油頁巖灰基沸石處理工業(yè)廢水研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：X74；TQ424.25 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）07-01233-04

油頁巖是一種高灰分的含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖主要由干酪根、碳酸鹽、硅酸鹽等組成。伴隨石油資源的枯竭，從油頁巖中提煉出的頁巖油成了石油資源的重要補(bǔ)充，油頁巖的開發(fā)利用具有重大戰(zhàn)略意義。中國(guó)油頁巖資源豐富，儲(chǔ)量排名世界第四，主要分布在中部、西部、東部、青藏四大區(qū)域，平均含油率為 6.6% ，約占常規(guī)石油量的 62% [3]

油頁巖的利用會(huì)產(chǎn)生一種固體廢料，即油頁巖灰[4-5]。油頁巖灰中含多種有毒物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間的露天堆存，不僅占用場(chǎng)地，而且污染環(huán)境，嚴(yán)重地影響了油頁巖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，廢水的處理及排放問題一直備受關(guān)注。沸石具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，作為一種重要的吸附劑，在廢水處理方面被廣泛應(yīng)用。目前，合成沸石在不同種類的工業(yè)廢水處理中已有應(yīng)用。研究表明，油頁巖灰中主要化學(xué)組成是氧化硅和氧化鋁，可以用作合成沸石的原料。因此，以頁巖灰為原料制備沸石并將其應(yīng)用于廢水中，它不僅能有效解決油頁巖行業(yè)中的固體廢物處理問題，同時(shí)也可以降低廢水處理成本，通過以廢治污，達(dá)到環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏，

縱觀文獻(xiàn)，已有學(xué)者將油頁巖灰基沸石用于工業(yè)廢水處理，所用的沸石和處理的廢水種類存在一定差異，得出的結(jié)論也有所差別[0-12]。為了明確油頁巖灰基沸石在廢水處理過程中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀，總結(jié)相關(guān)規(guī)律，促進(jìn)該領(lǐng)域的發(fā)展，本文從油頁巖灰基沸石在無機(jī)廢水中的應(yīng)用、在有機(jī)廢水中的應(yīng)用兩個(gè)方面，對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)進(jìn)行梳理和總結(jié)，從而為油頁巖灰基沸石在廢水中的后續(xù)研究及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 油頁巖灰基沸石在無機(jī)廢水中的應(yīng)用

無機(jī)廢水指的是儀表、冶金、機(jī)械、化工等行業(yè)中的鎘、鋅、鎳、汞等工業(yè)廢水。無機(jī)廢水對(duì)人體的危害巨大，主要通過用化學(xué)法、吸附法、生物法[13-14等來處理。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附法具有操作簡(jiǎn)便、效率高的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛應(yīng)用[。

1.1含鎘重金屬離子廢水

鎘是一種有毒的重金屬，其化合物在環(huán)境中不易降解，且易于通過食物鏈積累，對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。含鎘廢水主要來源于金屬礦山的開采和冶煉、電鍍、電池制造等工業(yè)過程。

白書霞通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)，以油頁巖灰基Na-X型沸石為實(shí)驗(yàn)材料，研究了不同濃度、不同ΔpH 、不同吸附時(shí)間對(duì) Cd²⁺ 的影響。研究顯示，廢水pH 值越高，沸石對(duì) Cd²⁺ 的吸附量越大，而在比較低的 ΔpH 時(shí)，其對(duì)離子的吸附量增加的速度比較快，當(dāng) pH 為7時(shí)，吸附量是最大的。沸石對(duì) Cd²⁺ 的吸附能力隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增大后不改變的趨勢(shì)選擇 60min 作為吸附平衡時(shí)間；沸石對(duì)鎘的吸附能力隨廢水中鎘濃度的增大而增大。

SHAWABKE等[用氫氧化鈉在不同活化溫度下進(jìn)行活化，合成沸石的最佳條件是在160℃的密閉反應(yīng)器中反應(yīng) 24h ，成功合成了 Na-P 型沸石。

將制得的沸石用作金屬離子廢水處理的離子交換劑選擇鎘作為目標(biāo)離子，在 100mg?L^-1 的濃度下， Cd²⁺ 的吸附量是 95.6mg?g^-1 。BAI等[18對(duì)龍口和樺甸頁巖灰基沸石吸附 Cd²⁺ 的特性進(jìn)行了研究。隨著 Cd²⁺ 起始濃度的提高，沸石的吸附量增大，龍口頁巖灰基沸石對(duì) Cd²⁺ 的最大吸附量為 192mg?g^-1 ，樺甸頁巖灰基沸石的最大吸附量為189mg'g。

不同類型的沸石對(duì) Cd²⁺ 的吸附能力有所差異。其中X型沸石與P型沸石相比較，X型沸石對(duì) Cd²⁺ 的吸附能力較強(qiáng)。

1.2 含銅金屬離子廢水

環(huán)境中銅的污染主要來自機(jī)械制造、冶金、金屬的加工、有機(jī)合成等工業(yè)廢水，金屬的加工和電鍍兩方面銅含量最高，如何有效去除廢水中銅離子，受到廣泛學(xué)者的研究。

BAO等以油頁巖灰為原料，合成了Na-A型沸石，通過掃描電鏡、X射線衍射等多種方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，在不同的工藝條件下，4種不同條件對(duì)銅的吸附特性進(jìn)行了研究，通過吸附時(shí)pH的增加可以發(fā)現(xiàn)，吸附是離子的交換過程。SHAWABKEH2以油頁巖為實(shí)驗(yàn)原材料，通過水熱法制備沸石，該沸石作為吸附劑，除去廢水中的銅離子，最大的吸附量是504.6 mg'g。

于忻邑和周岐雄21把新疆油頁巖灰作為原材料采用堿熔水熱法制得沸石分子篩，其結(jié)構(gòu)是HZSM型，制備的沸石對(duì)銅離子具有較好的脫除效果，去除率最高可達(dá)到 95.3% 。孫旭彤等22以樺甸油頁巖灰為原料，采用水熱法合成沸石，制得的沸石結(jié)構(gòu)是 Na-P 型，對(duì)銅離子進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn) Na-P 型沸石對(duì)銅離子的去除率隨著吸附劑使用量的增大而增大，當(dāng)吸附的溫度為 60^°C 、吸附的時(shí)間為 150min 、沸石的用量為 6g?L^-1 、起始 pH 為6.6時(shí)，脫除率為92.12% 。包維維[23用合成的 Na-A 沸石和油頁巖灰渣除去水溶液中的銅離子，考察了吸附劑濃度、pH對(duì)銅離子的吸附特性，得出結(jié)論，合成的油頁巖灰基沸石在去除銅離子時(shí)，在 ΔpH 為5～6時(shí)，效果最佳，其對(duì)離子最大的吸附量是156.7mg'g。

沸石能夠有效去除廢水中的 Cu²⁺ ，去除率超過90% ，但不同類型的沸石對(duì) Cu²⁺ 的吸附能力有所差異，其中X型沸石展現(xiàn)出較優(yōu)的吸附能力。

1.3含鉻金屬離子廢水

重金屬鉻的污染來源主要是工業(yè)廢水，含鉻廢水存在致癌性，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響[23]因此，含鉻重金屬離子廢水的處理也是一個(gè)重要的問題。

劉艷輝等2對(duì)油頁巖灰合成沸石的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，沸石類型受結(jié)晶時(shí)間及氫氧化鈉濃度的影響；當(dāng)模擬廢水的濃度為1mg?L^-1 時(shí)，吸附率為 89.6% ，沸石吸附量最大值為（204 1.120mg^.g^-1 。金烈等25以油頁巖灰為主要原料，通過堿融-水熱法在不同條件下合成了沸石。通過對(duì)其表面形貌、比表面積、孔徑等方面的研究，討論了其對(duì) Cr⁶⁺ 的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水與氧化鈉物質(zhì)的量比為40、氫氧化鈉與油頁巖灰的質(zhì)量比為2：1并在室溫下陳化 6h ，晶化后的沸石對(duì) Cr⁶⁺ 的吸附性能最佳，最高可達(dá) 39.3% 。SEM和BET分析表明，該工藝能使合成的分子篩表面疏松，且孔徑較多，有利于 Cr⁶⁺ 的吸附。

綜上所述，學(xué)者利用制備的沸石分子篩對(duì)廢水中的 Cr⁶⁺ 進(jìn)行吸附。劉艷輝等24合成的油頁巖灰基沸石對(duì) Cr⁶⁺ 的吸附能力遠(yuǎn)大于金烈等2合成的沸石。

1.4含多種重金屬離子廢水

目前，文獻(xiàn)中主要研究了油頁巖灰基沸石對(duì)單種重金屬離子的吸附處理。但是，需要明確的是，工業(yè)廢水中可能不只含有一種金屬離子。當(dāng)油頁巖灰基沸石同時(shí)吸附多種重金屬離子時(shí)，可能會(huì)存在相互影響，涉及吸附的優(yōu)先順序。

程婷等2對(duì) Cu²⁺ 、 Pb²⁺ ！ Ni²⁺ 在不同濃度、不同反應(yīng)時(shí)間、不同 pH 條件下的吸附特性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)， Ni²⁺ ！ Pb²⁺ 、 Cu²⁺ 的吸附量隨分子篩加入量的增加而增加，但單位質(zhì)量吸附劑對(duì)3種重金屬的飽和吸附能力呈下降趨勢(shì)。沸石在3種重金屬離子中的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用是： Pb²⁺gt;Cu²⁺gt;Ni²⁺ ;結(jié)果表明：在酸性條件下，3種離子的吸附效率都小于 20% ，在不同的 pH 下，沸石吸附 Pb²⁺ 的吸附效率最佳。沸石對(duì)3種離子的吸附效果隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加在不同的反應(yīng)時(shí)間下，對(duì)3種重金屬的去除順序不會(huì)改變。

BAI等[2以高硅低鋁油頁巖灰分與低硅高鋁煤粉煤灰為原料，采用堿熔水熱法合成X型沸石，通過批量實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了合成沸石對(duì)重金屬的吸附性能。合成沸石對(duì) Cd²⁺ 、 Cr³⁺ 、 Cu²⁺ 、 Pb²⁺ 、 Zn²⁺ 的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Langmuir等溫線很好地描述了這些金屬在合成沸石上吸附的平衡數(shù)據(jù)。研究表明，該沸石對(duì)重金屬，尤其是 Pb²⁺ 具有顯著的吸附親和力。重金屬的吸附順序?yàn)椋篜b²⁺gt;Cr³⁺gt;Cu²⁺gt;Zn²⁺gt;Cd²⁺ ，趨勢(shì)與金屬離子的水合半徑順序一致。XPS結(jié)果表明，合成沸石脫除重金屬的機(jī)理是離子交換。以上結(jié)果表明，油頁巖灰分與粉煤灰混合合成的沸石將是去除廢水中共存重金屬的有效吸附劑。

廢水中的多種重金屬離子之間存在著競(jìng)爭(zhēng)，所以在廢水中的重金屬離子存在著一定的去除次序，但是目前探究油頁巖灰基沸石對(duì)重金屬離子的吸附的學(xué)者較少，所以此研究方向很有創(chuàng)新價(jià)值。

2 油頁巖灰基沸石在有機(jī)廢水中的應(yīng)用

工業(yè)有機(jī)廢水是指在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有較高濃度有機(jī)物的廢水。工業(yè)有機(jī)廢水造成需氧危害，產(chǎn)生惡臭，污染水質(zhì)。有機(jī)廢水中的有毒物質(zhì)，隨著水體及土壤的累積，最終對(duì)人類的健康造成威脅。

2.1 染料廢水

近年來，已有國(guó)外學(xué)者將油頁巖灰用作脫除廢水甲基橙和結(jié)晶紫的廉價(jià)吸附劑[28]。孫旭彤等[22]以油頁巖灰為實(shí)驗(yàn)的原材料，采用堿熔水熱法合成了Na-P 型沸石，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行了吸附，其去除率是95.6% 。包維維等2合成了A型沸石分子篩，利用其除去水中的亞甲基藍(lán)、剛果紅，考察了多種不同因素的影響，得出沸石在理論上對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量是 8.73mg?g^-1 ，對(duì)剛果紅的最大吸附量是31.05mg?g^-1 。SHI等[2采用堿熔水熱法制備了NaX 沸石，合成沸石的 BET 比表面積為 366.8672m²?g^-1 ，孔隙體積為 0.208 501cm³?g^-1 ，平均孔徑為 7.0101nm 。采用合成沸石對(duì)亞甲基藍(lán)染料進(jìn)行了脫除，去除率可達(dá) 96% 。吸附熱力學(xué)研究表明，合成沸石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是放熱的、自發(fā)的、熵遞減的?？芍貜?fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過3次循環(huán)后，吸附效率基本沒有變化，證明合成的沸石具有優(yōu)良的吸附能力和可回收性。

2.2 有機(jī)氨氮廢水

水體中氮的含量以氨氮、硝態(tài)氮為主，未經(jīng)處理的有機(jī)氨氮廢水會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[30-31]

陸佳等32根據(jù)“以廢治廢”的科學(xué)思想，利用依蘭油頁巖干餾灰渣，利用堿熔水熱法制備了油頁巖灰和P型沸石復(fù)合體，并對(duì)其進(jìn)行了改性，將其用作吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制得的吸附劑能較好地吸收沼液中的氮，其回收效率可達(dá) 45.7%～82.6% 。在初始 8h 和 2h ，吸附效果隨吸附劑的添加量的增加而增加。吸附劑脫除廢水中氨氮的機(jī)制為沉淀和離子交換。

目前，油頁巖灰基沸石作為吸附劑在該方面研究較少，鑒于油頁巖灰基沸石的吸附能力較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)該在該方面多探究，有很好的應(yīng)用前景。

3結(jié)束語

油頁巖灰分與沸石的組成相似，適合用于合成沸石，不僅為油頁巖灰分的潛在利用提供了有效途徑，而且為制備沸石提供了一種廉價(jià)的原料。本文梳理了油頁巖灰基沸石在無機(jī)廢水和有機(jī)廢水兩方面研究及應(yīng)用情況，分析了沸石對(duì)重金屬離子及染料的吸附機(jī)理。目前，油頁巖灰基沸石在重金屬離子吸附脫除方面，欠缺多種金屬離子的系統(tǒng)比較。同時(shí)，油頁巖灰基沸石用于廢水處理后的廢棄物的回收利用，這一領(lǐng)域尚待進(jìn)一步的探索。

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Progress in Research of Oil Shale Ash-Based Zeolite of Industrial Wastewater Treatment

ZHAO Shuai， ZHANG Qi

（Hebei Zhencang Environmental Protection Technology Co.，Ltd.， Cangzhou Hebei O6looo，China）

Abstract：Thesposalfilsaleoldasteanslved，dastewatertreatntotsanuedbyreatidstral wastewaterwitholitebasedooilsaleash.Curentlyastewatertreatmentiseportedlyarrdoutusingzeolitebasedoilshale ash.The wastewater reatedandthezeolitethatwasuseddiferinafewways，asdotheconclusions.This paperprimarilysearhesand summarizes theliteraturefromtheaplicationofoilshaleash-basedzeoliteininorganic wastewaterandorganic wastewater，and it presents te development directionofoilshaleash-based zolite inorder toclarifytheapplicationandresearchstatus ofthis material in wastewater treatment， summarize the pertinent laws， and encourage the growth of this field.

Keywords：Oil shaleash; Zeolite;Wastewater;Adsorbent