Cu/Al2O3催化臭氧氧化深度處理造紙廢水

關(guān)鍵詞：催化臭氧氧化；非均相催化劑；造紙廢水；深度處理；浸漬-焙燒法中圖分類(lèi)號(hào)：X793 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.015

Abstract：Inthisstudy，firstly，theheterogeneouscatalyst（ Cu/Al₂O₃ ）waspreparedbyimpregnation-calcinationmethod with Al₂O₃ as the carrier， and we characterized it. Then，the effects of ozone inflow（4，6，8，and 10mg/min ），catalyst dosage （30，40，50，and 60g/L ），and circulating water flow rate （0， 40，80，and 120mL/min ）on effluent chemical oxygen demand（COD）were tested in laboratory scale，using the wastewater of a paper mill in Tianjin as raw material. Finally， Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation was used as the advanced treatment process to carry out pilot tests.TheresultsshowedtatCucouldbeloaddothesurfaceofthecarierbyimpregnation-calcinationmetodInthelaboratorytests， when the ozone inflow was 8 mg/min，the dosage of Cu/Al was 50g/L ，and the circulating water flow rate was 120mL/min ，the COD G_Γ of wastewater decreased from 64.0mg/L to 21.8mg/L ，and the removal rate of COD Gr was 65.9%.In the pilot test，when the COD_Cr of influent water fluctuated in the range of 50. O～65.O mg/L，the COD_cr of effluent water was lower than 30mg/L ，and the COD c_r removal ratewasstable at about 63. 1% .The CODof efluent watermetthedischarge standardofGB3544—2O08“Discharge standardof waterpollutantsforpulpand paper industry”，which indicated that the prepared catalyst had stable activity and no secondary polution.

Keywords：catalyzedozonation；heterogeneouscatalyst；papermakingwastewater；advancedtreatment;impregnation-calcinatioethod

目前，造紙工業(yè)整體的發(fā)展勢(shì)頭良好，紙張的產(chǎn)量持續(xù)增加，制漿造紙企業(yè)的廢水排放量也在不斷增加。造紙廢水具有成分復(fù)雜、懸浮物含量高和有機(jī)污染物復(fù)雜等特點(diǎn)，是一種難降解的工業(yè)廢水。通常經(jīng)生化處理后，造紙廢水的化學(xué)需氧量（COD）仍不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，故污水廠(chǎng)常選擇在生化處理后加入深度處理工藝來(lái)保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)2。

非均相催化臭氧氧化工藝是目前應(yīng)用較廣泛的廢水深度處理工藝之一，非均相催化劑的存在，可以加快臭氧分解成羥基自由基（·OH）等活性氧，增加反應(yīng)體系內(nèi)污染物、活性氧與臭氧之間的接觸概率，提高有機(jī)物的礦化效率3。焦東等發(fā)現(xiàn)在臭氧氧化體系中加入非均相催化劑（納米氧化銅）后， cop_cr 去除率由未添加非均相催化劑的 65.3% 提高到 95.0% 。莊海峰等5使用由廢棄的水稻秸稈制備的催化劑，催化臭氧氧化深度處理造紙廠(chǎng)廢水， cop_cr 和色度平均去除率分別為 74.3% 和80.5% 。劉婉岑等在中試試驗(yàn)的規(guī)模下，驗(yàn)證了催化臭氧氧化處理造紙廢水的處理效率，出水 cop_cr 滿(mǎn)足GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。氧化鋁 （Al₂O₃ ）具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有助于為活性組分提供豐富的附著點(diǎn)， Al₂O₃ 內(nèi)部不規(guī)則排列的氧離子和鋁離子使催化劑中的活性組分不容易流失，可作為優(yōu)異的非均相催化劑載體。以 Al₂O₃ 為載體所制非均相催化劑在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用，已經(jīng)得到了廣泛的研究[8-10]。

目前，已開(kāi)展了 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理其他類(lèi)型工業(yè)廢水的研究，但是還未開(kāi)展其應(yīng)用于造紙廢水的研究。本研究以 Al₂O₃ 為載體，采用浸漬-焙燒法制備了一種可用于深度處理造紙廢水的非均相催化劑（Cu/Al₂O₃） ，并對(duì)其進(jìn)行表征，在實(shí)驗(yàn)室階段確定最佳的反應(yīng)條件，在中試試驗(yàn)規(guī)模下，借助進(jìn)出水的三維熒光光譜圖來(lái)判斷水中有機(jī)物降解的情況，驗(yàn)證Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理造紙廢水的效率與穩(wěn)定性，為后續(xù)造紙廢水的深度處理提供一定的理論依據(jù)，填補(bǔ)了催化效率高、可工業(yè)應(yīng)用的非均相催化劑用于造紙廢水處理的研究空白。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料和試劑

天津市某造紙企業(yè)廢水車(chē)間處理該造紙廠(chǎng)的外排廢水采用如圖1所示處理工藝。本研究所用造紙廢水，取自該廢水處理車(chē)間中磁混凝工段的出水，廢水的 cop_cr 、氯化物和 ΔpH 值分別為 50.0～65.0mg/L. 675mg/L 和 7.38 。根據(jù)文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果，該廢水中氯離子的濃度不會(huì)影響 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化反應(yīng)體系處理造紙廢水的效率。

氧化鋁（ Al₂O₃ ，球形，粒徑 3～5mm ），山東西官氧化鋁科技有限公司；硝酸銅（ Cu（NO₃）₂ ，分析純），上海麥克林科技有限公司。

1. 1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器

FE28型pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多公司；SX4-7-123P型馬弗爐、WGLL-126BE型恒溫干燥箱，菲斯福儀器（河北）有限公司；F-7000型三維熒光光譜儀（3D-EEM），日本日立公司；UPTA-20型超純水機(jī)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；3S-T10型臭氧發(fā)生器，北京同林科技有限公司；UVOZ-1200型臺(tái)式臭氧濃度儀，山東智崧環(huán)?？萍加邢薰?；MIRALMS型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN公司；AutosorbiQ型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET），美國(guó)Quanta-chrome公司；ESCALAB250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）、NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國(guó)ThermoFisherScientific公司；SmartLabSE型X射線(xiàn)衍射儀（XRD），日本Rigaku公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水質(zhì)參數(shù)測(cè)定

采用硝酸鹽滴定法，按照GB/T11896—1989測(cè) 定氯化物的含量；采用重鉻酸鹽法，按照HJ828— 2017測(cè)定COD濃度。

1. 2. 2 非均相催化劑的制備與表征

1.2.2.1非均相催化劑的制備

配制 100mLCu（NO₃）₂ 浸漬溶液 0.05mol/L ，將50gAl₂O₃ 用超純水反復(fù)超聲清洗3次后，使用烘箱干燥，將干燥后的 Al₂O₃ 放到浸漬液中，靜置 ^12h 。將 Al₂O₃ 與浸漬液分離并干燥，得到非均相催化劑0 Cu/Al₂O₃ ）的生料球，最后把生料球放在馬弗爐中，500°C 焙燒 3h ，制得 Cu/Al₂O₃ 。

1.2.2.2 Cu/Al₂O₃ 的表征

采用SEM分析 Cu/Al₂O₃ 的表面形貌，加速電壓5kV ；使用BET測(cè)試 Cu/Al₂O₃ 的比表面積和平均孔徑，樣品需先在真空、 300^°C 的條件下，脫氣處理8h ，然后在 77K 液氮條件下，進(jìn)行氮?dú)馕?解吸測(cè)試；使用XPS分析 Cu/Al₂O₃ 中金屬的價(jià)態(tài)，激發(fā)源為 AlKα 射線(xiàn)（ 1486.6eV ），束斑 400μm ，分析室真空度 3×10^-5 Pa，工作電壓 12kV ，鍵能測(cè)量值的參考為C1s能帶（ 284.8eV ）；使用FT-IR分析Cu/Al₂O₃ 表面的官能團(tuán)，測(cè)試分辨率 4cm^-1 ，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍 400～4000cm^-1 ；使用XRD分析Cu/Al₂O₃ 的物相和晶體結(jié)構(gòu)，采用銅靶，電壓40kV ，20范圍 10^°～80^° 。

圖1造紙企業(yè)廢水車(chē)間處理工藝

Fig.1Treatment process of papermaking wastewater workshop

1.2.3三維熒光光譜表征

采用3D-EEM測(cè)定廢水水樣處理前后的三維熒光光譜，掃描速率 2400nm/min ，廢水水樣測(cè)試前需經(jīng)過(guò) 0.45μm 水相濾膜過(guò)濾。樣品的熒光強(qiáng)度為減完高純水的熒光強(qiáng)度，使用熒光區(qū)域積分法（FRI法）進(jìn)行分析[2-13]，不同熒光區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)化體積代表不同區(qū)域的有機(jī)物含量，5個(gè)區(qū)域代表的有機(jī)物種類(lèi)，如表1所示。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試

圖2為 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化的反應(yīng)裝置。在室溫（ 25^°C ）條件下，取3L造紙廢水置于反應(yīng)器，對(duì)Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化處理造紙廢水的最佳參數(shù)和處理效率進(jìn)行研究，分別考察臭氧通入量（4、6、8和 10mg/min ）、 Cu/Al₂O₃ 用量（30、40、50和 60g/L ）及循環(huán)水流速（0、40、80和 120mL/min ）對(duì)造紙廢水出水COD的影響。

表13D-EEM與FRI法相結(jié)合下的熒光光譜區(qū)域劃分Table1 Regiondivisionoffluorescencespectrumbased on 3D-EEMwithFRImethod

1. 2.5 中試試驗(yàn)

為了驗(yàn)證 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化深度處理造紙廢水的工藝應(yīng)用可行性，設(shè)計(jì)該工藝段進(jìn)出水的部分水質(zhì)參數(shù)如表2所示，中試試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖如圖3所示。在造紙廢水處理工程應(yīng)用中， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝段的停留時(shí)間為 60min ，臭氧通入量為 30mg/L 。中試試驗(yàn)共分為3段，第一段中試試驗(yàn)流程如下：中試試驗(yàn)廢水原水通過(guò)射流泵引出部分水樣進(jìn)人臭氧高級(jí)氧化反應(yīng)系統(tǒng)，臭氧通過(guò)專(zhuān)用射流器投入系統(tǒng)中，與反應(yīng)器中 Cu/Al₂O₃ 接觸，降解大部分難降解的有機(jī)物，第二段和第三段的作用原理與第一段相同。通過(guò)3段臭氧高級(jí)氧化工段處理，廢水中難降解有機(jī)物被有效降解，使出水達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。該廢水車(chē)間中試試驗(yàn)的日處理廢水量為 7m³ ，臭氧通入量為 30mg/L Cu/Al₂O₃ 填充體積為 30% ，停留時(shí)間為 60min 。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Al₂O₃ 的性能分析

對(duì) Al₂O₃ 載體和 Cu/Al₂O₃ 的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知， 2θ=37.3^° 、 45.8^° 和 67.3^° 處的特征峰為 Al₂O₃ 的特征衍射峰（JCPDS29-0063）[14]， 2θ=43.3^° 、 50.4^° 和 74.1^° 處的特征峰為 c_u 的特征衍射峰（JCPDS04-0836）[15]，表明 Cu 元素成功負(fù)載在 Al₂O₃ 載體表面。

圖2 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.2 Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation experimental device

表2 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝段設(shè)計(jì)參數(shù)

Table2Design parameters of Cu/Al₂O₃ catalyzed ozonation process

圖3造紙廠(chǎng)廢水車(chē)間中試試驗(yàn)圖

圖4 Cu/Al₂O₃"的XRD譜圖Fig.4XRD spectra of Cu/Al₂O₃

為了確定 Cu 在載體表面存在的狀態(tài)，對(duì) Cu/Al₂O₃ 進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在 Cu2p 譜圖中，932.4和 952.3eV 處的結(jié)合能峰，分別屬于 Cu⁰ 的 Cu2p_3/2 和 Cu2p_1/2 ，而934.0和 954.0eV 附近的結(jié)合能峰，分別屬于 Cu²⁺ 的 Cu2p_3/2 和 Cu2p_1/2 表明 Cu/Al₂O₃ 里的 Cu 以 Cu⁰ 和 Cu²⁺ 的形式負(fù)載在非均相催化劑表面[16]。

通過(guò)SEM觀(guān)察 Cu 在載體上的狀態(tài)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，負(fù)載在載體表面的 Cu 呈層狀結(jié)構(gòu)，同XRD和XPS結(jié)果一致。

通過(guò) N₂ 吸附-解吸等溫曲線(xiàn)分析 Cu/Al₂O₃ 的特性與孔徑分布，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，Cu/Al₂O₃ 的 N₂ 吸附-解吸等溫曲線(xiàn)是典型的IV型吸附-解吸等溫線(xiàn)，且存在明顯的 ΔH₃ 滯后環(huán)[17]。 Cu/Al₂O₃ 的比表面積和孔體積分別為 236.81m²/g 和 0.420cm³/g 表明 Cu/Al₂0₃ 具有較好的孔結(jié)構(gòu)，有利于污染物和臭氧在其表面的吸附，為反應(yīng)提供更大的空間，從而提高整個(gè)反應(yīng)體系的COD去除率[18]。

2.2實(shí)驗(yàn)室測(cè)試參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 臭氧通人量

臭氧通入量對(duì) Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化體系去除COD的影響如圖8所示。由圖8可知，在臭氧通人量分別為4、6、8和 10mg/min 的反應(yīng)體系下， cop_cr 的去除率分別是 44.3% 、 52.2% 、 65.9% 和 66.8% 。當(dāng)臭氧通人量為 8mg/min 時(shí)， cop_c 的去除率明顯上升，造紙廢水的 cop_cr 從進(jìn)水的 64.0mg/L 降至 21.8mg/L □當(dāng)臭氧通入量過(guò)低時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)的·OH的數(shù)量較少，無(wú)法有效地去除水中的有機(jī)污染物，隨著臭氧通人量的增加，整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)作用增強(qiáng)，大大增加了·OH與有機(jī)污染物間的接觸概率，因此COD_cr 去除率增加。當(dāng)臭氧通入量繼續(xù)增加時(shí)，cop_cr 的去除率并無(wú)明顯的增加，考慮到經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的臭氧通入量為 8mg/min 0

圖5 Cu/Al₂0₃ 的XPS譜圖

Fig.5XPS spectra of Cu/Al₂O₃

圖6 Al₂O₃ 和 Cu/Al₂O₃ 的SEM圖

2.2.2 Cu/Al₂O₃ 用量

Cu/Al₂O₃ 用量對(duì)造紙廢水 cop_cr 去除率的影響如圖9所示。由圖9可知，不同 Cu/Al₂O₃ 用量反應(yīng)體系下造紙廢水的 cop_cr 去除率從大到小依次為： 50g/L （ 66.1% ） gt;60g/L （ 53.1% ） gt;40g/L （ 48.2% ） gt;30g/L （42.6%） 。反應(yīng)體系的 cop_cr 去除率隨 Cu/Al₂O₃ 用量的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng) Cu/Al₂O₃ 用量從 30g/L 逐漸增至 50g/L 時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)活性位點(diǎn)數(shù)量不斷增加，更多的臭氧被轉(zhuǎn)化為·OH，進(jìn)而增大了反應(yīng)體系的 COD_cr 去除率，當(dāng) Cu/Al₂O₃ 用量為 50g/L 時(shí)，出水 cop_cr 為 20.4mg/L ，已經(jīng)達(dá)到了GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)COD的排放要求。當(dāng)繼續(xù)增加 Cu/Al₂O₃ 用量時(shí)，反應(yīng)體系中的自由基數(shù)量過(guò)多，可能出現(xiàn)·OH自淬滅的現(xiàn)象[20，影響出水COD和COD去除率，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中 Cu/Al₂O₃ 用量均為 50g/L 。

2.2.3 循環(huán)水流速

在大部分的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，臭氧的進(jìn)氣方式以底部曝氣為主[21-23]，并未外加循環(huán)泵。一般情況下，反應(yīng)裝置外加1個(gè)循環(huán)泵后，可能增強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)氣液固三相之間的傳質(zhì)效果，進(jìn)而提高反應(yīng)體系去除污染物的能力[24。不同循環(huán)水流速反應(yīng)體系中的C0D去除率如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)循環(huán)水流速為 120mL/min 時(shí)， cop_cr 去除率最高為 66.7% ，此時(shí)造紙廢水的出水 coD_cr 已降至21.0mg/L ，出水COD符合GB3544—2008中的排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著循環(huán)水流速的增加，反應(yīng)體系對(duì)水中有機(jī)物的去除率也隨著傳質(zhì)效果的增加而增加，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)的循環(huán)水流速為 120mL/min 。

2.3 Cu/Al₂O₃ 的穩(wěn)定性

非均相催化劑的穩(wěn)定性是考察的重要指標(biāo)之一，因此在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段對(duì) Cu/Al₂O₃ 的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知， Cu/Al₂O₃ 經(jīng)過(guò)7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，反應(yīng)體系的 cop_cr 去除率穩(wěn)定在66.0% 左右， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)水 cop_cr 在 60.0mg/L 附近波動(dòng)，反應(yīng)后出水的 cop_cr 均低于30.0mg/L ，表明 Cu/Al₂O₃ 具有較穩(wěn)定的催化活性，但后續(xù)仍需要在中試試驗(yàn)中驗(yàn)證 Cu/Al₂O₃ 的催化效率和工程應(yīng)用的可行性。

2.4 中試試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果表明， Cu/Al₂O₃ 具有較好的穩(wěn)定性和催化活性，可在中試規(guī)模下考察由其構(gòu)建反應(yīng)體系應(yīng)用于造紙廢水中 coD_cr 去除的可行性。中試試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，在連續(xù)運(yùn)行了60天后，整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)的 O₃ 的利用率（ ΔO₃/ΔCOD_cr ）為1.30，在整個(gè)中試試驗(yàn)的周期內(nèi)，進(jìn)水的 cop_cr 在 50.0～65.0mg/L 之間波動(dòng)，反應(yīng)后出水的 cop_cr 均小于 30.0mg/L ， cop_cr 去除率約為 63.1% ，符合GB3544—2008中的排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 Cu/Al₂0₃ 的 N₂ 吸附-解吸等溫線(xiàn)和孔徑分布

Fig.7 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Cu/Al₂O₃

圖8臭氧通人量對(duì)反應(yīng)體系去除 cop_cr 的影響Fig.8Effect of ozone inflow on COD_cr removal inreactionsystem

圖9 Cu/Al₂O₃ 用量對(duì)反應(yīng)體系去除 cop_cr 的影響Fig.9Effect of Cu/Al₂O₃ dosage on COD_cr removal inreactionsystem

圖11 Cu/Al₂0₃ 的穩(wěn)定性

圖10循環(huán)水流速對(duì)反應(yīng)體系去除 cop_cr 的影響

圖12中試試驗(yàn)結(jié)果

Fig.12Pilot test results

本次中試試驗(yàn)的成本核算結(jié)果如表3所示。由表3可知，每噸廢水的處理成本為 0.75～1.07 元，具有較高的經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)一步證明了 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝在造紙行業(yè)工程應(yīng)用的可行性，并為后續(xù)工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

表3中試試驗(yàn)運(yùn)行成本核算結(jié)果 Table 3 Operating cost accounting results of pilot test

2.53D-EEM分析結(jié)果

3D-EEM具有快速、準(zhǔn)確和應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水時(shí)，較多研究者選擇使用3D-EEM來(lái)識(shí)別水中有機(jī)污染物的去除情況[25-26]。隨機(jī)選取一組中試試驗(yàn)的進(jìn)出水，測(cè)定其3D-EEM譜圖，去除拉曼和瑞利散射干擾后的3D-EEM譜圖如圖13所示，不同區(qū)域的熒光強(qiáng)度積分體積與其百分比如圖14所示。由圖13和圖14可知，造紙廢水經(jīng)過(guò) Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化后，熒光強(qiáng)度顯著降低。進(jìn)水中類(lèi)溶解性代謝產(chǎn)物（區(qū)域IV）百分比最高，屬于生物難降解有機(jī)物質(zhì)[27-28]，經(jīng)過(guò) Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝后，類(lèi)色氨酸（區(qū)域II）百分比增加， O₃ 和自由基能將水中的類(lèi)溶解性代謝產(chǎn)物和類(lèi)腐殖酸有機(jī)物等物質(zhì)，降解為類(lèi)色氨酸類(lèi)物質(zhì)，表明 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝能夠有效去除造紙廢水中的有機(jī)物，改善出水水質(zhì)。然而，出水中的區(qū)域Ⅲ和IV仍有一些熒光響應(yīng)峰，表明出水中的COD可能是由這2個(gè)區(qū)域代表的物質(zhì)，即類(lèi)富里酸和類(lèi)溶解性代謝產(chǎn)物提供。

圖13中試試驗(yàn)進(jìn)出水3D-EEM圖Fig.133D-EEM diagram of influent and effluentwater in pilot test

圖14中試試驗(yàn)進(jìn)出水熒光強(qiáng)度積分體積與百分比

Fig.14Integral volume and percentage offluorescence intensityof inletand outlet water in pilot test

3結(jié)論

本研究采用浸漬-焙燒法制備了鋁基非均相催化劑（ Cu/Al₂O₃ ），借助現(xiàn)代分析手段在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中探討 Cu/Al₂O₃ 的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌，并將 Cu/Al₂O₃ 用于造紙廢水深度處理工藝中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和中試試驗(yàn)驗(yàn)證 Cu/Al₂O₃ 的催化效率與穩(wěn)定性。3.1Cu元素成功以 Cu²⁺ 和 Cu⁰ 的形式負(fù)載在 Al₂O₃ 載體上，載體表面的活性組分以層狀結(jié)構(gòu)均勻地分布，且 Cu/Al₂O₃ 具有較大的比表面積和孔體積。3.2在 Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中，最佳反應(yīng)參數(shù)為臭氧通入量 8mg/min 、 Cu/Al₂O₃ 用量 50g/L 和循環(huán)水流速 120mL/min 。在最佳運(yùn)行條件下，造紙廢水的 cop_cr 從 64.0mg/L 降至 21.8mg/L ，且 Cu/Al₂O₃ 經(jīng)過(guò)7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，催化效率無(wú)明顯下降， cop_cr 去除率穩(wěn)定在 66.0% 左右，具有較好的穩(wěn)定性。3.3在連續(xù)運(yùn)行60天的中試試驗(yàn)中，進(jìn)水 coD_cr 在50.0～65.0mg/L 之間波動(dòng)，經(jīng)過(guò) Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化體系處理后， cop_cr 去除率穩(wěn)定在 63.1% 左右，出水 coD_cr 穩(wěn)定在 30mg/L 以下，符合GB3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放標(biāo)準(zhǔn)。中試進(jìn)出水的三維熒光譜圖表明， Cu/Al₂O₃ 催化臭氧氧化工藝能夠有效去除造紙廢水中的有機(jī)物，該技術(shù)可在后續(xù)實(shí)際工程中用來(lái)驗(yàn)證催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水的能力。

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（責(zé)任編輯：魏琳珊）