底泥原位固化過程中N、P 及重金屬形態(tài)變化研究

摘要：為研究固化底泥中重金屬和N、P 的形態(tài)變化情況，以崇明某疏浚河道底泥為研究對象，用原位生態(tài)修復(fù)（in-situ ecological remediation，ISER）固化劑和動物蛋白發(fā)泡劑制作固化海綿土，研究了不同固化劑配比對固化海綿土抗壓強(qiáng)度的影響，分析了固化后重金屬浸出情況、固化前后相關(guān)重金屬以及N、P 形態(tài)的變化。結(jié)果表明：固化海綿土抗壓強(qiáng)度隨固化劑的添加量的增加而增強(qiáng)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 固化劑的固化海綿土28 d 凝期時抗壓強(qiáng)度為1.30 MPa；含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 和20% 固化劑的固化海綿土中重金屬Pb、Cu、Cd 浸出量均符合建設(shè)的無害化標(biāo)準(zhǔn)。形態(tài)分析顯示重金屬的遷移性能降低。28 d 凝期時底泥中總P 平均質(zhì)量比為497.65 mg/kg，無機(jī)P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從91.3% 上升至98.4%，其中Ca-P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從84.1% 上升至99.3%，有機(jī)P 質(zhì)量比從50.25 mg/kg 下降至13.44 mg/kg，F(xiàn)e-Al/P 質(zhì)量比從63.74 mg/kg 下降至18.22 mg/kg。28 d 凝期時底泥的離子可交換態(tài)N、弱酸可浸取態(tài)N、強(qiáng)堿可浸取態(tài)N、強(qiáng)氧化劑可浸取態(tài)N 質(zhì)量比分別從218.64、54.45、30.28、387.32 mg/kg 下降至62.42、25.68、19.12、101.88 mg/kg。

關(guān)鍵詞：底泥；N；P；重金屬；形態(tài)

中圖分類號：X 522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

近年來，隨著河湖疏浚工程的全面開展，我國水體污染趨勢得到整體好轉(zhuǎn)，但疏浚產(chǎn)生大量的疏浚底泥，富集著大量污染物如重金屬、有機(jī)物等，若長期堆放，不僅會占用大量土地，還可能對周圍環(huán)境造成二次污染，甚至危害人體健康[1]。底泥固化是指通過添加特定的固化劑或穩(wěn)定劑，與底泥發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，形成一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)性能良好的固態(tài)材料[2]。原位固化技術(shù)是通過在疏浚底泥中添加固化材料，并原地攪拌混合，使活性黏土礦物與固化劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，從而改善底泥的物化性能。亦可在固化過程中加入發(fā)泡材料以穩(wěn)定和增強(qiáng)孔隙結(jié)構(gòu)，制備出適宜植被扎根和微生物棲息的高孔隙率固化海綿土。將這種技術(shù)利用于河道生態(tài)岸坡建設(shè)可以替代部分硬質(zhì)護(hù)岸如木樁和混凝土樁等，具有良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益[3]。

Wang 等[4] 研究了太湖梅梁灣疏浚底泥采用普通水泥和生石灰固化后P 的淋溶變化，并對疏浚底泥固化前后的P 浸出風(fēng)險進(jìn)行了評價，結(jié)果證實(shí)水泥和生石灰固化能有效降低疏浚底泥中P 浸出的風(fēng)險。Yan 等[5] 對底泥進(jìn)行固化后發(fā)現(xiàn)：Cd、Cu、Pb3 種金屬的殘?jiān)鼞B(tài)都是先增加后減少然后趨于穩(wěn)定；Cd 的鐵錳氧化態(tài)減少，碳酸鹽結(jié)合態(tài)先增多后減少，有機(jī)態(tài)減少；Pb 的鐵錳氧化態(tài)減少，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)增加。本研究針對原位固化技術(shù)，對固化過程中相關(guān)重金屬元素及N、P 形態(tài)的變化進(jìn)行了測定，為原位固化底泥的固化和穩(wěn)定化提供了參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的底泥來自上海市崇明區(qū)四滧村某清淤河道。采集到的底泥呈黑色，流動性較差，無臭味。參照文獻(xiàn)[6] 對底泥的化學(xué)組成及重金屬成分進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1 和表2。

原位生態(tài)修復(fù)（ in-situ ecological remediation，ISER）固化劑是利用工業(yè)固廢（例如粉煤灰、石膏、礦粉等）作為原材料加工配制而成。本實(shí)驗(yàn)使用的固化劑來自上海堡森環(huán)境新材料科技有限公司的Ⅱ型海綿土固化劑，主要由水泥、粉煤灰、石膏、生石灰按10.0∶5.0∶5.0∶2.0 的質(zhì)量比混合而成，發(fā)泡劑為動物蛋白發(fā)泡劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固化

將底泥含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)至70% 并用攪拌器將底泥攪拌混合均勻；考慮到成本及資源化利用，設(shè)置4 組實(shí)驗(yàn)，ISER 固化劑摻量分別為調(diào)節(jié)含水率后底泥總質(zhì)量的5%、10%、15%、20%，發(fā)泡劑摻量為底泥總質(zhì)量的1.5%；快速攪拌至均勻后分多次填入尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的試模中成型；置于室內(nèi)24 h 后將固化海綿土試塊脫模；放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。測定第3、7、14、28 d 凝期固化海綿土試塊各性能指標(biāo)，以及7、28 d 凝期重金屬浸出指標(biāo)。

選取加入ISER 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 及20% 的兩組且分別已經(jīng)養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d 的固化海綿土，冷干研磨過100 目篩網(wǎng)后低溫保存，以用來對N、P 形態(tài)進(jìn)行測定；選取加入ISER 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 及20% 組的分別養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d 的固化海綿土，冷干研磨過200 目篩網(wǎng)后低溫保存，以用來對重金屬形態(tài)進(jìn)行測定。

1.2.2 測試

（1）用無側(cè)限抗壓強(qiáng)度表示疏浚底泥固化后的抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和方法參照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（ GB/T 50123 —1999） ； 用貝士德比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET）測定儀測定比表面積和孔徑體積、直徑以及表觀密度。對疏浚底泥中含重金屬的量的測試方法參考《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 50 853—2007）；固體廢物浸出毒性浸出方法采用國標(biāo)規(guī)定的醋酸緩沖溶液法（HJ/T300—2007）。

（ 2） 采用X 射線衍射儀（ X-ray diffractometer，XRD）分析固化過程中固化海綿土晶體結(jié)構(gòu)、成分、組成的變化。采用掃描電子顯微鏡（ scanningelectron microscope，SEM）觀察固化后底泥樣品的表面形態(tài)及晶體類型。

（3）采用改進(jìn)的歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局連續(xù)提取法對底泥和固化過程中主要重金屬的形態(tài)變化進(jìn)行分析，該方法將重金屬分為4 種結(jié)合形態(tài)：酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。具體操作步驟見文獻(xiàn)[7]。

（4）底泥及海綿土中的N 和P 等指標(biāo)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，其中底泥及海綿土的總N 量參照NY/T 1121.24—2012 標(biāo)準(zhǔn)、總P 量參照HJ 632—2011 標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行測定。

NH4+NO3底泥及海綿土N 形態(tài)的測定方法中-N和-N 采用KCl 順序提取法分級提??；P 形態(tài)采用歐盟測試委員會標(biāo)準(zhǔn)測試（ standardsmeasurements and testing， SMT）方法順序提取法進(jìn)行測定。兩種方法具體步驟見文獻(xiàn)[8-9]。

2 結(jié)果及討論

2.1 抗壓強(qiáng)度變化及重金屬浸出情況

2.1.1 抗壓強(qiáng)度、形貌和物相

固化海綿土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)而變化的情況如圖1 所示。

從圖1 可以看出，當(dāng)添加ISER 固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定時，固化海綿土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨凝期延長而不斷增長；當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5% 增加到20%，28 d 凝期時海綿土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度從0.18 MPa提升至2.84 MPa，說明ISER 固化劑對底泥有很好的固化效果。固化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 以上的固化海綿土凝期28 d 時的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度滿足上海市地標(biāo)《利用疏浚泥原位建設(shè)生態(tài)護(hù)岸標(biāo)準(zhǔn)》（DG/TJ 08-2 331—2020）中生態(tài)護(hù)岸力學(xué)性能設(shè)計要求。

圖2 為底泥及固化海綿土的SEM 圖。固化劑通過水化、固化反應(yīng)在孔隙多且松散的底泥之間形成了相對穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能大幅改善。分析底泥和固化海綿土的形貌可以看出，底泥及固化海綿土內(nèi)外表面孔隙發(fā)達(dá)，原底泥顆粒之間相互堆疊形成了許多孔隙，固化后的顆粒形貌以絮狀和針狀為主。圖3 為底泥及固化海綿土XRD 譜圖。通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)：固化海綿土以石英為主晶相，水化反應(yīng)產(chǎn)生了水化硅酸鈣（calcium silicate hydrate，C-S-H）、碳酸鈣、方解石、水合硅酸鋁。這些水化產(chǎn)物不斷填充底泥顆粒之間的孔隙，并且形成了底泥顆粒–水化產(chǎn)物的膠結(jié)狀態(tài)。這種膠結(jié)狀態(tài)使得固化后底泥的力學(xué)性能提高，并且重金屬也可以被封存在這種較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中[10]。通過BET 分析，材料比表面積為18.356 4 m2/g，總孔體積為0.266 7 mL/g，孔平均直徑為60.63 nm，表觀密度為0.353 5 g/cm3。

2.1.2 重金屬浸出變化

固化后的底泥，重金屬污染物等會固化穩(wěn)定在底泥材料里面。材料是否會在酸性條件下析出重金屬是一個重要的安全性問題。原底泥和兩種固化配比的樣品浸出試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

由于水泥的固化作用，重金屬通過與水泥的水化產(chǎn)物鋁酸鈣或碳酸鈣共沉淀，從而被固定在膠體內(nèi)。此外，水泥固化過程中形成的凝膠限制了重金屬離子的移動，阻礙它們重新進(jìn)入水中。同時，在固化過程中，鈣離子與重金屬離子之間發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)一步限制了它們的流動性[11]。因此，與原始浸出量相比，固化底泥中重金屬的浸出量明顯減少。從表3 可以看出，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20% 的材料28 d 浸出液中各重金屬質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于底泥中原有重金屬的質(zhì)量濃度；固化劑添加量越多重金屬穩(wěn)定化程度越高，且固化劑添加15% 以上的材料，浸出毒性符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的Ⅱ類水質(zhì)要求，說明重金屬穩(wěn)定化效率較高。

2.2 Cu、Pb、Cu 形態(tài)變化情況

重金屬的化學(xué)形態(tài)和元素的結(jié)合形式?jīng)Q定了其遷移性，重金屬在底泥中的化學(xué)形態(tài)決定其活動性、生物有效性及毒害性等。之前對上海地區(qū)河道底泥的相關(guān)研究表明底泥中Cu、Cd、Pb 元素容易富集，部分地區(qū)底泥中含Cd、Cu 的量高出土壤背景值[12]。本研究選取這3 種主要的重金屬進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，樣品中重金屬形態(tài)隨時間的變化規(guī)律如圖4所示。

Pb 的存在形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主，酸可提取態(tài)Pb 呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的樣品中有部分殘?jiān)鼞B(tài)Pb 轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)Pb，含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的樣品轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)的較少。隨凝期延長兩種添加劑配比中可還原態(tài)Pb 呈現(xiàn)先增加再減少后趨于穩(wěn)定的趨勢，在28 d 時殘?jiān)鼞B(tài)Pb 最多。相關(guān)研究顯示，酸可提取態(tài)Pb 隨環(huán)境條件的變化容易發(fā)生交換，因此固化過程中酸可提取態(tài)出現(xiàn)逐漸減少的趨勢；Pb 易與Fe/Mn 氧化物形成穩(wěn)定的螯合物，故可氧化態(tài)Pb 出現(xiàn)增長的趨勢[13]。

底泥中Cu 主要以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，酸可提取態(tài)Cu 所占比例較低。在固化過程中，可氧化態(tài)Cu 呈現(xiàn)先減少后緩慢增加并趨于穩(wěn)定的趨勢。在含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的樣品中，可還原態(tài)Cu 的比例相對穩(wěn)定，而含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品中， 可還原態(tài)Cu 約比原底泥中的減少了20%，且趨于穩(wěn)定。由于水化反應(yīng)的水化產(chǎn)物如C-S-H 和鈣釩石增多，對Cu 產(chǎn)生了吸附和包裹作用，導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)Cu 逐漸增加，同時體系的pH 升高使酸可提取態(tài)Cu減少[14]。

Cd 在底泥中主要以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)形態(tài)存在，說明Cd 的遷移性較強(qiáng)。隨著固化的進(jìn)行，兩種固化劑配比的樣品中，酸可提取態(tài)Cd 逐漸減少， 殘?jiān)鼞B(tài)Cd 逐漸增加且含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 的樣品中28 d 時酸可提取態(tài)Cd 比含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 的樣品中的低30%， 而殘?jiān)鼞B(tài)Cd 高17%。兩種固化劑配比均對Cd 有較好的固化作用。隨著固化時間的延長，可氧化態(tài)Cd 先減少后增加。這是因?yàn)楣袒瘎┑某煞种泻猩倭康蔫F鋁相礦物，使得反應(yīng)初期體系內(nèi)還原性較強(qiáng)，從而使可氧化態(tài)Cd 減少；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物氫氧化鋁凝膠具有較強(qiáng)的吸附性能，且隨著pH 的升高使酸可提取態(tài)Cd 不斷向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，因此可氧化態(tài)Cd 不斷增加[15]。

2.3 N、P 的形態(tài)變化分析

2.3.1 P 的形態(tài)變化分析

P 的形態(tài)包括總P（total P，TP）在內(nèi)及其他4 種形態(tài)： Ca-P、Fe/Al-P、無機(jī)P（ inorganic P， IP）和有機(jī)P（organic P，OP），其在28 d 凝期內(nèi)變化情況如圖5所示。

從圖5 中看出，兩種固化劑摻量的組別中P 形態(tài)的變化規(guī)律基本相同，固化底泥在28 d 凝期時底泥的TP 平均質(zhì)量比為497.65 mg/kg，并未出現(xiàn)顯著變化。IP 平均質(zhì)量比約為455.65 mg/kg，占TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的91.3%。OP 平均質(zhì)量比在固化過程中從50.25 mg/kg 降至28 d 時的13.44 mg/kg。固化后底泥中IP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占TP 的98.4%。底泥IP 中，Ca-P 的平均質(zhì)量比為387.44 mg/kg，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.1%，F(xiàn)e/Al-P 的平均質(zhì)量比為63.74 mg/kg。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行， Fe/Al-P 的平均質(zhì)量比在3 d 時降至18.22 mg/kg，在28 d 時降至8.95 mg/kg。固化海綿土中的IP 以Ca-P 為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.3%。

底泥中的OP 來源于有機(jī)質(zhì)如腐殖質(zhì)等，固化劑呈堿性，在反應(yīng)過程中會中和腐殖酸等酸性物質(zhì)，其減少程度與固化劑的堿度有關(guān)。固化劑中的水泥和石膏中含有大量Ca2+，Ca2+與OP 釋放的磷酸鹽結(jié)合形成Ca-P，其量隨固化反應(yīng)的進(jìn)行而不斷增加。固化反應(yīng)過程可以用式（1）和式（2）所示的化學(xué)反應(yīng)來解釋：

2.3.2 N 的形態(tài)變化分析

4 種N 的形態(tài)在28 d 凝期時變化情況如圖6所示。

馬紅波等[18] 通過改進(jìn)順序提取法，研究了渤海底泥中N 的形態(tài)，將底泥總N（total nitrogen，TN）分為可轉(zhuǎn)化態(tài)N（transferable total nitrogen，TTN）和不可轉(zhuǎn)化態(tài)N（ non-transferable nitrogen， NTN） 。TTN 又分為4 種形態(tài)即：離子可交換態(tài)N（ion exchangenitrogen， IEF-N） 、弱酸可浸取態(tài)N（ weak acidextractable nitrogen， WAEF-N） 、強(qiáng)堿可浸取態(tài)N（strong alkali extractable nitrogen，SAEF-N）、強(qiáng)氧化劑可浸取態(tài)N（ strong oxidizer extractable nitrogen，SOEF-N）。TTN 通常被認(rèn)為是底泥中能夠再次參與N 循環(huán)的部分，而NTN 則是穩(wěn)定存在的N 形態(tài)，幾乎不重新參與N 循環(huán)[19]。TN 的量可近似認(rèn)為是TTN 與NTN 的量之和。

28 d 凝期時底泥的IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N 分別從218.64、54.45、30.28、387.32 mg/kg下降到62.42、25.68、19.12、101.88 mg/kg。結(jié)果表明：IEF-N 是底泥中最為活躍的TTN 部分，在水環(huán)境中極易釋放并參與到N 循環(huán)中；SOEF-N 是沉積物中僅次于IEF-N 的較活躍的N 形態(tài)。這種形態(tài)的N 通常也具有較高的活性，在水體中易向水體釋放N。WAEF-N 的活性比IEF-N 和SOEF-N 的小，是一種碳酸鹽結(jié)合態(tài)N；SAEF-N 是一種鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)N。這些形態(tài)的N 需用強(qiáng)酸提取，在水體中不易釋放，對環(huán)境的影響相對較小。

在TTN 中IEF-N 和SOEF-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.5% 和55.8%，是TTN 的主要成分。在28 d 凝期內(nèi)隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行IEF-N 以及SOEF-N 的降幅十分顯著。任俊等[20] 研究了不同脫水劑固化底泥對N、P 形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)水分減少對NH4+ -N 的平均去除貢獻(xiàn)率為68.4%；水化反應(yīng)在體系內(nèi)放出熱量， 水分逐漸減少， 在此過程中一些活躍的NH4+ -N 隨之減少，此外也有一部分NH4+ -N 在反應(yīng)中與水泥中的一些成分形成復(fù)合物，例如與硅酸鈣等形成絡(luò)合物，這些因素使TTN 減少并轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)[21]。NO3? -N 在固化過程中通常不會發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，變化不大，但水泥固化后形成的固體基質(zhì)可以在一定程度上限制底泥中NO3? -N 的遷移和擴(kuò)散，使其穩(wěn)定在固化物質(zhì)中。

3 結(jié) 論

（1）ISER 固化劑對底泥有很好的固化作用，含固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 的底泥固化28 d 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.30 MPa，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度符合《利用疏浚泥原位建設(shè)生態(tài)護(hù)岸標(biāo)準(zhǔn)》（ DG/TJ 08-2331 —2020）中生態(tài)護(hù)岸力學(xué)性能設(shè)計要求。

（2）固化后底泥中重金屬浸出濃度大幅下降，Cr 的浸出濃度下降86.3%～97.7%，Cu 的浸出濃度下降98.9%～99.7%，Zn 的浸出濃度下降99.9%，材料的浸出毒性符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（ GB3838—2002）中的Ⅱ類水質(zhì)要求，重金屬穩(wěn)定化效率高；重金屬Pb、Cu、Cd 的酸可提取態(tài)減少，殘?jiān)鼞B(tài)升高，表明隨著固化過程的進(jìn)行，底泥中重金屬的遷移能力降低，固化穩(wěn)定性較好。

（3）固化過程中底泥中的OP 減少，IP 升高，其中Fe-P、Al-P 平均質(zhì)量比顯著降低，Ca-P 平均質(zhì)量比提高，固化對底泥中的內(nèi)源P 有較好的控制效果。固化過程中底泥中的TTN 不斷減少，IEF-N 和SOEF-N 降低幅度遠(yuǎn)大于其他兩種形態(tài)的N，N 形態(tài)從活躍轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定。