使印染廢水達到排放標(biāo)準。物理法是指利用物理作用除去污染物而不會改變其物化性質(zhì)的方法，其優(yōu)點是低成本、適合大規(guī)模生產(chǎn)、高效率、可重復(fù)使用，其中吸附和膜分離是已被廣泛使用的、技術(shù)成熟的方法[4]，但由于吸附劑存在難回收無法二次利用的現(xiàn)象，從而造成處理成本高?；瘜W(xué)法主要通過加入水處理試劑，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來去除廢水中的污染物，具有選擇性好、速度快、適用范圍廣的特點，目前常用的化學(xué)法有絮凝法、電化學(xué)法和高級氧化法。其中，高級氧化法中的臭氧氧化技術(shù)是一項具有脫色、降解作用的高效的處理方法。臭氧分子通過形成羥基自由基（OH）（ E₀=2.8V ）與不飽和的發(fā)色基團發(fā)生反應(yīng)，從而將發(fā)色基團破壞，進而將其分解為醛、酮、酸等較小的分子[5-6]。臭氧氧化技術(shù)以其較高的氧化活性和較好的適應(yīng)性、經(jīng)濟性、可再生性、對環(huán)境無二次污染等優(yōu)點，被認為是處理印染廢水的理想方法。

1臭氧氧化法

臭氧對有機物的降解可分為直接氧化和間接氧化2種途徑[7]。直接氧化反應(yīng)即臭氧與有機物中的不飽和芳烴或特殊官能團的分子之間的反應(yīng)，一般具有較高的選擇性[8]，包括親電反應(yīng)、親核反應(yīng)以及環(huán)加成3種氧化機理。間接氧化反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基（·OH），·OH快速地攻擊廢水中難以降解的有機物，從而使有機物礦化，通常在溶液中臭氧分解產(chǎn)生·OH的鏈反應(yīng)如下：

O₃+H₂OO₂+2?OH

O₃+OH^-O₂^-+?OH₂

O₃+?OH?O₂+?OH₂?O₂^-?+H⁺

O₃+?OH₂?2O₂+?OH

2?OH₂O₂+H₂O₂

通常，在酸性介質(zhì)中·OH的鏈式反應(yīng)受到阻礙，臭氧的直接氧化起主導(dǎo)作用，而在堿性介質(zhì)中，OH的鏈式反應(yīng)開始，臭氧的間接氧化起主導(dǎo)作用。根據(jù)臭氧與有機物、催化劑之間的相互作用，反應(yīng)機理包含以下3種可能情況。

1）自由基理論。該理論是指臭氧被催化劑的催化活性位點分解，生成具有較高氧化能力的羥基自由基和超氧陰離子自由基等活性化物質(zhì)，引起自由基鏈式反應(yīng)，從而破壞有機物質(zhì)。

2）表面絡(luò)合理論。有空電子軌道的過渡金屬和有機化合物以絡(luò)合物的形式附著在催化劑的表面上，然后再由臭氧分子對其進行直接的氧化降解。

3）氧空位理論。氧原子在氧化物表面的脫附引起晶格缺陷而形成氧空位，氧空位與臭氧基發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生活性基。

2 催化氧化法

2.1 均相催化臭氧氧化

臭氧催化氧化過程中，按催化劑的種類可劃分為均相催化氧化和非均相催化氧化[9]。均相催化氧化法中，催化劑與廢水在同一相，催化劑是以 Fe²⁺ 、Mn²⁺ 、 Ni²⁺ 、 Co²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cu²⁺ 、 Ag⁺ 、 Cr³⁺ ） Zn²⁺ 等過渡金屬元素的離子形態(tài)存在于廢水中[10]，均相催化臭氧氧化的反應(yīng)機理通常包括自由基理論和表面絡(luò)合理論。均相催化臭氧化技術(shù)中催化劑很難分離，而且會產(chǎn)生二次污染，因此均相催化臭氧化技術(shù)降解印染廢水存在一定局限性。

2.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化氧化反應(yīng)是指催化劑與反應(yīng)物屬于不同相，包括氣、液、固三相過程。非均相催化臭氧氧化機理包括自由基理論、表面絡(luò)合理論和氧空位理論。非均相催化臭氧氧化法能夠在催化劑的活性表面上連續(xù)地發(fā)生催化氧化反應(yīng)，提高了催化劑的催化活性，克服了均相催化氧化技術(shù)的不足，便于催化劑分離回收再利用，具有相對高的穩(wěn)定性和機械強度[11]。

2.3 非均相催化劑種類

在非均相催化臭氧氧化技術(shù)中的催化劑在降解有機污染物中起主要作用，催化劑可分為單金屬氧化物催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑、摻雜型金屬氧化物催化劑。

2.3.1 單金屬氧化物催化劑

通常，單金屬氧化物型催化劑主要包括過渡金屬和一些貴金屬，但由于貴金屬較高的價格，實際上并不經(jīng)常使用。在眾多的金屬氧化物中， Mn 和Fe是非常有效的催化劑，并且在自然界中是普遍存在的。錳氧化物（ MnO_x ）是一種易調(diào)節(jié)、多變價態(tài)的金屬氧化物，它可以在較寬的 pH 下表現(xiàn)出較好的催化性能[12]。 MnO 、 MnO₂ 和 Mn₂O₃[13] 是3種常用的 MnO_x ，具有相近的催化性能，且 MnO₂^[14] 的合成工藝較為簡便，多孔的 MnO₂ 因存在 Mn³⁺ 缺陷和氧空位會產(chǎn)生了更多的活性自由基[15]，是當(dāng)前MnO_x 常用催化劑。鐵氧化物在被還原至陽離子過剩復(fù)合物同時，被氧化至初始的氧化態(tài)，能夠保持晶體結(jié)構(gòu)不變，使其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、可反復(fù)利用的特點。鐵氧化物主要以 Fe₃O₄^[16] Fe₂O₃ 和 FeOOH^[17] 的氧化態(tài)存在，這些特征使鐵氧體材料廣泛應(yīng)用于非均相廢水處理技術(shù)，鐵氧化物也發(fā)生類Fenton、吸附和沉淀反應(yīng)，能夠增強有機物的降解效果。

2.3.2復(fù)合型金屬氧化物催化劑

由于單金屬氧化物催化劑的比表面積小、穩(wěn)定性差、活性組分容易從催化劑中溶出而導(dǎo)致環(huán)境污染等缺點，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。復(fù)合金屬氧化物催化劑是近年來發(fā)展起來的一種新型催化劑，它與單一的金屬氧化物催化劑相比，具有穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強、硬度高等優(yōu)點，復(fù)合型金屬氧化物催化劑主要包括多金屬氧化物催化劑和負載型金屬氧化物催化劑2種。

2.3.2.1多金屬氧化物催化劑

復(fù)合金屬氧化物通過不同金屬元素之間的電子轉(zhuǎn)移促進臭氧分解產(chǎn)生·OH，從而提高有機污染物的降解速率和脫色效果。GHUGE等[18]制備了介孔雙金屬 Ru-Cu/SBA-15 催化劑，其對活性橙4的降解效果良好，反應(yīng)21、 60min 時，色度和COD去除率分別為 100% 和 70.4% 。ZHANG等[8制備了Mn/Mg/Ce 三元催化劑，其在 60min 內(nèi)可使甲基橙的降解率達到 96% ，化學(xué)需氧量的去除率達 48.7% 。

2.3.2.2 負載型金屬氧化物催化劑

負載型催化劑較單一型催化劑而言不易產(chǎn)生因離子流失而導(dǎo)致的二次污染，在提高催化劑催化性能的同時，其理化性能也更加穩(wěn)定，有利于催化劑的循環(huán)使用。非均相催化劑的載體作為活性組分框架同時使活性組分在載體表面分散，因此選擇具有高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的材料。在實際應(yīng)用中，常用的載體有活性氧化鋁（ Al₂O₃ ）碳材料、分子篩等。

活性氧化鋁（ Al₂O₃ ）是一種高活性、具有較大的比表面積、較大的孔容的酸性載體材料。盡管Al₂O₃ 本身具有一定的催化作用，但目前更常見的用法是作為其他金屬或金屬氧化物的載體。于華芹[19]以 Al₂O₃ 為載體制備了 Co-Mn/Al₂O₃ 復(fù)合催化劑用于臭氧氧化苯胺廢水處理，結(jié)果表明，在 60min 內(nèi)催化劑投加量為 5g?L^-1 時COD的去除率達到84.79% 。在另一項研究中，李婉梅[20]采用 Mn 、Ce摻雜改性的 Al₂O₃ 制備了 Mn-Ce/Al₂O₃ 用于深度處理漂染廢水，在 60min 內(nèi)催化劑的投加量為 10g?L^-1 時， COD_Cr 、TOC去除率分別達到 98.4% 、 97.1% 符合企業(yè)廢水深度處理的要求。

碳材料在催化劑載體中的應(yīng)用主要有活性炭、活性炭纖維和碳納米管等。其中，活性炭作為金屬氧化物的載體價格便宜，被廣泛應(yīng)用和研究；碳納米管的比表面積大、直徑小、碳結(jié)構(gòu)非常致密，在載體上的活性金屬的分散性高，大大降低了傳統(tǒng)的催化劑通道中的傳質(zhì)阻力；石墨烯與活性炭、碳納米管相比，其力學(xué)、熱力學(xué)特性優(yōu)異，且在臭氧的催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。然而，石墨烯具有很強的疏水性，容易發(fā)生不可逆聚集，導(dǎo)致催化效果降低。MARYAM等[21]采用共沉淀法制備了介孔 Fe₃O₄/ 氧化石墨烯納米雜化材料催化臭氧氧化降解酸性紅88，在 60min 內(nèi)COD降解率達到65% ，比單獨使用臭氧氧化提高了 40% ，顯示出良好的催化活性。姚海倩[22]經(jīng)浸漬焙燒后制備了Mn-Fe-Ce/GAC催化劑，在催化臭氧氧化條件下對有機物（DOC）和總氮（TN）的脫除率可達 88.88% 和86.73% ，經(jīng)5次循環(huán)使用后，脫除率可維持在 75% 左右，具有良好的循環(huán)利用能力。吳鑫明等[23]采用浸漬焙燒法制備了Fe/Mn-PCA催化劑，在 45min 的催化臭氧氧化過程中，KN-R的降解率可達 90% 以上，重復(fù)使用5次后，KN-R的降解率可達 84.7% 以上。

分子篩是一類比表面積大、孔體積大、平均孔徑大、耐熱、催化活性高的載體材料，大多數(shù)分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體以化學(xué)鍵結(jié)合而形成微孔的硅鋁酸鹽構(gòu)成。邴吉帥等[24]在酸性溶液中制備了 Fe-Al₂O₃/SBA-15 介孔分子篩催化劑，用其催化臭氧氧化降解IBU，在 60min 時TOC的去除率可達 90% 以上。

負載式金屬氧化物催化劑通常用浸漬煅燒法將載體表面的金屬離子氧化為催化劑用的金屬氧化物。由于氧化物與載體的交互作用，使活性組分均勻地分布在催化劑表面，提高了催化劑的機械強度，減少了金屬離子的浸出率和團聚現(xiàn)象。總的來說，復(fù)合型金屬氧化物催化劑，不僅可以發(fā)揮單一金屬氧化物的催化活性，還可以利用其他金屬和其氧化物的良好性能來提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗干擾能力。

2.3.3摻雜型金屬氧化物催化劑

摻雜是指在催化劑的晶格中加入某種金屬或非金屬，使催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，摻雜通常是在原子水平上對催化劑的組分進行調(diào)整。在摻雜離子為金屬離子的情況下，其中一種金屬離子會部分地占據(jù)另外一種金屬離子的位置，在2種金屬離子具有不同價態(tài)的情況下，會形成電荷缺陷，進而形成氧離子空位，適量的金屬離子摻雜可有效增加催化劑的表面活性位點的活性。殷慧芬[25]用B和O原子摻雜改性 g-C₃N₄ 制備非均相催化劑（記為BOCN），表征實驗結(jié)果表明。原子以含氧官能團（C-O和 C=O ）、B原子以B一N鍵的形式摻雜進 g-C₃N₄ 中。與單獨臭氧氧化相比，BOCN復(fù)合材料提高了碘帕醇IPM的降解效率， 15min 內(nèi)其降解效率可以達到 89.4% ；同時，BOCN復(fù)合材料經(jīng)過5次循環(huán)使用實驗后仍具有良好的催化活性。李昌浩[26]以 β -環(huán)糊精作為碳前體與 Mn²⁺ 及金屬離子Ce締合形成分子-離子配合物，合成了碳包覆型過渡金屬摻雜的錳氧化物（ 600-Ce_0.5Mn₁CD₁ ）催化劑。在室溫、臭氧濃度為 60mg?L^-1 ，RH為 95% 、空速為 300L?g^-1?h^-1 的條件下， 6h 后 600-Ce_0.5Mn₁CD₁ 臭氧轉(zhuǎn)化率為 91.5% ，表現(xiàn)出良好的臭氧催化分解活性。

3結(jié)束語

催化臭氧氧化工藝以其高效、節(jié)能、環(huán)保的特點，在印染廢水治理中得到了廣泛的應(yīng)用。對臭氧氧化法和催化臭氧氧化法的反應(yīng)類型以及非均相催化劑的種類進行了綜述。臭氧氧化法包括臭氧直接氧化法和間接氧化法。催化臭氧氧化法包括均相催化氧化法和非均相催化氧化法，反應(yīng)機理主要包括自由基理論、表面絡(luò)合理論、空氧位理論。非均相催化劑主要包括單金屬氧化物催化劑、復(fù)合型金屬氧化物催化劑、摻雜型金屬氧化物催化劑。單金屬氧化物催化劑中錳氧化物和鐵氧化物類催化劑應(yīng)用較為廣泛，復(fù)合型金屬氧化物催化劑主要包括多金屬氧化物催化劑和負載型金屬氧化物催化劑，負載型金屬氧化物常用的載體主要有活性氧化鋁、碳材料和分子篩。

由于催化劑種類和催化劑表面特性的不同，導(dǎo)致了催化劑與臭氧、有機物的相互作用機理十分復(fù)雜，目前催化臭氧氧化法反應(yīng)機理還主要集中單一作用，有關(guān)復(fù)合金屬氧化物之間產(chǎn)生協(xié)同機理的研究相對較少，因此有必要對不同類型的催化劑及其結(jié)構(gòu)與污染物之間的作用機理進行深入地探討，從而為催化劑的篩選和優(yōu)化設(shè)計奠定一定的理論基礎(chǔ)

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Research Status of Degradation of Printing and Dyeing Wastewater by Ozone Oxidation

ZHANG Jiaqi， WEI Jie，WEI Jingxin （Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：Ozone oxidationmeets therequirementof greenandhigheffciencydegradationof printingand dyeing wastewater，which isoneofthehotresearchdirectionsatpresent.Intispaper，thereactiontypesofcatalyticozoneoxidationtodegradeprintingand dyeingwastewaterweremainlyintroduced，theiradvantagesanddisadvantageswerediscussd，andtheaplicationstatusof heterogeneous catalysts wassummarzed，inordertoprovidetheoreticalbasisfordegrading printinganddyeing wastewaterbyozone oxidation.

Key Words： Ozonation; Printing and dyeing wastewater; Homogeneous catalysis; Heterogeneous catalysis