鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對B30 合金耐腐蝕性能的影響

摘要：以含不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B30 合金為研究對象進(jìn)行模擬海水沖刷腐蝕實驗。通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀、電化學(xué)阻抗譜分析鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對B30 合金組織及耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：含不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B30 合金在經(jīng)過退火后組織均出現(xiàn)大量孿晶；隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B30 合金的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度增高，表面腐蝕產(chǎn)物膜變得更致密， 耐腐蝕性能提高； B30 合金經(jīng)過腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物膜成分為Cu2O、Cu2（OH）3Cl；當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33% 時，B30 合金表面內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的自腐蝕電勢最正、自腐蝕電流最小，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜電化學(xué)阻抗最大，為16 481.28 Ω/cm2，耐腐蝕性能最好。

關(guān)鍵詞：B30 合金；沖刷腐蝕；腐蝕產(chǎn)物膜；電化學(xué)阻抗；耐腐蝕性能

中圖分類號：TG 172 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

海水是腐蝕性很強(qiáng)的天然電解質(zhì)，海洋工程裝備常年服役在海水環(huán)境中，不可避免地發(fā)生腐蝕問題[1]。用于海洋工程裝備的合金暴露在大氣或者是含氧介質(zhì)中時，表面便會迅速生成一層氧化膜，這層氧化膜對合金基體具有較強(qiáng)的保護(hù)作用，能夠有效地保護(hù)合金不被進(jìn)一步腐蝕。然而在流動海水中氧化膜易受沖刷而遭到破壞，加快合金的腐蝕速率，導(dǎo)致合金腐蝕開裂。

銅鎳合金具有較好的延展性、沖擊性、耐腐蝕性等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于海上油井平臺、海洋船舶等工作環(huán)境中[2]。雖然近些年來出現(xiàn)了雙相不銹鋼和TP304 不銹鋼等耐蝕性材料[3]，但銅鎳合金兼?zhèn)淠蜕镂廴咎匦裕呛Ｑ笥霉こ滩牧系氖走x。B30 合金是銅鎳合金中的代表材料，其主要成分為銅，有30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鎳、微量鐵、錳等元素。

楊博均等[4] 研究證明B30 合金在海水中的腐蝕速率為純銅的20%。大量研究[5-6] 表明，當(dāng)鎳添加進(jìn)銅中會提高其耐腐蝕性能。Mccafferty[7] 建立了“ 鎳–氧–鎳”橋連續(xù)性理論模型，得出鎳的添加會使合金表面腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，從而提高其耐腐蝕性。Efird [8] 發(fā)現(xiàn)，B30 合金在電化學(xué)測試過程中出現(xiàn)了較寬的鈍化區(qū)間、自腐蝕電流減小，表明合金具有較好的耐腐蝕性能。Badawy 等[9] 研究不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅鎳合金在酸性溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能提升銅鎳合金的穩(wěn)定性。Popplewell 等[10] 研究添加少量鐵的B10 合金在NaCl 溶液中的腐蝕情況， 發(fā)現(xiàn)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0% 時，B10 合金的腐蝕速率最小、耐腐蝕性最好。North 等[11] 研究了B10 和B30 合金在NaCl 溶液中的腐蝕行為，提出了腐蝕產(chǎn)物膜Cu2O 點缺陷模型，即鐵添加后會進(jìn)入Cu2O 點缺陷模型中，從而增大離子阻力，提高合金耐腐蝕性能。文獻(xiàn)[12-14] 表明，錳加入可以使銅鎳合金中的晶粒得到細(xì)化，從而提高其耐腐蝕性能。張杰等[15] 研究了鐵錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對B10 合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% 時，銅鎳合金的組織均勻，耐腐蝕性能得到提高。盡管較多研究表明鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30% 時， 銅鎳合金中耐腐蝕性能顯著提高， 然而B30 合金在流動海水環(huán)境中應(yīng)用時，仍然會發(fā)生腐蝕開裂。因此，探索鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在28%～33% 時對B30 合金耐腐蝕性能的影響顯得尤為重要。

本文目的是研究不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對B30 合金受海水沖刷腐蝕后顯微組織和耐腐蝕性能的影響。所用到的表征方法有光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）、能譜儀（energydispersive spectrometer， EDS） 、X 射線衍射儀（ X-raydiffractometer， XRD） 、X 射線光電子能譜儀（ X-rayphotoelectron spectrometer， XPS） 、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（ electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。

1 實驗材料和方法

所用材料是3 種不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B30 合金。依次對合金進(jìn)行編號，其主要成分如表1 所示。

為改善3 種B30 合金的組織和性能，對其進(jìn)行退火處理，退火溫度為830 ℃、時間為1 h。將退火后的B30 合金表面進(jìn)行打磨拋光處理，然后進(jìn)行金相腐蝕，置于金相顯微鏡下觀察其組織。對合金試樣進(jìn)行維氏硬度和拉伸測試。

將磨拋后的3 種B30 合金試樣固定在沖刷腐蝕試驗機(jī)卡扣中，沖刷腐蝕試驗參數(shù)如表2 所示。試驗所需腐蝕介質(zhì)為模擬海水，按照GB/T19764—2005 中的規(guī)定進(jìn)行配置，其成分如表3 所示。B30合金沖刷腐蝕21 d 后通過SEM 觀察表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌；通過XRD、XPS 對表面腐蝕產(chǎn)物膜成分進(jìn)行分析；通過極化曲線及EIS 譜對表面腐蝕產(chǎn)物膜特性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 金相顯微組織和力學(xué)性能分析

圖1 是3 種B30 合金初始狀態(tài)（950 ℃×1 h、擠壓、拉拔成型）的金相組織圖。從圖1 中可知，金相組織以單相α 組織為主， 含有少量孿晶組織。B30 合金經(jīng)過擠壓、拉拔后晶粒組織出現(xiàn)變形，組織不均勻。圖2 為3 種B30 合金退火后的顯微組織圖。圖2 顯示，經(jīng)過退火后B30 合金微觀組織以α 等軸晶粒為主，組織均勻，晶界明顯，晶粒尺寸約23 μm。隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金中孿晶數(shù)量增多，3#合金中孿晶數(shù)量最多。B30 合金的堆積斷裂能比較低， 在再結(jié)晶的過程中容易形成孿晶組織[14]。孿晶的增多可以有效地阻礙隨機(jī)晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，從而提高B30 合金的耐腐蝕性能[15]。

圖3 為3 種B30 合金經(jīng)過退火處理前后的力學(xué)性能變化。從圖3（a）中可知，B30 合金退火處理前的抗拉強(qiáng)度達(dá)到450 MPa 以上，最大應(yīng)變達(dá)到6%。由圖3（b）可知，B30 合金經(jīng)過退火處理后應(yīng)變在20% 以上，最大值為35%，抗拉強(qiáng)度在300 MPa以上，最大值為400 MPa。由圖3 可知：B30 合金退火后維氏硬度、抗拉強(qiáng)度均降低；隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，維氏硬度和抗拉強(qiáng)度增大、應(yīng)變降低。這是由于B30 合金經(jīng)過退火處理后組織更加均勻，消除了B30 合金拉拔、擠壓過程中的內(nèi)應(yīng)力，這一結(jié)果與金相圖的分析結(jié)果一致。

2.2 微觀形貌分析

圖4 為3 種B30 合金在模擬海水中沖刷腐蝕21 d 形成的形貌。從圖4 的低倍圖中可以看出，3 種B30 合金表面均有腐蝕產(chǎn)物膜的生成，并且腐蝕產(chǎn)物膜上有裂紋。由圖4（a）可知，有腐蝕晶界存在， 并且腐蝕裂紋沿晶界開裂。當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28% 時，腐蝕裂紋沿晶界擴(kuò)展，腐蝕較嚴(yán)重。從圖4（b）可以看出，腐蝕產(chǎn)物膜凹凸不平，且出現(xiàn)大量裂紋。從圖4（c）可知，腐蝕產(chǎn)物膜表面相對較為平坦。

腐蝕裂紋處及腐蝕膜處進(jìn)行字母標(biāo)記， B、D、F 處的腐蝕產(chǎn)物膜被A、C、E 處的腐蝕裂紋包裹。對腐蝕產(chǎn)物膜以及腐蝕裂紋處進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如表4 所示。腐蝕產(chǎn)物膜處均有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu、Ni、Fe，其中Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，這與合金本身Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高有關(guān)。B、D、F 處含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的非金屬元素O，說明腐蝕產(chǎn)物膜是由Cu、Ni、Fe 的氧化物組成。由表4 可知，隨著B30 合金中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B、D、F 處鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也同樣增多。有研究[15] 表明，B30 合金沖刷腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物膜成分主要為Cu2O。Cu2O 為典型的P 型半導(dǎo)體，存在陽離子空位，Ni2+和Fe2+可以填補(bǔ)陽離子空位， 從而增大腐蝕產(chǎn)物膜的離子阻力， 提高B30 合金的耐腐蝕性能。用去離子水對腐蝕表面清洗后，仍能夠在膜層處檢測到Cl，并且F 處相較于E 處有較多的Cl， 說明此處可能為Cu2（ OH） 3Cl。Cu2（OH）3Cl 生成的原因是在定期更換腐蝕液過程中因Cu2O 不穩(wěn)定生成CuO，而CuO 發(fā)生水解生成Cu2（OH）3Cl。

2.3 成分分析

圖5 為3 種B30 合金在經(jīng)過21 d 沖刷腐蝕后的XRD 譜圖。從圖5 可知，B30 合金沖刷腐蝕后表面均能檢測到Cu2O 和Cu2（ OH） 3Cl 晶面的衍射峰。3#合金腐蝕產(chǎn)物膜中Cu2O 在29°、43°所對應(yīng)的衍射峰稍微高于1#、2#的，這表明3#合金表面腐蝕產(chǎn)物膜中Cu2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多能夠促進(jìn)Cu2O 的生成。與文獻(xiàn)[16] 相比，XRD 譜圖中除CuNi、Cu2O、Cu2（OH）3Cl 衍射峰之外并沒有鐵、鎳、錳氧化物的衍射峰出現(xiàn)。文獻(xiàn)[17]報道，腐蝕產(chǎn)物膜中Cu2O 的出現(xiàn)對B30 合金基體具有較好的保護(hù)作用，進(jìn)而提高B30 合金的耐腐蝕性能。

圖6 為3 種B30 合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的XPS全譜圖。從圖6 中可以看出，腐蝕產(chǎn)物膜中的主要元素有Cu、Ni、Fe、Mn、O、Cl，這說明B30 合金腐蝕產(chǎn)物主要是Cu、Ni、Fe、Mn 的氧化物。為了探究鎳在腐蝕產(chǎn)物膜中的價態(tài)，對鎳元素所對應(yīng)的峰進(jìn)行分峰處理，如圖7 所示。B30 合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的 Ni 2p 擬合峰可知，Ni（OH）2 以結(jié)合能855.6 eV為中心，并在結(jié)合能為871.4 eV 處有一個振蕩峰；NiO以結(jié)合能861.6 eV 為中心，并在結(jié)合能為877.4 eV處有一個振蕩峰。XPS 分析結(jié)果顯示鎳在腐蝕產(chǎn)物膜中主要以Ni（OH）2、NiO 形式存在，隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NiO、Ni（OH）2 峰逐漸增強(qiáng)。NiO、Ni（OH）2的存在會降低膜層離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性，提高膜層阻抗，從而提高B30 合金的耐腐蝕性能。

2.4 腐蝕性分析

圖8 為3 種B30 合金沖刷腐蝕前后的極化曲線。圖8 （a）為試樣腐蝕前的極化曲線。由圖8（a）可知，2#合金在陽極區(qū)出現(xiàn)了鈍化平臺，而在另外兩個試樣中沒有明顯的陽極鈍化平臺。圖8 （b）為3 種B30 合金在沖刷腐蝕21 d后的極化曲線。由圖8（b）可知，3 種合金的極化曲線均出現(xiàn)了典型的陽極鈍化平臺，且鈍化平臺比腐蝕前的寬，表明B30 合金在經(jīng)過沖刷腐蝕后表面有腐蝕產(chǎn)物膜生成，具有了良好的耐蝕性。引起這一結(jié)果的原因是B30 合金在沖刷過程中Cu 轉(zhuǎn)化為Cu2O 后附著在基體表面，使合金在電化學(xué)測試過程中腐蝕電流減小。3 種合金腐蝕前后的自腐蝕電勢（ Ecorr） 和自腐蝕電流（Icorr）通過Tafel 曲線外推法得出，并將結(jié)果記錄在表5 中。

由表5 可知，3 種B30 合金的Ecorr 沖刷腐蝕前相近，腐蝕后相差較大。B30 合金經(jīng)過沖刷腐蝕后的Icorr 比腐蝕前的降低了2 個數(shù)量級，且隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷減小， 3#合金的Ecorr 最正，Icorr 最小， 耐腐蝕性能最好。1#合金的Icorr 最大，Ecorr 最負(fù)，耐腐蝕性能最差。

為進(jìn)一步研究3 種B30 合金沖刷腐蝕后形成的膜層的結(jié)構(gòu)特性， 采用電EIS 測試對腐蝕膜EIS 進(jìn)行表征。圖9 為B30 合金經(jīng)過沖刷腐蝕后得到的Nyquist 圖和Bode 圖。由圖9（a）可知，隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，B30 合金的容抗弧半徑逐漸增大，3#合金的容抗弧半徑最大，膜層阻抗最大，耐腐蝕性能最好。Warburg 阻抗的出現(xiàn)是B30 合金腐蝕過程中離子擴(kuò)散引起的。圖9（b）可以看出，隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增多，B30 合金的總阻抗不斷增大， 3#合金總阻抗最大， 耐腐蝕性能最好。3 種B30 合金在高頻區(qū)的最大峰值角與表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。

3 種B30 合金在海水腐蝕過程中會形成多層腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)，圖10 為本次研究選用模擬電路圖，表6 是對阻抗數(shù)據(jù)擬合得到的電路圖參數(shù)。

表6 為3 種B30 合金在沖刷21 d 的電化學(xué)擬合參數(shù)。由表6 可知，1#合金腐蝕產(chǎn)物膜阻抗最小，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗為8 462.28 Ω/cm2，外層阻抗為354.25 Ω/cm2。3#合金內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗最大，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗為16 481.28 Ω/cm2，外層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗為865.36 Ω/cm2。此時所形成的雙層腐蝕產(chǎn)物膜總阻抗最大，耐腐蝕性能最好，這一結(jié)果與極化曲線得到的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

以3 種不同鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B30 合金為實驗對象，以模擬海水為沖刷腐蝕介質(zhì)，通過金相顯微測試、SEM 形貌表征、XRD 分析、電化學(xué)分析測試對3種合金形成的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行表征處理，得出以下結(jié)論：

（ 1） 3 種B30 合金經(jīng)過保溫溫度為830 ℃×1 h退火后，晶粒以等軸晶為主，組織均勻，晶粒細(xì)小，晶粒尺寸約23 μm；組織中有大量孿晶生成，孿晶組織可以有效提高合金的耐腐蝕性能。退火前后的維氏硬度和抗拉強(qiáng)度隨著鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增高。

（2）3#合金經(jīng)過沖刷后形成的腐蝕產(chǎn)物膜最致密，膜層較平坦光滑，耐腐蝕性能最好，腐蝕產(chǎn)物膜中含有較多質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅、氧、鎳、鐵，說明膜層主要由金屬氧化物組成。

（ 3） 3 種B30 合金表面腐蝕產(chǎn)物膜以Cu2O、Cu2（ OH） 3Cl 為主。Cu2O 因具有P 型半導(dǎo)體的性質(zhì)，F(xiàn)e2+、Ni2+會填補(bǔ)Cu2O 陽離子空位，增大離子阻力，進(jìn)而提高B30 合金的耐腐蝕性能。

（ 4） 3#合金經(jīng)過沖刷腐蝕后， Ecorr 最正， Icorr 最小，耐腐蝕性能最好。電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，3#合金外層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗865.36 Ω/cm2、內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜阻抗為16 481.28 Ω/cm2，總阻抗最大，耐腐蝕性能最好。