天然橡膠乳清資源化利用研究進(jìn)展

摘" 要：天然橡膠乳清（NRS）是天然橡膠（NR）加工產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有植物所需的全部營(yíng)養(yǎng)成分及白堅(jiān)木皮醇、麥角硫因、谷胱甘肽、活性蛋白等眾多高附加值活性成分，具有較高的資源化利用潛力。若能有效開發(fā)利用，既減少環(huán)境污染和處理成本，又延長(zhǎng)NR產(chǎn)業(yè)鏈，提高NR產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái)，通過(guò)膜分離、結(jié)晶提純、發(fā)酵及生物提取等技術(shù)創(chuàng)新，NRS的資源化利用取得重要進(jìn)展。本研究系統(tǒng)綜述NRS的成分特征及其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。闡述NRS中植物營(yíng)養(yǎng)成分的研究利用狀況，并重點(diǎn)介紹NRS中活性成分在生物醫(yī)藥和化妝品等高值化利用領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。最后，對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望，旨在為相關(guān)研究提供參考，助力NR產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型及可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：天然橡膠乳清；資源化利用；麥角硫因；FrHB1蛋白中圖分類號(hào)：S794.1 """""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research Progress on Resource Utiliza tion of Natural Rubber Serum

JIANG Shikuan， ZHANG Guimei^*， YAN li， XU Rong

Yunnan Institute of Tropical Crops / Yunnan Key Laboratory of Sustainable Utilization Research on Rubber Tree / National and Local Joint Engineering Research Center of Breeding and Cultivation Technology of Rubber Tree， Jinghong， Yunnan 666100， China

Abstract： Natural rubber serum （NRS）， a by-product generated during the processing of natural rubber （NR）， contains all essential plant nutrients and numerous high-value bioactive components such as quebrachitol， ergothioneine， glutathione， and functional proteins， demonstrates significant resource utilization potential. Effective exploitation of NRS can not only mitigate environmental pollution and reduce disposal costs but also extend the NR industrial chain and enhance the economic benefits of the NR industry. In recent years， technological innovations in membrane separation， crystallization purification， fermentation， and biological extraction have facilitated substantial progress in the resource utilization of NRS. This paper systematically reviewed the component characteristics of NRS and advances in its application in multiple fields. It detailed the research and utilization of plant-derived nutrients in NRS， with a focus on the application progress of its bioactive components in high-value fields such as biomedicine and cosmetics. Finally， prospects for future applications were discussed， aiming to provide references for related research and support the green transformation and sustainable development of the NR industry.

Keywords： natural rubber serum; resource utilization; ergothioneine; FrHB1 protein

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2025.08.019

天然橡膠（natural rubber，NR）作為關(guān)鍵工業(yè)基礎(chǔ)材料及戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源，與石油、鋼鐵及煤炭共同被列為四大基礎(chǔ)工業(yè)原料。在NR生產(chǎn)加工過(guò)程中，副產(chǎn)物天然橡膠乳清（natural rubber serum， NRS）呈規(guī)?；a(chǎn)出，因其具有復(fù)雜的化學(xué)組分（包含高濃度有機(jī)化合物及氨氮化合物），現(xiàn)主要被納入有機(jī)廢水管理體系進(jìn)行生物降解處理^[1]。然而，其成分分析表明，NRS中富含功能性蛋白質(zhì)、氨基酸復(fù)合物及糖類衍生物等多種生物活性成分^[2]?，F(xiàn)行污水處理模式不僅需要投入高額的處理成本，更造成資源的浪費(fèi)。針對(duì)這一資源錯(cuò)配問(wèn)題，學(xué)界早于20世紀(jì)90年代即啟動(dòng)了對(duì)其高值化利用的研究，著力于生化活性物質(zhì)的回收技術(shù)開發(fā)^[3]。研究表明，NRS具有多層級(jí)開發(fā)潛力：在初級(jí)資源化利用層面，可制備農(nóng)用肥料等基礎(chǔ)產(chǎn)品；而在高值化利用維度，依托現(xiàn)代分離純化技術(shù)可從中提取白堅(jiān)木皮醇、麥角硫因及活性蛋白等高附加值生物活性物質(zhì)。此類組分在精細(xì)化妝品原料開發(fā)及生物醫(yī)藥領(lǐng)域展現(xiàn)出較高的應(yīng)用價(jià)值^[4-5]。

本研究系統(tǒng)綜述NRS的成分特性及其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。首先，深入解析NRS中諸如白堅(jiān)木皮醇、蛋白質(zhì)、麥角硫因等活性成分與功能特性；繼而，從灌溉施肥、有機(jī)肥料制備、微生物培養(yǎng)基開發(fā)、沼氣發(fā)酵等多個(gè)角度對(duì)NRS的初級(jí)資源化利用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)；隨后，重點(diǎn)探討其在抗癌、抗真菌、抗氧化、促進(jìn)傷口愈合等生物醫(yī)藥領(lǐng)域及美白、抗衰老等化妝品領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用；最后，對(duì)NRS的資源化利用前景進(jìn)行展望，并結(jié)合市場(chǎng)需求、研究開發(fā)現(xiàn)狀，深入分析NRS在未來(lái)實(shí)現(xiàn)高值化利用的途徑。

1" NRS的構(gòu)成和主要活性成分

1.1" NRS的構(gòu)成

天然膠乳是橡膠粒子分散在水中的膠體，其中水相部分稱為乳清，占膠乳的60%～70%（w/w）。乳清由水和非膠組分組成，非膠組分約占膠乳質(zhì)量的5%（w/w），包括肌醇2.38%（w/w）、蛋白質(zhì)1.10%、糖類0.40%、游離氨基酸0.13%、抗壞血酸0.03%、含氮堿類0.06%、谷胱甘肽0.02%等^[6]。

1.2" NRS中的主要活性成分

1.2.1 "白堅(jiān)木皮醇（quebrachitol，QCT） "白堅(jiān)木皮醇是一種左旋的天然手性化合物，化學(xué)式為C₇H₁₄O₆，因其光學(xué)特性備受關(guān)注，它可以作為手性源合成各種光學(xué)活性藥物，用于抗生素、抗氧化、酶抑制劑、抑制血管增生、治療糖尿病和艾滋病等^[7]。白堅(jiān)木皮醇在不少植物中被分離發(fā)現(xiàn)，如夾竹桃科植物、無(wú)患子科植物等，但含量普遍很低，NRS是白堅(jiān)木皮醇最富集的生物質(zhì)來(lái)源，含量可達(dá)1.5%（w/w）^[8]，是當(dāng)前最具產(chǎn)業(yè)化潛力的生物提取基質(zhì)。

1930年，LEVI^[9]和MCGAVACK等^[10]報(bào)道了從乳清中提取白堅(jiān)木皮醇，首先將膠乳噴霧干燥得到固體粉末，然后在熱的乙醇中提取15～ 30"min，重復(fù)2～3次，再用骨炭脫色，然后過(guò)濾和濃縮，結(jié)晶得到白堅(jiān)木皮醇。HART^[11]采用離心或酸凝膠乳取得乳清，用石灰和加熱的方式除去蛋白質(zhì)，然后利用離子交換處理后減壓濃縮，結(jié)晶得到白堅(jiān)木皮醇。1991年UDAGAWA等^[12]把濃縮膠乳干燥后溶解于甲醇中，減壓蒸餾后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、活性炭脫色、重結(jié)晶、離子交換樹脂、醇析等步驟得到白堅(jiān)木皮醇。隨后人們一直嘗試各種方法從乳清中提取白堅(jiān)木皮醇^[13-15]，但是這些方法都用到大量的有機(jī)溶劑，所用工藝主要包括柱層析和噴霧干燥，能耗高，效率低，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。JIANG等^[16]采用膜分離技術(shù)替代傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮和柱層析對(duì)NRS進(jìn)行濃縮和除雜，結(jié)合結(jié)晶法提純，開發(fā)出可規(guī)模化提取白堅(jiān)木皮醇的工藝技術(shù)，產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上，經(jīng)大鼠試驗(yàn)表明白堅(jiān)木皮醇具有增加骨密度的功能^[17]。

1.2.2" 蛋白質(zhì) "新鮮膠乳中含有1%～2%的蛋白質(zhì)，其中約20%的蛋白質(zhì)分布于橡膠粒子表面，65%溶解于NRS中，其余部分則與膠乳底層組分相關(guān)聯(lián)。NRS中至少包含15種功能蛋白（如α球蛋白、橡膠蛋白、纖維狀結(jié)構(gòu)蛋白及堿性蛋白質(zhì)等），經(jīng)分離、干燥后可制成蛋白質(zhì)粉，富含多種氨基酸和磷脂，具有在工業(yè)蛋白質(zhì)生產(chǎn)、動(dòng)物飼料添加劑及微生物培養(yǎng)基制備等領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

SHIODA等^[18]采用乙酸凝固天然膠乳以去除橡膠烴，隨后利用反滲透膜將乳清濃縮至固體含量達(dá)10%～30%。所得濃縮液含有多種蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和糖類等成分，可作為肥料、表面處理劑等產(chǎn)品的原料。ISMAIL等^[19]采用膜分離技術(shù)將NRS中的蛋白質(zhì)與糖類分離，再經(jīng)噴霧干燥制備蛋白質(zhì)粉末。該蛋白質(zhì)粉末含有多種氨基酸，含量如表1所示，其中天冬氨酸含量最高，約占總氨基酸的15%，其次是谷氨酸，此工藝已成功完成中試生產(chǎn)。近期，ISMAIL等^[20]進(jìn)一步研究了將上述方法制備的蛋白干粉添加到肉雞基礎(chǔ)日糧中的可行性。研究結(jié)果表明，在肉雞飼料中添加4%的NRS蛋白對(duì)肉雞的生長(zhǎng)性能最為理想，且不會(huì)對(duì)腸道形態(tài)和盲腸細(xì)菌產(chǎn)生不良影響。研究結(jié)論表明，NRS蛋白可作為肉雞飼料成分的可行替代品。

1.2.3" 麥角硫因（ergothioneine，EGT）" 麥角硫因是一種稀有的天然含硫氨基酸類強(qiáng)抗氧化劑，具有獨(dú)特的氧化還原機(jī)制^[21]，在生理pH環(huán)境下相較于其他抗氧化劑更為穩(wěn)定，不易發(fā)生自發(fā)氧化^[22]。其生物活性廣泛，涵蓋清除自由基、美白肌膚、延緩衰老、防止紫外線輻射損傷、維持DNA合成與細(xì)胞正常生長(zhǎng)等方面。然而，EGT的生物合成僅限于部分微生物，如放線菌、鏈霉菌、蕈菌以及某些藍(lán)細(xì)菌，植物和動(dòng)物自身并不具備合成EGT的能力，只能通過(guò)外部攝取來(lái)滿足需求^[23]。

早在20世紀(jì)60年代，TAN等^[24]學(xué)者便已發(fā)現(xiàn)橡膠樹膠乳中含有EGT，100 mL鮮膠乳中含量為12～17 mg。后續(xù)，ARCHER等^[25]研究表明，C乳清中EGT的含量相對(duì)較低，主要集中在膠乳的底層部分，且不同地域來(lái)源的膠乳中EGT含量差異顯著，100 mL鮮膠乳中EGT含量的波動(dòng)范圍為0～48 mg。SOYSUWAN^[26]通過(guò)噴霧干燥的方法制備乳清干粉，并評(píng)估了其對(duì)DPPH自由基的清除能力，證實(shí)該乳清干粉具有抗氧化活性。將NRS通過(guò)凝膠過(guò)濾進(jìn)一步純化含硫醇的抗氧化劑，所得提取物的抗氧化活性顯著增強(qiáng)，其中利用1000"Da超濾透過(guò)液制備的乳清干粉中EGT含量達(dá)到1.18 mg/kg。此外，姜士寬等^[27]采用2500"Da超濾膜處理乳清，隨后對(duì)濾過(guò)液進(jìn)行納濾濃縮，再經(jīng)離子交換樹脂純化，最終結(jié)晶得到純度高達(dá)99.98%的EGT。

1.2.4" 谷胱甘肽（glutathione，GSH）" 谷胱甘肽是一種含γ-酰胺鍵和巰基的三肽，由谷氨酸、半胱氨酸及甘氨酸組成，幾乎存在于人體的每一個(gè)細(xì)胞^[28]，谷胱甘肽能幫助保持正常的免疫系統(tǒng)功能，并具有抗氧化作用、整合解毒作用。當(dāng)人體組織細(xì)胞發(fā)生衰老、感染、中毒、氧化應(yīng)激時(shí)，都可以使細(xì)胞內(nèi)谷胱甘肽生物合成能力降低、含量下降。適時(shí)補(bǔ)充外源性谷胱甘肽可以預(yù)防、減輕、終止組織細(xì)胞的損傷，改變病理生理過(guò)程^[29]。另外，谷胱甘肽還可作為功能性食品的基料，在延緩衰老、增強(qiáng)免疫力、抗腫瘤等功能性食品廣泛應(yīng)用^[30]。ARCHER等^[25]在100 g鮮膠乳中測(cè)出谷胱甘肽的含量為0.01 g，SREELATHA等^[31]檢測(cè)出在橡膠樹的葉片和樹皮中均含有谷胱甘肽，在1"kg新鮮葉片和樹皮中，谷胱甘肽的含量分別為2.7～5.09 g和0.34～2.18 g。另外，在不同季節(jié)，高產(chǎn)樹、低產(chǎn)樹的樹葉里谷胱甘肽的含量沒有明顯的差異，而高產(chǎn)樹的樹皮中谷胱甘肽含量總高于低產(chǎn)樹。

2" NRS的初級(jí)資源化利用

NRS含有氮、磷、鉀、氨基酸和有機(jī)酸等多種植物營(yíng)養(yǎng)成分，而不含重金屬等有毒物質(zhì)^[32-33]，可以作為水肥資源、微生物培養(yǎng)基等，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。實(shí)現(xiàn)上述目的僅需簡(jiǎn)單、低成本的技術(shù)手段，且這類產(chǎn)品市場(chǎng)容量大，可以支撐起NRS的規(guī)?；_發(fā)利用。

2.1" 灌溉農(nóng)作物

農(nóng)業(yè)灌溉是NRS資源化利用最早開發(fā)的途徑之一。在馬來(lái)西亞，已嘗試運(yùn)用NRS灌溉橡膠樹、油棕樹、水稻及豆科植物等多種作物^[34]。在斯里蘭卡，研究者探究了縐片乳清對(duì)幼齡橡膠樹生長(zhǎng)的影響，設(shè)置包括普通肥料、1/2肥料與NRS混合、NRS不稀釋及NRS與水按不同比例稀釋等多種處理方式。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)20周后，所有經(jīng)NRS處理的植株在樹高和樹粗生長(zhǎng)方面均得到顯著改善^[35]。KANTACHOTE等^[36]利用紫色非硫細(xì)菌和菠蘿發(fā)酵提取物在微好氧光照條件下對(duì)NRS進(jìn)行處理，并用于水稻種子發(fā)芽試驗(yàn)。結(jié)果顯示，未稀釋廢水及稀釋倍數(shù)在1∶25～1∶200之間的廢水均未表現(xiàn)出植物毒性，與蒸餾水相比，制膠廢水反而促進(jìn)了水稻種子的萌發(fā)，這可能是由于處理過(guò)的NRS通過(guò)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)刺激了種子的發(fā)芽過(guò)程。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)NRS的處理與再利用問(wèn)題再次引起廣泛關(guān)注。邢巧等^[37]研究發(fā)現(xiàn)，10%濃度稀釋的膠清廢水、50%的厭氧出水及好氧處理終水對(duì)芫荽生產(chǎn)具有顯著的促進(jìn)作用，效果均優(yōu)于復(fù)合肥。這表明膠清廢水和厭氧出水在經(jīng)過(guò)適當(dāng)稀釋和pH調(diào)整后，可用于農(nóng)作物灌溉；好氧處理終水則可直接用于灌溉。楊燕^[38]、延曉惠^[39]等開展關(guān)于膠清廢水作為農(nóng)業(yè)水肥資源的研究，發(fā)現(xiàn)膠清液對(duì)小白菜、生菜、莧菜、辣椒等作物的生長(zhǎng)和品質(zhì)均具有良好的促進(jìn)作用，并可進(jìn)一步加工成膠清基液肥。研究結(jié)果表明，膠清基液肥在適宜濃度下對(duì)小白菜和生菜種子的萌發(fā)具有積極的促進(jìn)作用，但若濃度過(guò)高，則可能對(duì)種子產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。此外，膠清液對(duì)土壤性質(zhì)具有良好的改良作用，可進(jìn)一步加工成膠清基土壤改良劑。研究建議，在使用膠清液時(shí)，可添加3%的尿素制成膠清基液肥，并在適當(dāng)稀釋后可直接用于灌溉作物。

氮肥和灌溉已被證實(shí)是影響橡膠樹生長(zhǎng)、產(chǎn)量和質(zhì)量的2個(gè)關(guān)鍵因素^[40]。制膠廢水中的營(yíng)養(yǎng)成分源自橡膠樹，經(jīng)處理后回用于水肥管理，能夠有效增加橡膠樹的產(chǎn)膠量，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。然而，頻繁使用制膠廢水灌溉可能導(dǎo)致橡膠樹出現(xiàn)落葉、疫霉病等問(wèn)題，同時(shí)，廢水中高氮含量還可能加重橡膠樹的風(fēng)害，以及導(dǎo)致水稻空粒率增加^[41]。因此，制膠廢水的合理利用不僅能夠提高作物產(chǎn)量、減少化肥使用、降低廢水處理成本，還能實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。但為了確保廢水利用的安全性和有效性，需要根據(jù)制膠廢水中所含的營(yíng)養(yǎng)成分，結(jié)合當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件、土壤類型、種植作物的種類及其生長(zhǎng)期等因素，進(jìn)行科學(xué)的灌溉試驗(yàn)，以確定最為適宜的灌溉方法和管理策略^[42]。

2.2" 生產(chǎn)有機(jī)肥料

田島義夫^[43]采用噴霧干燥技術(shù)處理NRS，成功制備出粒徑介于10～100 μm的顆粒狀物質(zhì)，該物質(zhì)具有作為橡膠添加劑及飼料添加劑的潛在應(yīng)用價(jià)值。日本橫濱橡膠有限公司與馬來(lái)西亞橡膠研究所聯(lián)合開發(fā)一種創(chuàng)新的乳清利用技術(shù)，該技術(shù)首先對(duì)NRS進(jìn)行濃縮處理，隨后依據(jù)其成分含量精確添加其他養(yǎng)分，從而生產(chǎn)有機(jī)肥料。這一科研成果直接促成了全球首家NRS肥料廠的建立^[44]。目前，該工廠已實(shí)現(xiàn)化肥的商業(yè)化生產(chǎn)，并成功從乳清中提取出多種有用物質(zhì)。所生產(chǎn)的有機(jī)肥料不僅在日本國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用于蔬菜、果樹、花卉以及高爾夫球場(chǎng)草坪的養(yǎng)護(hù)，還遠(yuǎn)銷至多個(gè)國(guó)家。

經(jīng)乳清制備的肥料富含氮、磷、鉀等基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)特別含有獨(dú)特的糖類和蛋白質(zhì)成分。這些特定的糖類和蛋白質(zhì)不僅能夠顯著促進(jìn)植物對(duì)氮、磷的吸收利用，還能有效增強(qiáng)植物對(duì)鉀的吸收效率。此外，它們還能夠刺激水果中糖分的合成與積累，從而顯著改善水果的口感和風(fēng)味。該肥料完全符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在日本的高爾夫球場(chǎng)上也得到了廣泛的應(yīng)用和推廣。

2.3" 用作培養(yǎng)基

微生物培養(yǎng)過(guò)程中，通常需要多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如氨基酸、維生素和礦物質(zhì)等。NRS含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，可作為發(fā)酵培養(yǎng)基的關(guān)鍵組分，用于細(xì)菌、酵母和藻類的培養(yǎng)。NRS制備的干粉通常含有16.5%的可溶性含氮化合物、28%的可溶性無(wú)氮化合物、18%的灰分和2%的水分。研究表明^[45]，NRS粉能夠促進(jìn)多種微生物的生長(zhǎng)，尤其對(duì)厭氧菌具有顯著的促生長(zhǎng)效果，可提供與酵母提取物相當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)支持。此外，在含有酵母提取物、肉提取物和酪蛋白等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的培養(yǎng)基中，NRS粉與這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)之間存在協(xié)同作用，進(jìn)一步增強(qiáng)微生物的生長(zhǎng)和代謝。

華南熱帶作物產(chǎn)品加工設(shè)計(jì)研究所^[46]已成功利用NRS作為微生物發(fā)酵培養(yǎng)基，用于培養(yǎng)白地霉、啤酒酵母等單細(xì)胞蛋白質(zhì)，作為蛋白飼料用于家畜飼養(yǎng)，取得了良好的效果。

雙歧桿菌是健康人體腸道菌群的重要組成部分，能夠有效抑制多種有害細(xì)菌的生長(zhǎng)，其中兩歧雙歧桿菌是腸道雙歧桿菌中普遍存在的一種，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。研究表明，健康嬰兒定期攝入兩歧雙歧桿菌，可在一定程度上預(yù)防腸道感染的發(fā)生。OIKI等^[47]和ETOH等^[48]研究發(fā)現(xiàn)，NRS粉對(duì)兩歧雙歧桿菌具有顯著的生長(zhǎng)刺激作用，向培養(yǎng)基中添加NRS粉能夠提高代謝物的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率。銨鹽作為NRS粉的主要成分之一，作為氮源有助于菌株的生長(zhǎng)，而NRS粉中的其他活性成分也可能具有附加的營(yíng)養(yǎng)作用。從NRS粉中提純出的一種十肽，對(duì)兩歧雙歧桿菌具有顯著的生長(zhǎng)刺激作用，其比活性提高了53倍，提取率為1.3%。

2.4 "發(fā)酵生產(chǎn)沼氣

NRS富含有機(jī)物質(zhì)，是沼氣發(fā)酵的優(yōu)質(zhì)原料。20世紀(jì)80年代，賀鷹摶等^[49]利用NRS進(jìn)行沼氣發(fā)酵的研究。乳清中揮發(fā)酸含量較高，產(chǎn)甲烷微生物可直接將醋酸轉(zhuǎn)化為甲烷。與其他發(fā)酵原料如秸稈、牲畜糞便相比，NRS具有產(chǎn)氣迅速且甲烷含量高（60%）的優(yōu)勢(shì)，每噸NRS可產(chǎn)8～10 m³沼氣（以含55%甲烷計(jì)）。

方日明等^[50]開展了標(biāo)準(zhǔn)膠廢水厭氧處理制取沼氣的生產(chǎn)性試驗(yàn)。研究表明，每噸標(biāo)準(zhǔn)膠廢水（NRS）可產(chǎn)生含甲烷60%以上的沼氣約30 m³，相當(dāng)于約15 kg燃料油的熱量。利用標(biāo)準(zhǔn)膠廢水制取沼氣在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上均具有可行性，且隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，其經(jīng)濟(jì)效益將更加顯著，同時(shí)還能有效減輕廢水對(duì)環(huán)境水域的污染。經(jīng)測(cè)定，沼氣發(fā)酵后的橡膠廢水中氮、磷、鉀含量分別為800～1000、80～110、1000～1200 mg/L，可作為水肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)^[51]。

3" NRS的高值化利用

除含有氮、磷、鉀等植物營(yíng)養(yǎng)成分外，NRS還富含多種生物活性成分。在利用這些活性成分時(shí)，有的通過(guò)提取出單一化合物，有的則以混合組分的形式加以利用。與僅利用植物營(yíng)養(yǎng)成分相比，顯然這些活性成分的附加值更高，但同時(shí)成本和技術(shù)難度也更大，產(chǎn)業(yè)化開發(fā)過(guò)程更為復(fù)雜。

3.1 "在生物醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用

3.1.1" 抗癌作用 "YANG等^[52]研究了天然膠乳B乳清對(duì)人乳腺癌上皮細(xì)胞系MCF-7及MDA- MB231的特異性抗增殖作用，結(jié)果表明，B乳清及B乳清透析沉淀物（透析袋截留分子量3000"Da）對(duì)癌源細(xì)胞MDA-MB231表現(xiàn)出特異性抗增殖活性，但對(duì)非癌源細(xì)胞影響甚微，研究結(jié)果顯示B乳清透析沉淀物在癌癥治療領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。ONG等^[53]利用乳清做細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，B乳清和C乳清可以擬制癌細(xì)胞系（Hela）的生長(zhǎng)，據(jù)此首次提出乳清在癌癥治療藥物方面的潛在應(yīng)用。據(jù)報(bào)道^{[52， 54-55]}，膠乳B乳清和C乳清都能夠在不影響非癌源細(xì)胞系生長(zhǎng)的情況下，表現(xiàn)出針對(duì)癌細(xì)胞系的特定抗增殖活性，B乳清能夠消滅乳腺癌來(lái)源細(xì)胞系（即MDA-MB231）的生長(zhǎng)，C乳清可抑制肝癌細(xì)胞系HepG2的生長(zhǎng)。但當(dāng)B乳清和C乳清預(yù)熱后，抑制癌源細(xì)胞增殖的活性則顯著降低甚至喪失，推測(cè)乳清中抑制癌源細(xì)胞增殖的活性物質(zhì)是受熱會(huì)失去活性的蛋白質(zhì)。

3.1.2" 抗真菌作用" 橡膠樹在采集膠乳過(guò)程中，幾乎每2～3 d就會(huì)遭受機(jī)械損傷?；谶@一現(xiàn)象，研究人員推測(cè)橡膠樹可能含有一些具有抗菌能力的物質(zhì)，以在流膠過(guò)程中抵御細(xì)菌的入侵^[56]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，膠乳中的一些蛋白質(zhì)，如橡膠蛋白、幾丁質(zhì)酶和溶菌酶等，與抗菌作用密切相關(guān)。

CHURNGCHOW等^[57]從天然膠乳底層部分的黃色體中分離出2種β-1，3-葡聚糖酶同工酶GI和GII，這些酶參與橡膠樹對(duì)病原體的防御反應(yīng)。通過(guò)離子交換色譜法對(duì)這2種酶進(jìn)行純化和表征，研究發(fā)現(xiàn)隨著割膠頻率的增加，這些酶的含量會(huì)顯著上升。研究結(jié)果還表明，葡聚糖酶GII在巴西橡膠樹中具有最高的抗真菌活性。

PARIJS等^[58]的研究表明，橡膠蛋白（hevein）對(duì)多種真菌具有抑制作用，包括偃麥草核腔菌、灰霉菌、穎枯殼針孢、黃色鐮孢菌、尖孢鐮刀菌、布拉克須霉和稻瘟病菌等。KANOKWIROON等^[59]也證實(shí)，橡膠蛋白是一種富含高濃度半胱氨酸的蛋白質(zhì)，對(duì)白色念珠菌、熱帶念珠菌和克魯塞念珠菌等不同微生物具有優(yōu)異的抗菌活性。由此可以推斷，富含大量橡膠蛋白的NRS具有良好的抗菌特性。DARULIZA等^[60-61]的研究進(jìn)一步表明，C乳清對(duì)黑曲霉菌具有特定的抗菌活性，而B乳清則對(duì)白色念珠菌表現(xiàn)出抗菌效果。此外，鹽水蝦毒性試驗(yàn)表明，NRS無(wú)毒性。因此，NRS可用于生產(chǎn)特定的抗真菌劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.3 "抗氧化作用 "自20世紀(jì)70年代起，科學(xué)家們?cè)谔烊荒z乳中發(fā)現(xiàn)了一系列具有強(qiáng)大抗氧化性能的天然抗氧化劑^[62]。這些抗氧化劑主要包括磷脂類化合物、氨基酸、酚類化合物、生育三烯酚和甜菜堿等，其化學(xué)性質(zhì)各異，既有水溶性也有脂溶性，其中水溶性抗氧化劑主要存在于NRS中。

SIRIWONG等^[63]采用己烷、三氯甲烷、甲醇等多種有機(jī)溶劑，從新鮮膠乳干膠膜中提取抗氧化物質(zhì)，并通過(guò)總酚含量測(cè)定、鐵離子還原抗氧化能力評(píng)估及清除DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）活性分析等方法綜合評(píng)價(jià)其抗氧化活性。研究發(fā)現(xiàn)，以氯仿與甲醇按體積比4∶1配制的混合溶劑提取的干膠膜提取物展現(xiàn)出最高的抗氧化活性。

KERCHE-SILVA等^[64]對(duì)巴西橡膠樹天然膠乳中的C乳清進(jìn)行了深入的抗氧化特性研究。將新鮮膠乳通過(guò)離心分離得到C乳清，并采用磷鉬酸鹽法對(duì)其體外清除自由基的能力進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，C乳清能夠有效清除多種活性氧自由基，包括羥基自由基、一氧化氮自由基和過(guò)氧化氫，并表現(xiàn)出與抗壞血酸相當(dāng)?shù)目寡趸芰?。此外，C乳清的細(xì)胞毒性評(píng)估試驗(yàn)表明，其細(xì)胞毒性具有細(xì)胞系依賴性。具體而言，對(duì)于來(lái)源于皮膚成纖維細(xì)胞的CCD 1059sk細(xì)胞系，C乳清未表現(xiàn)出細(xì)胞毒性。這些研究成果為C乳清在治療與活性氧相關(guān)的皮膚病及皮膚預(yù)防藥物制劑領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

據(jù)推測(cè)，C乳清的自由基清除活性可能與其天然含有的多種抗氧化劑密切相關(guān)，如硫醇、抗壞血酸鹽、γ-生育三烯酚、植物甾醇、磷脂、酚類化合物、甜菜堿、蛋白質(zhì)和氨基酸等^[65]。

3.1.4 "促進(jìn)傷口愈合和血管生成" 科學(xué)家以巴西橡膠樹天然膠乳為基體，成功制備出一種生物膜，研究發(fā)現(xiàn)其能夠促進(jìn)傷口愈合、狗食道壁再生以及兔結(jié)膜再生，其作用機(jī)理主要通過(guò)促進(jìn)血管再生和細(xì)胞粘附等途徑實(shí)現(xiàn)^[66-68]。利用雞胚絨毛尿囊膜實(shí)驗(yàn)和兔耳皮膚潰瘍模型對(duì)NRS組分的血管生成活性和傷口愈合活性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示NRS組分具有明顯的促進(jìn)血管生成作用，能夠有效增強(qiáng)血管通透性，并且顯著加速傷口愈合。這些結(jié)果與使用天然乳膠生物膜進(jìn)行臨床試驗(yàn)所得的促進(jìn)傷口愈合結(jié)果相一致。此外，經(jīng)過(guò)煮沸或蛋白酶處理后的NRS組分失去了這些生物活性，表明其活性主要來(lái)源于乳清中的多肽結(jié)構(gòu)物質(zhì)^[68]。

在一項(xiàng)涉及107名慢性中耳炎患者的臨床試驗(yàn)中，天然膠乳生物膜作為臨時(shí)植入物用于鼓膜再生術(shù)，并與商品硅膠膜進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明，天然膠乳生物膜與人類鼓膜組織具有良好的生物相容性，能夠誘導(dǎo)比硅膠膜更顯著的移植血管化，且在試驗(yàn)期間未出現(xiàn)毒性或過(guò)敏反應(yīng)^[69]。這些研究均表明天然膠乳中含有促進(jìn)傷口愈合和血管生成的成分。LEITE等^[70]研究了NRS對(duì)實(shí)驗(yàn)性皮膚擦傷模型的愈合作用，發(fā)現(xiàn)天然乳膠能夠促進(jìn)角質(zhì)形成細(xì)胞在體外的遷移和增殖，并顯著加速動(dòng)物表皮損傷模型的傷口愈合，1% NRS在促進(jìn)大鼠擦傷皮膚愈合以及表皮細(xì)胞再生方面，效果優(yōu)于抗菌藥物（二葡萄糖酸氯己定10"mg/mL）和生理鹽水。

NRS蛋白由3個(gè)主要組分構(gòu)成，即FrHB1蛋白（F1）、FrHB2蛋白（F2）和FrHB3蛋白（F3），這些組分可直接與細(xì)胞和活體組織相互作用，在組織再生過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，尤其是F1蛋白組分在促進(jìn)血管生成方面效果顯著^[71]。DIAS等^[72]從醋酸凝固的天然膠乳中分離出乳清，并進(jìn)一步提取了F1蛋白組分，用于大鼠坐骨神經(jīng)擠壓型損傷試驗(yàn)。結(jié)果顯示，在坐骨神經(jīng)損傷的治療中，F(xiàn)1蛋白組分的再生效果優(yōu)于單獨(dú)的激光治療。MORAIS等^[73]在體內(nèi)模型中比較了F1蛋白和NRS的傷口愈合潛力，結(jié)果顯示，二者均能顯著刺激成纖維細(xì)胞的增殖，其中0.01%的F1蛋白濃度可使細(xì)胞增殖增加（47.1±11.3）%。

綜上所述，NRS中富含能夠誘導(dǎo)新生血管和組織生長(zhǎng)的活性物質(zhì)，這些物質(zhì)不僅不會(huì)引起宿主排斥反應(yīng)，還能增強(qiáng)血管通透性并加速傷口愈合。鑒于NRS來(lái)源廣泛且成本低廉，其作為一種應(yīng)用潛力巨大的生物材料，有望在組織再生領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

3.2 "在化妝品行業(yè)的應(yīng)用

ARCHER等^[25]對(duì)NRS的成分進(jìn)行了系統(tǒng)性研究總結(jié)，并得到后續(xù)學(xué)者的不斷完善補(bǔ)充。經(jīng)分析，NRS中富含多種功效成分，如EGT、谷胱甘肽、抗壞血酸、游離氨基酸、β-葡聚糖、果酸（檸檬酸、蘋果酸）、輔酶Ⅰ、輔酶Q10、超氧化物歧化酶等，這些功效成分在化妝品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。特別是EGT，能有效改善紫外線引起的皮膚損傷，增加紫外線照射后成纖維細(xì)胞的細(xì)胞活力，顯著降低活性氧（ROS）的產(chǎn)生，促進(jìn)Ⅰ型前膠原的合成，對(duì)紫外誘導(dǎo)的線粒體DNA損傷具有保護(hù)作用，是一種理想的護(hù)膚成分^[74]。NRS中這些功效成分的組合存在，使得NRS近似一種天然的化妝品組合物。中國(guó)專利CN101204362A^[75]公開了一種含有源自NRS提取物的皮膚美白成分，用截留分子量為10 kDa的超濾膜處理NRS，濾過(guò)液噴霧干燥，然后用丙酮溶液提取其中的絲氨酸蛋白酶抑制劑等小分子蛋白和肽，提取物具有誘導(dǎo)去除哺乳動(dòng)物皮膚色素的效果，可用于皮膚美白產(chǎn)品中。國(guó)際專利WO2019/022679A1^[76]公開了一種生發(fā)產(chǎn)品配方，NRS經(jīng)超濾處理后噴霧干燥，獲得的干粉進(jìn)一步用丙酮、甲醇溶液提純，提取物可用于促進(jìn)頭發(fā)生長(zhǎng)的配方，或者和生發(fā)藥物米諾地爾混合制成生發(fā)藥膏。以上研究表明，NRS無(wú)論是成分還是功效都具備用于化妝品用途的潛力。姜士寬等^[77]開展了NRS發(fā)酵產(chǎn)物提取物的研究，利用天然膠乳離心獲得的膠清為原料，以大米作為補(bǔ)充碳源經(jīng)過(guò)酵母菌發(fā)酵，制備的乳清發(fā)酵產(chǎn)物提取物中含有EGT、谷胱甘肽、β-葡聚糖、果酸（乳酸、檸檬酸、蘋果酸等）、核苷酸、抗壞血酸、游離氨基酸、甘油、白堅(jiān)木皮醇、礦物質(zhì)等多種活性成分，完成了產(chǎn)品的斑貼測(cè)試和人體功效評(píng)價(jià)測(cè)試。斑貼測(cè)試表明，30例受試者無(wú)人出現(xiàn)皮膚不良反應(yīng)；人體功效評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果顯示乳清發(fā)酵產(chǎn)物提取物具有保濕、控油的功效，皮膚顏色L值、b值、ITA°值、皮膚黑色素含量、Visia色斑面積占比與基礎(chǔ)值相比均有顯著性改善，表明具有美白、祛斑的作用。

4" 前景展望

長(zhǎng)期以來(lái)，NRS被視為高濃有機(jī)廢水，其處理設(shè)施占地面積大、投資及運(yùn)行維護(hù)成本高昂，給橡膠加工廠帶來(lái)沉重負(fù)擔(dān)。此外，廢水中蛋白質(zhì)腐敗產(chǎn)生的無(wú)組織惡臭廢氣，也引發(fā)了較大的社會(huì)輿論壓力，加劇了企業(yè)的環(huán)保困境。因此，NRS的資源化利用一直是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，且研究方向正從初級(jí)資源化利用向高值化利用轉(zhuǎn)變，但目前實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品上市的研究仍屬少數(shù)。

在已有的研究成果中，馬來(lái)西亞Muhibbah Lateks Sdn Bhd公司基于NRS開發(fā)的Green Serum液體肥已成功上市，作為草坪、花園和農(nóng)作物的天然有機(jī)微生物液體肥和葉面噴施肥。泰國(guó)生命科學(xué)卓越中心和宋卡王子大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了化妝品原料“Hb EXTRACT”，主要成分是NRS中的蛋白酶抑制劑，并開發(fā)了一系列化妝產(chǎn)品，可能銷售不佳，近期已無(wú)法檢索到相關(guān)產(chǎn)品，但仍不失為NRS高值化利用的一次積極探索。此外，鑒于EGT已具備一定的市場(chǎng)需求，從NRS中提取EGT也展現(xiàn)出較好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力。

EGT是近年發(fā)展起來(lái)的新興產(chǎn)業(yè)，其在我國(guó)的生產(chǎn)、應(yīng)用歷史不超過(guò)5年，但正處于快速發(fā)展階段。EGT最初僅用于高端化妝品，2017年以來(lái)，隨著批準(zhǔn)其為新食品原料的國(guó)家增多，市場(chǎng)需求快速擴(kuò)大。國(guó)內(nèi)企業(yè)雖起步晚，但發(fā)展迅猛，2021年首次實(shí)現(xiàn)EGT的中試生產(chǎn)，到2024年，生產(chǎn)企業(yè)（含在建）已達(dá)約20家，全部投產(chǎn)后產(chǎn)能可達(dá)200 t以上。目前國(guó)內(nèi)EGT生產(chǎn)全部采用生物合成法，而從NRS中提取EGT無(wú)需生物發(fā)酵，且NRS作為負(fù)成本原料，利用其生產(chǎn)EGT的成本遠(yuǎn)低于生物合成法，同時(shí)天然產(chǎn)物提取的安全性更高，因此在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中更具優(yōu)勢(shì)，市場(chǎng)前景廣闊。

大量研究已經(jīng)證實(shí)了NRS在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，其中在促進(jìn)傷口愈合和血管生成方面的活性機(jī)制研究最為深入。也有許多研究是將NRS的生物活性和天然膠乳結(jié)合起來(lái)^[78]，利用天然膠乳的生物相容性將天然膠乳作為藥物遞送的固體基質(zhì)和藥物釋放系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)活性成分定期、更長(zhǎng)時(shí)間和持續(xù)的藥物釋放^[79]。目前，該方向因兼具理論創(chuàng)新性與技術(shù)可行性，有望成為NRS在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中最具突破潛力的技術(shù)路徑。

近年來(lái)，NR價(jià)格持續(xù)低迷，橡膠樹種植效益和產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力大幅下滑，植膠企業(yè)和農(nóng)戶的生產(chǎn)積極性受到嚴(yán)重打擊，NR生產(chǎn)成本高、產(chǎn)業(yè)鏈短、產(chǎn)值低的弊端日益凸顯，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。而NRS的資源化利用，本質(zhì)上是將NRS由廢水屬性向生產(chǎn)資料屬性轉(zhuǎn)變，將對(duì)廢水的投入轉(zhuǎn)變成向廢水要產(chǎn)出，通過(guò)延長(zhǎng)NR產(chǎn)業(yè)鏈，提升天然膠乳價(jià)值和生產(chǎn)效益，促進(jìn)NR產(chǎn)業(yè)升級(jí)。因此，NRS的資源化利用不僅是環(huán)保需求的必然選擇，更是產(chǎn)業(yè)升級(jí)的核心驅(qū)動(dòng)力，具有廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)

[1]"""""" 方海雄， 臧小龍， 王高平， 馬慶芬. 天然橡膠加工廢水處理及利用現(xiàn)狀[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程， 2017， 41（2）： 16-21.FANG H X， ZANG X L， WANG G P， MA Q F. Treatment and utilization of wastewater from natural rubber processing[J]. Tropical Agricultural Engineering， 2017， 41（2）： 16-21. （in Chinese）

[2]"""""" 何映平. 天然橡膠加工學(xué)[M]. ?？冢?海南出版社， 2007.HE Y P. Natural rubber processing science[M]. Haikou： Hainan Press， 2007. （in Chinese）

[3]"""""" LAU C M. Concentration of natural rubber serum by reverse osmosis[J]. Journal of Rubber Research， 1994， 9（4）： 226- 241.

[4]"""""" LAU C M. Quebrachitol–an additional role for Hevea latex[J]. Rubber Developments， 1996， 49（1/2）： 11-13.

[5]"""""" JACOB J L， AUZAC J， PREVOT J C. The composition of natural latex from Hevea brasiliensis[J]. Clinical Reviews in Allergy， 1993， 11： 325-337.

[6]"""""" NOR Z M， DEVARAJ V， KARIM M Z A， ISA Z. Modern approaches towards effective effluent treatment[C]. Kuala Lumpur： Rubber Planters Conference， 2005.

[7]"""""" 湯麗昌. 天然橡膠膠清化學(xué)成分及白堅(jiān)木皮醇提取工藝研究[D]. 海口： 海南大學(xué)， 2012.TANG L C. Study on the chemical constituents and extraction process of quebrachitol from the Hevea brasiliensis skim[D]. Haikou： Hainan University， 2012. （in Chinese）

[8]"""""" WANNUCH T， NIMPAIBOON A， SAKDAPIPANICH J. More values of L-quebrachitol from skim natural rubber latex[J]. Key Engineering Materials， 2015， 659： 458-462.

[9]"""""" LEVI T G. Quebrachitol from the serum of Hevea latex[J]. Rubber Chemistry and Technology， 1930， 3（1）： 1-2.

[10]""" MCGAVACK J， BINMORE G B. Method for recovering quebrachitol from rubber latex serum： US1758616[P]. 1930.

[11]""" HART W J. Method for recovering quebrachitol from rubber latex serums： US2378141[P]. 1945.

[12]""" UDAGAWA Y， MACHIDA M， OGAWA S. Method of recovering L-quebrachitol from rubber latex serums： US 5041689[P]. 1991.

[13]""" JACOB J， GOPALAKRISHNAN J， THOMAS M. A process for obtaining pure L-quebrachitol from rubber latex serum： IN238511B[P]. 2010.

[14]""" 北京理工大學(xué). 一種從橡膠廢水中提取白堅(jiān)木皮醇的方法： CN201210226862.7[P]. 2012-10-17.Beijing Institute of Technology. A method of extracting quebrachitol from rubber factory wastewater： CN2012102-268-62.7[P]. 2012-10-17. （in Chinese）

[15]""" 鄧世明.天然膠乳中提取白堅(jiān)木皮醇的方法： CN201010624478.3[P]. 2012-07-11.DENG S M. Method of extracting quebrachitol from natural rubber latex： CN201010624478.3[P]. 2012-07-11. （in Chinese）

[16]""" JIANG S K， ZHANG G M， WU Y， MENG Z H， XUE M. Isolation and characterisation of L-quebrachitol from rubber factory wastewater[J]. Journal of Rubber Research， 2014， 17（1）： 23-33.

[17]""" LI Y M， MA Z J， LI M Y， XU R， JIANG S K， ZENG L. L-quebrachitol extracted from industrial rubber serum： a study on its antioxidant activities and bone mineral density enhancing functions[J]. Industrial Crops and Products， 2023， 201： 116943.

[18]""" SHIODA， MACHIDA K， KAGEYAMA M， KUNIO. Met-hod for concentrating natural rubber serum： JP13689792A[P]. 1992.

[19]""" ISMAIL A I， MOHD N I. Effect of spray drying on protein content of natural rubber serum（NRS）[J]. IIUM Engineering Journal， 2011， 12（4）： 61-65.

[20]""" ISMAIL A I， MUHAMAD A K， MOHAMMAD M I， MALAHUBBAN M. Natural rubber serum protein as a potential feed ingredient for growing broiler chickens[J]. Journal of Rubber Research， 2023， 26： 193-204.

[21]""" SERVILLO L， CASTALDO D， CASALE R， DONOFRIO N， GIOVANE A， CAUTELA D， BALESTRIERI M L. An uncommon redox behavior sheds light on the cellular antioxidant properties of ergothioneine[J]. Free Radical Biology and Medicine， 2015， 79： 228-236.

[22]""" CUMMING B M， CHINTA K C， REDDY V P， STEYN A J C. Role of ergothioneine in microbial physiology and pathogenesis[J]. Antioxidants amp; Redox Signaling， 2018， 28（6）： 431-444.

[23]""" 潘虹余， 郭麗瓊， 林俊芳. 麥角硫因機(jī)體內(nèi)的分布與代謝和其在疾病中的作用研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué)， 2019， 40（23）： 334-340.PAN H Y， GUO L Q， LIN J F. Recent advances in understanding the in vivo distribution and metabolism of ergothioneine and its roles in disease prevention[J]. Food Science， 2019， 40（23）： 334-340. （in Chinese）

[24]""" TAN C H， AUDLEY B G. Ergothioneine and hercynine in Hevea brasiliensis Latex[J]. Phytochemistry， 1968， 7： 109- 118.

[25]""" ARCHER B L， AUDLEY B G， MCSWEENEY G P， TAN C H. Studies on composition of latex serum and bottom fraction particles[J]. Journal of the Rubber Research Institute of Malaya， 1969， 21（4）： 560-569.

[26]""" SOYSUWAN W. Antioxidants from Hevea brasiliensis latex serum[D]. Songkhla in Thailand： Prince of Songkla University， 2009.

[27]""" 姜士寬， 李涓， 張桂梅， 徐榮，丁麗. 離子交換樹脂分離純化天然橡膠乳清中麥角硫因[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2024， 45（5）： 1000-1006.JIANG S K， LI J， ZHANG G M， XU R， DING L. Separation and purification of ergothioneine from natural rubber serum with ion exchange resin[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 2024， 45（5）： 1000-1006. （in Chinese）

[28]""" 叢峰松. 神奇的小分子活性肽[M]. 上海： 上海交通大學(xué)出版社， 2015.CONG F S. Amazing small molecule active peptide[M]. Shanghai： Shanghai Jiao Tong University Press， 2015. （in Chinese）

[29]""" 代濤， 尹志峰， 王良友. 還原型谷胱甘肽臨床應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 承德醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)， 2014， 31（5）： 432-435.DAI T， YIN Z F， WANG L Y. Research progress on clinical application of reduced glutathione[J]. Journal of Chengde Medical University， 2014， 31（5）： 432-435. （in Chinese）

[30]""" 遲玉杰. 保健食品學(xué)[M]. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社， 2016.CHI Y J. Health food science[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2016. （in Chinese）

[31]nbsp;"" SREELATHA S， JACOB J， PRAKASH G， SIMON S P， ANNAMALAINATHAN K， CHANDRASEKHAR T R. Antioxidant defence systems and drought tolerance in Hevea brasiliensis[J]. Indian Journal of Natural Rubber Research， 2003， 16（1/2）： 93-101.

[32]""" COLLIER H M. Problems and potential in the treatment of rubber factory and palm oil mill effluents[J]. The Planter， 1977， 53： 439-448.

[33]""" KULKARNI P R. Utilization of rubber effluent （I， II）[J]. The Planter， 1973， 49： 307-312， 359-401.

[34]""" 約翰， 尤承霖. 橡膠加工廠廢水的利用（文獻(xiàn)總結(jié)）[J]. 熱帶作物譯叢， 1978（4）： 16-21， 6.JOHN C K， YOU C L. Utilization of wastewater from rubber processing plants[J]. World Tropical Agriculture Information， 1978（4）： 16-21， 6. （in Chinese）

[35]""" 邢谷楊， 江梅. 膠清可作為幼齡橡膠肥料[J]. 世界熱帶農(nóng)業(yè)信息， 1996（12）： 15.XING G Y， JIANG M. Natural rubber skim used as young rubber fertilizer[J]. World Tropical Agriculture Information， 1996（12）： 15. （in Chinese）

[36]""" KANTACHOTE D， KORNOCHALERT N， CHAIPRAPAT S. The use of the purple non sulfur bacterium isolate P1 and fermented pineapple extract to treat latex rubber sheet wastewater for possible use as irrigation water[J]. African Journal of Microbiology Research， 2010， 4（23）： 2604-2616.

[37]""" 邢巧， 陳嘉川， 劉賢詞， 唐文浩， 王雙飛， 符瞰. 天然橡膠加工廢水灌溉對(duì)芫荽生長(zhǎng)性狀的影響[J]. 節(jié)水灌溉， 2015（7）： 54-57， 61.XING Q， CHEN J C， LIU X C， TANG W H， WANG S F， FU K. Effects of irrigation by natural rubber processing wastewater on growth characteristics of coriander[J]. Water Saving Irrigation， 2015（7）： 54-57， 61. （in Chinese）

[38]""" 楊燕. 天然橡膠膠清液資源化利用研究[D]. 海口： 海南大學(xué)， 2017.YANG Y. Study on resource utilization of latex skim[D]. Haikou： Hainan University， 2017. （in Chinese）

[39]""" 延曉惠. 天然膠乳資源高效利用與農(nóng)業(yè)生物制劑的實(shí)驗(yàn)研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2017.YAN X H. Experimental study on the effective utilizaion of natural latex resources and agricultural biological[D]. Haikou： Hainan University， 2017. （in Chinese）

[40]""" MAK S， CHINSATHIT S， POOKPAKDI A， KASEMSAP P. The Effect of fertilizer and irrigation on yield and quality of rubber （Hevea brasiliensis） grown in Chanthaburi Province of Thailand[J]. Kasetsart Jorunal （Natural Science）， 2008， 42（2）： 226-237.

[41]""" CHAIPRAPAT S， SDOODEE S. Effects of wastewater recycling from natural rubber smoked sheet production on economic crops in southern Thailand[J]. Resources Conservation and Recycling， 2007， 51（3）： 577-590.

[42]""" 唐天樂， 楊曉姝， 季玉祥， 李娜. 天然橡膠加工廢水用于農(nóng)田灌溉水質(zhì)指標(biāo)與灌溉定額研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展， 2013（1）： 58-64.TANG T L， YANG X S， JI Y X， LI N. Study on water quality index and irrigation quota of natural rubber processing wastewater used in farmland irrigation[J]. Agro-Environment amp; Development， 2013（1）： 58-64. （in Chinese）

[43]""" 田島義夫. 用加工天然橡膠膠乳剩余的漿液制成的非橡膠粒料及其生產(chǎn)方法： CN86104275A[P]. 1987-01-21.TAJIMA Y. Non-rubber particles made from the residual slurry of natural rubber latex processing and the production method thereof： CN86104275A[P]. 1987-01-21. （in Chinese）

[44]""" KADIR A A S A. Advances in natural rubber production[J]. Rubber Chemistry and Technology， 1994， 67（3）： 537-548.

[45]""" ISHIZAKI F. Culture of microorganism and production of fermentation product utilizing the same： JPH02265469A[P]. 1990.

[46]""" 藏向瑩， 何善良， 邢貽鑒. 利用膠清廢水培養(yǎng)白地霉作蛋白飼料[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 1981， 2（1）： 101-109.ZANG X Y， HE S L， XING Y J. The use of skim serum effluent for culturing geotrichumcandidum as scp feed[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 1981， 2（1）： 101-109. （in Chinese）

[47]""" OIKI H， SONOMOTO K， ISHIZAKI A. Growth-stimulating effects of natural rubber serum on Bifidobacterium bifidum[J]. Journal of Fermentation and Bioengineering， 1996， 82（2）： 165-167.

[48]""" ETOH S， ASAMURA K， OBU A， SONOMOTO K， ISHIZ-AKI A. Purification and identification of a growth-stimul-ating peptide for Bifidobacterium bifidum from natural rubber serum powder[J]. Bioscience， Biotechnology and Biochemistry， 2000， 64（10）： 2083-2088.

[49]""" 賀鷹摶， 方日明， 司徒華. 從乳清和劍麻葉汁制取沼氣的研究[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 1982， 3（2）： 77-86.HE Y T， FANG R M， SI T H. Production of biogas from latex serum and sisal leaf juice[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 1982， 3（2）： 77-86. （in Chinese）

[50]""" 方日明， 司徒華， 鄧紅， 李愛玲， 賀鷹摶. 標(biāo)準(zhǔn)膠廢水厭氧處理制取沼氣的研究[J]. 環(huán)境污染與防治， 1985（5）： 18-22.FANG R M， SI T H， DENG H， LI A L， HE Y T. A research on biogas generation from typical rubber processing effluent[J]. Environmental Pollution amp; Control， 1985（5）： 18-22. （in Chinese）

[51]""" 張信武. 天然橡膠廢水處理工藝及綜合利用研究[C]//2008全國(guó)水處理技術(shù)研討會(huì)論文集. 北京： 中國(guó)化工學(xué)會(huì)， 2008： 329-333.ZHANG X W. Research on the treatment processes and comprehensive utilization of waste water from natural rubber production[C]//2008 China Water Treatment Technology Symposium and 28th Annual Conference. Beijing： Chinese Chemical Society， 2008： 329-333. （in Chinese）

[52]""" YANG K L， LAM K L， MANSOR S M， TEOH S G， SUNDERASAN E， ONGM T. Anti-proliferation Effect of Hevea brasiliensis Latex B-serum on human breast epithelial cells[J]. Pakistan Journal of Pharmaceutical Sciences， 2012， 25（3）： 645-650.

[53]""" ONG M T， YANG K L， LAM K L， ONG G A， SUNDERASAN E. Susceptibility of HeLa （cancer-origin） cells to a sub-fraction of latex B-serum[J]. Journal of Rubber Research， 2009， 12（3）： 117-124.

[54]""" LAM K L， YANG K L， SUNDERASAN E， ONG M T. Latex C-serum from Hevea brasiliensis induces non-apoptotic cell death in hepatocellular carcinoma cell line （HepG2）[J]. Cell Proliferation， 2012， 45（6）： 577-585.

[55]""" RAMARAO M D R， THONG O M， ELUMALAIS. Therapeutic potential of rubber latex： a review[J]. Agricultural Reviews， 2021， 42（1）： 99-104.

[56]""" SALOMEZ M， SUBILEAU M， INTAPUN J， BONFILS F， SAINTE-BEUVE J， VAYSSE L， DUBREUCQ E. Micro-organisms in latex and natural rubber coagula of Hevea brasiliensis and their impact on rubber composition， structure and properties[J]. Journal of Applied Microbiology， 2014， 117（4）： 921-929.

[57]""" CHURNGCHOW N， SUNTARO A， WITTTSUW-ANNN-AK-U-L R. β-1， 3-glucanase isozymes from the latex of Hevea brasiliensis[J]. Phytochemistry， 1995， 39（3）： 505-509.

[58]""" PARIJS J V， BROEKAERT W F， GOLDSTEIN I J， PEUMANS W J. Hevein： an antifungal protein from rubber-tree （Hevea brasiliensis） latex[J]. Planta， 1991， 183（2）： 258-264.

[59]""" KANOKWIROON K， TEANPAISAN R， WITITSUWA-NN-AKUL D， HOOPER A B， WITITSUWANNAKUL R. Antimicrobial activity of a protein purified from the latex of Hevea brasiliensis on oral microorganisms[J]. Mycoses， 2008， 51（4）： 301-307.

[60]""" DARULIZA K M A， YANG K L， LAM K L， PRISCILLA J T， SUNDERASAN E， ONG M T. Anti-candida albicans activity and brine shrimp lethality test of Hevea brasiliensis latex B-serum[J]. European Review for Medical and Pharmacological Sciences， 2011， 15： 1163-1171.

[61]""" DARULIZA K M A， LAM K L， YANG K L， PRISCILLA J T， SUNDERASAN E， ONG M T. Anti-fungal effect of Hevea brasiliensis latex C-serum on Aspergillus niger[J]. European Review for Medical and Pharmacological Sciences， 2011， 15（9）： 1027-1033.

[62]""" NADARAJAH M， TIRIMANNE A S L， COOMARASAMY A， KASINATHAN S. Some naturally occurring antioxidants in Hevea brasiliensis latex[J]. Quarter Journal Rubber Research Institute of Ceylon， 1971， 48： 202-211.

[63]""" SIRIWONG S， RUNGVICHANIWAT A， KLINPITUKSAP， MUSA K H， ABDULLAH A. Quantitative analysis of total phenolic contents and antioxidant activity of fresh field natural rubber latex[J]. Macromolecular Symposia， 2015， 354（1）： 265-272.

[64]""" KERCHE-SILVA L E， CAVALCANTE D G S M， DANNA C S， GOMES A S， CARRARA I M， CECCHINI A L， YOSHIHARA E， JOB A E. Free-radical Scavenging properties and cytotoxic activity evaluation of latex C-serum from Hevea brasiliensis RRIM 600[J]. Free Radicals and Antioxidants， 2017， 7（1）： 107-114.

[65]""" MUSIGAMART N， LIENGPRAYOON S， SRIROTH K， DUBREUCQ E， LECOMTE J， VAYSSE L. A rapid quantitative analysis of native antioxidants in natural rubber （Hevea brasiliensis） during maturation[J]. Advanced Materials Research， 2014， 844： 410-414.

[66]""" BALABANIAN C A C A， COUTINHO-NETTO J， LAMANO-CARVALHO T L， LACERDA S A， BRENTEG-A-NI L G. Biocompatibility of natural latex implanted into dental alveolus of rats[J]. Journal of Science， 2006， 48（4）： 201-205.

[67]""" ANDRADE TA M， IYER A， DAS PK， FOSS N T， GARCIA S B， COUTINHO-NETTO J， JORDAO-JR A A， FRADE M A C. The inflammatory stimulus of a natural latex biomembrane improves healing in mice[J]. Brazilian Journal Medical Biological Research， 2011， 44（10）： 1036-1047.

[68]""" MENDON?A R J， MAURíCIO V B， TEIXEIRA L B， LACHAT J J， COUTINHO-NETTO J. Increased vascular permeability， angiogenesis and wound healing induced by the serum of natural latex of the rubber tree Hevea brasiliensis[J]. Phytotherapy Research， 2010， 24： 764-768.

[69]""" ARAUJO M M， MASSUDA E T， HYPPOLITO M A. Anatomical and functional evaluation of tympanoplasty using a transitory natural latex biomembrane implant from the rubber tree Hevea brasiliensis[J]. Acta Cirurgica Brasileira， 2012， 27（8）： 566-571.

[70]""" LEITE M N， LEITE S N， CAETANO G F， DE ANDRADE T A M， FRADE M A C. Healing effects of natural latex serum 1% from Hevea brasiliensis in an experimental skin abrasion wound model[J]. Anais Brasileiros de Dermatologia， 2020， 95（4）： 418-427.

[71]""" SILVA A K A D， NUNES G A M D A， FARIA R M， FAVILLA A L C， DORNELAS J， FONSECA M A M， BENAVIDES A D I， DA COSTA L B M， FLEURY ROSA M F， DA ROCHA A F， ROSA S D S R F. Extraction and purification of the frhb1 fraction from commercial natural latex of hevea brasiliensis for biomedical applications[J]. Biomimetics， 2025， 10（2）： 85.

[72]""" DIAS F J， FAZAN V P S， CURY D P， DE ALMEIDA S R Y， BORIE E， FUENTES R， COUTINHO-NETTO J， WATANABE I. Growth factors expression and ultrastructural morphology after application of low-level laser and natural latex protein on a sciatic nerve crush-type injury[J]. PLoS One， 2019， 14（1）： 1-17.

[73]""" MORAIS P C R， FLORIANO J F， GARCIA C G P， CHA-GAS A L D， MUSSAGY C U， GUERRA N B， SANT'ANA PEGORIN BRASIL G， VICENTINE K F D， ROCHA L B， OLIVEIRA C J F， SOARES DE OLIVEIRA JUNIOR R T， CAETANO G F， LI B， DOS SANTOS L S， HERCULANO R D， DE MENDON?A R J. Comparing the wound healing potential of natural rubber latex serum and F1-protein： an in vivo approach[J]. Biomaterials Advances， 2024， 157： 213754.

[74]""" CHEAH I K， HALLIWELL B. Ergothioneine， recent developments[J]. Redox Biology， 2021， 42： 101868.

[75]""" 拉普彭·威迪蘇萬(wàn)納庫(kù). 含有源自天然橡膠膠乳提取物的皮膚美白成分： CN101204362[P]. 2013.RAPEPUN W. Skin whitening ingredient contains natural rubber latex extract： CN101204362[P]. 2013. （in Chinese）

[76]""" RAPEPUN W， NETI W， WUDTICHAI W， PANLOP C. Methods and formulations for promoting a fuller head of hair with topical application of Hevea brasiliensis extract： WO2019022679A1[P]. 2019.

[77]""" 姜士寬， 張桂梅， 巖利， 徐榮， 付鎵榕. 天然橡膠乳清發(fā)酵產(chǎn)物提取物、其制備方法及用途： CN202110437063.3[P]. 2022-10-25.JIANG S K， ZHANG G M， YAN L， XU R， FU J R. Preparation method and application of natural rubber serum fermentation product extract： CN202110437063.3[P]. 2022-10-25. （in Chinese）

[78]""" GUERRA N B， PEGORIN G S， BORATTO M H， DE BARROS N R， DE OLIVEIRA GRAEFF C F， HERCUL-A-NO R D. Biomedical applications of natural rubber latex from the rubber tree Hevea brasiliensis[J]. Materials Science amp; Engineering， C： Materials for Biological Applications， 2021， 126： 112126.

[79]""" CIAPETTI G， STEA S， PIZZOFERRATO A， CHECCHI L， PELLICCIONI G A. A latex membrane， as an alternative device in the GTR technique： preliminary report on its biocompatibility[J]. Journal of Materials Science Materials in Medicine， 1994， 5（9）： 647-650.