提高金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器抗?jié)穹€(wěn)定性的方法研究

摘要：測(cè)試環(huán)境中的水汽會(huì)干擾金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的氣敏反應(yīng)，導(dǎo)致基線電阻漂移、響應(yīng)靈敏度降低等問(wèn)題，從而顯著影響傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的檢測(cè)。對(duì)水汽干擾氣體傳感器氣敏反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述，重點(diǎn)對(duì)當(dāng)前抗?jié)駲z測(cè)的思路進(jìn)行了歸納總結(jié)。當(dāng)前較為廣泛開(kāi)發(fā)的抗?jié)駲z測(cè)思路包括篩濾作用、捕水作用、傳感器表面調(diào)控3 大類，不同抗?jié)袼悸返慕M合可實(shí)現(xiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料抗?jié)窬S穩(wěn)和響應(yīng)性能的同步提升。

關(guān)鍵詞：金屬氧化物半導(dǎo)體；抗?jié)裥阅?；吸附氧；氣體傳感器

中圖分類號(hào)：TP 212 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

金屬氧化物半導(dǎo)體（metal oxide semiconductor，MOS）氣體傳感器廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、大氣監(jiān)測(cè)、食品質(zhì)檢及疾病呼吸診斷等重要領(lǐng)域。隨著應(yīng)用場(chǎng)景的拓寬，行業(yè)對(duì)氣體傳感器的綜合性能的要求有所提高[1-3]。除了快速響應(yīng)/恢復(fù)、低檢測(cè)限等要求以外，氣體傳感器還需要具備對(duì)環(huán)境的廣泛適應(yīng)性。其中，最亟待解決的便是潮濕環(huán)境中的相對(duì)濕度（relative humidity，RH）交叉響應(yīng)問(wèn)題。高濕氣氛會(huì)導(dǎo)致傳感器響應(yīng)值的降低以及基線電阻的漂移，給傳感器的校準(zhǔn)及探測(cè)精度帶來(lái)明顯影響[4-8]。因此，需要開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的氣體傳感器以解決氣敏材料的RH 交叉響應(yīng)問(wèn)題。

目標(biāo)氣體與氣敏材料的吸附位點(diǎn)結(jié)合并發(fā)生氣敏反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致傳感器電阻的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體的快速檢測(cè)。響應(yīng)值定義為氣體作用前后傳感器的電阻之比。傳感器通過(guò)活性吸附氧（O2?、O?、O22?）和目標(biāo)氣體的氧化還原反應(yīng)來(lái)完成氣體識(shí)別，氣敏材料表面的物化特性對(duì)其傳感特性起決定作用[9-11]。檢測(cè)環(huán)境中普遍存在的H2O 會(huì)與金屬氧化物表面的化學(xué)吸附氧發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致傳感器羥基中毒。現(xiàn)有的基于MOS 材料的氣體傳感器在潮濕環(huán)境中工作壽命普遍較短、檢測(cè)精度較低。水汽干擾使得氣體傳感器的數(shù)據(jù)收集變得復(fù)雜，同時(shí)需額外設(shè)立RH 補(bǔ)償模塊來(lái)消除水汽對(duì)信號(hào)的影響。

正確理解RH 交叉響應(yīng)機(jī)制，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的抗?jié)駳饷舨牧?，是?dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文首先簡(jiǎn)述水汽干擾MOS 氣體傳感器響應(yīng)的機(jī)制，然后歸納國(guó)內(nèi)外各類抗?jié)裱芯康暮诵乃悸?，并?duì)各類抗?jié)裱芯康陌l(fā)展方向做出展望。

1 RH 交叉響應(yīng)的機(jī)制

氣敏材料具有較高的表面態(tài)，導(dǎo)致目標(biāo)氣體被吸附在其表面。在實(shí)際測(cè)試環(huán)境中，水汽也同時(shí)以物理或化學(xué)作用的方式吸附于氣敏材料表面，導(dǎo)致RH 交叉響應(yīng)的問(wèn)題。該問(wèn)題對(duì)氣敏材料表面的物化特性及基線電阻的影響較為復(fù)雜。通常情況下，高濕環(huán)境會(huì)使得響應(yīng)性能明顯惡化。同時(shí)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道，在一定RH 下微量的水汽吸附可以有效激活目標(biāo)氣體的傳感響應(yīng)，但該效應(yīng)隨著RH 進(jìn)一步增加會(huì)受到抑制[6]。因此，全面理解水汽對(duì)傳感響應(yīng)的作用機(jī)制是待解決的難題。當(dāng)前主流說(shuō)法強(qiáng)調(diào)的是物理吸附水或更強(qiáng)的結(jié)合吸附水，通過(guò)氫鍵與表面氧和表面羥基相互作用[12-14]，并通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)消耗氣敏識(shí)別過(guò)程所需的活性吸附氧，來(lái)干擾傳感響應(yīng)。在該過(guò)程中，表面吸附的水分子分別充當(dāng)質(zhì)子供體或受體，導(dǎo)致活性中心的惡化，以n 型半導(dǎo)體為例，該過(guò)程向氣敏材料內(nèi)部釋放電子使電子耗盡層厚度減小，并且分解產(chǎn)生羥基占據(jù)表面的活性吸附位點(diǎn)，從而大幅降低表面化學(xué)吸附氧的濃度水平[15]?；钚晕稽c(diǎn)的消耗和耗盡層厚度的減小將導(dǎo)致傳感器響應(yīng)性能的降低[16-20]。為了抑制RH 交叉響應(yīng)，抗?jié)癫呗缘拈_(kāi)發(fā)工作從水汽干擾響應(yīng)的具體過(guò)程入手，主要分為3 類。第1 類，在探測(cè)氣體到達(dá)氣敏材料之前，通過(guò)設(shè)置疏水層或篩濾層來(lái)過(guò)濾探測(cè)氣體中的水分，從而減少水汽與傳感器表面的接觸。第2 類，當(dāng)水汽到達(dá)氣敏材料表面時(shí)，通過(guò)負(fù)載親水材料以捕獲表面分布的水汽，保護(hù)傳感器的活性位點(diǎn)不被水汽干擾。第3 類，對(duì)傳感器表面進(jìn)行具體調(diào)控，通過(guò)催化反應(yīng)刷新被占據(jù)活性位點(diǎn)的傳感器表面，抑制水汽的干擾反應(yīng)；或者調(diào)控水汽和活性氧在氣敏材料表面的吸附和解吸附特性，由此來(lái)提升氣體傳感器的抗?jié)裥阅堋?/p>

2 篩濾策略

探測(cè)環(huán)境中大量水汽混雜于目標(biāo)氣體中，顯著影響氣體傳感器的探測(cè)精度和響應(yīng)穩(wěn)定性。通過(guò)在水汽和氣敏材料之間建立疏水層和除濕層，利用篩濾作用來(lái)減少傳感器表面的水汽含量，是一種較為通用的抗?jié)癫呗?。疏水層的建立通過(guò)設(shè)計(jì)疏水結(jié)構(gòu)或包覆疏水材料完成，除濕層通過(guò)負(fù)載具有水吸附性的多孔材料來(lái)構(gòu)建。篩濾層材料通常都具有較好的多孔結(jié)構(gòu)和較高的氣體透過(guò)率，較為常用的包括部分碳基疏水材料、硅烷烴、金屬有機(jī)框架（metalorganic framework，MOF）材料等[21-23]。

Jia 等[24] 利用1H， 1H， 2H， 2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（ 1H， 1H， 2H， 2H-perfluorododecyltriethoxysilane，PFMS）材料對(duì)ZnSnO3 中空微球有效包覆，緩解了ZnSnO3 材料在高濕環(huán)境下響應(yīng)失效的問(wèn)題。疏水改性前ZnSnO3 材料對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值隨著RH 升高明顯下降；而在PFMS 材料包覆之后， ZnSnO3 材料表面變得疏水， 其響應(yīng)值受RH 影響不明顯，同時(shí)保持了對(duì)乙醇的良好選擇性。這一切都?xì)w因于PFMS 包覆層的低能基團(tuán)發(fā)揮了疏水保護(hù)作用，有效避免了水汽在氣敏材料表面大量吸附。基于相同的策略， 聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）超疏水材料因具備良好的結(jié)構(gòu)共形能力和高孔隙率，其在表層疏水改性提高材料抗?jié)裥缘难芯繎?yīng)用也越發(fā)廣泛。Gao 等[25]采用簡(jiǎn)易的熱蒸發(fā)方式將PDMS 疏水層包覆于Pd/TiO2 納米管材料表面，并表征包覆疏水層前后材料的響應(yīng)值。結(jié)果表明，PDMS 疏水層有效抑制了水汽對(duì)H2 檢測(cè)傳感過(guò)程中的干擾。

疏水層使得氣敏材料不易與水分子形成氫鍵，阻止水汽凝集于氣敏材料表面，可以有效降低氣體傳感器的RH 依賴性。然而，覆蓋在表面的疏水層難免會(huì)對(duì)目標(biāo)氣體的擴(kuò)散和吸附造成一定阻礙。同時(shí)，表面活性吸附位點(diǎn)會(huì)被疏水層一定程度地覆蓋，這將導(dǎo)致響應(yīng)值減小和響應(yīng)速度變緩。為降低對(duì)目標(biāo)氣體的擴(kuò)散和滲透的影響，疏水層還應(yīng)具備較好的多孔結(jié)構(gòu)。 MOF 材料憑借其高孔隙率、大比表面積、可調(diào)的孔徑尺寸以及出色的催化活性等優(yōu)勢(shì)，在氣體儲(chǔ)存與分離、催化和氣體傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[26-29]。其中親水性MOF 材料和疏水材料的組合改性策略被提出，以同時(shí)改善氣體傳感器的響應(yīng)性能和抗?jié)裥阅堋?/p>

在疏水層和氣敏材料之間構(gòu)建MOF 支撐層的策略可以避免氣敏材料表面的活性因疏水層包覆而降低。Qu 等[30] 利用原位生長(zhǎng)結(jié)合化學(xué)沉積涂覆的制備方法，合成雙包覆氣敏材料。鈷基MOF（CobasedMOF，CoMOF）衍生材料作為中間支撐層來(lái)避免活性反應(yīng)位點(diǎn)被PDMS 層覆蓋，防止傳感器表面的氣敏活性降低。PDMS 層則處于最外圍，發(fā)揮疏水作用，提高材料耐濕性。同時(shí)，MOF 優(yōu)異的催化氧化特性會(huì)促進(jìn)活性吸附氧的產(chǎn)生，使傳感器表面活性提高，從而提高氣體傳感器的響應(yīng)值。此外，親水性MOF 層還會(huì)篩分并降解包括水汽和部分揮發(fā)性氣體在內(nèi)的干擾氣體，使氣敏材料的選擇性得到提升。氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明， 雙包覆CoSnO3/CoMOF/PDMS 材料在大范圍RH（0～90%）變化時(shí)也顯示出近乎恒定的響應(yīng)值（變化率僅為1.3%），基線電阻不再因環(huán)境RH 變化而出現(xiàn)大幅漂移。疏水表面和除濕篩濾層結(jié)合，共同作用使RH 交叉響應(yīng)大幅降低的同時(shí)，部分提升了選擇性[31-32]。Hwang等[33] 采用擠壓包覆的方式將銅 （II） 苯-1，3，5-三羧酸MOF 復(fù)合[copper （II） benzene-1，3，5-tricarboxylateMOF compounds， Cu（ BTC） ]、拉瓦希爾框架-160 材料（ materials of institute Lavoisier frameworks-160，MIL-160）和PDMS 材料結(jié)合。Cu（ BTC）具有較好的H2 選擇透過(guò)性，MIL-160 則具有穩(wěn)定的水吸附特性，兩種材料共同形成進(jìn)氣通道的篩濾結(jié)構(gòu)。MIL-160 涂層微孔PDMS 過(guò)濾器具有高達(dá)76.2% 的吸濕率，能極大地抑制水汽和氣敏材料的接觸。此外，該抗?jié)衤窂竭€可自由設(shè)置進(jìn)氣通道的濾芯數(shù)量和組合方式，以調(diào)控吸濕率，還可通過(guò)更換濾芯來(lái)防止水汽吸附飽和問(wèn)題的出現(xiàn)。

疏水改性所采用的材料主要包括含氟聚合物、硅烷烴等有機(jī)化合物。在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，持續(xù)高溫工作可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)改性材料結(jié)構(gòu)坍塌，使疏水抗?jié)裥阅芩ネ恕楸苊馍鲜鰡?wèn)題，開(kāi)發(fā)了化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的MOF 材料。其有機(jī)配體的疏水基團(tuán)和高孔隙率的微孔結(jié)構(gòu)共同促進(jìn)氣敏材料的疏水作用和氣體擴(kuò)散過(guò)程。Yao 等[34] 在ZnO 納米線主體材料表面原位生長(zhǎng)MOF 層，成功合成了ZnO@MOF-CoZn 核殼材料。該材料在寬RH 范圍內(nèi)對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)穩(wěn)定，且對(duì)目標(biāo)氣體丙酮的高度選擇性也不受影響，氣敏性能對(duì)RH 依賴性大幅降低。Nair 等[35] 通過(guò)犧牲模板法在ZnO 納米棒陣列表面原位生長(zhǎng)沸石咪唑酯框架-8（ zeoliticimidazolate frameworks-8，ZIF-8）材料疏水膜層，形成了ZnO@ZIF-8 核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。未覆蓋疏水MOF 層時(shí)ZnO 氣敏材料的電導(dǎo)率隨著環(huán)境RH 上升而逐步增加，ZIF-8@ZnO 在RH 高于25% 的條件下響應(yīng)值水平及電導(dǎo)率并不隨RH 變化產(chǎn)生明顯漂移，表明其具有優(yōu)良的抗?jié)裥阅堋４送?，ZIF-8@ZnO 的界面特定相互作用也促進(jìn)了氣敏反應(yīng)過(guò)程。

篩濾策略通過(guò)傳感器表面的疏水改性和篩濾層除濕作用，在探測(cè)氣體到達(dá)傳感器表面之前對(duì)其進(jìn)行粗濾過(guò)程，減少與傳感器表面接觸的水汽，由此使得氣體傳感器獲得較好的抗?jié)裥阅?。該策略使得氣體傳感器擁有良好抗?jié)裥缘耐瑫r(shí)，其基線電阻和響應(yīng)值也能維持穩(wěn)定，對(duì)目標(biāo)氣體的選擇性也得到一定提升。該策略越發(fā)成為一種相對(duì)通用且正在不斷拓展的改性策略。但是，疏水篩濾層會(huì)阻礙目標(biāo)氣體分子向氣敏材料的有效滲透，影響MOS 氣敏材料的表面活性，從而導(dǎo)致響應(yīng)值的犧牲和響應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)。為推動(dòng)疏水篩濾策略的進(jìn)一步發(fā)展，疏水改性過(guò)程中需要同時(shí)考慮疏水篩濾層負(fù)載厚度和覆蓋率，以及改性材料的孔隙率、結(jié)構(gòu)共形、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，傳感器表面疏水層可能會(huì)由于長(zhǎng)期工作而發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，因此設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)穩(wěn)定疏水結(jié)構(gòu)或自恢復(fù)疏水表面也是此策略的重要研究方向。

3 捕水策略

水汽到達(dá)傳感器表面后會(huì)吸附于傳感層中的活性位點(diǎn)，造成氣體傳感器的響應(yīng)衰退。在傳感層中引入對(duì)水汽具強(qiáng)吸附性的負(fù)載材料，能有效地抑制傳感層表面活性吸附位點(diǎn)的惡化。該類材料一般通過(guò)氫鍵或化學(xué)鍵的鍵合作用，優(yōu)先捕獲探測(cè)氣體中的水汽[36]。此外，水汽吸收劑材料的負(fù)載還將促進(jìn)活性吸附位點(diǎn)的形成，部分負(fù)載材料還與氣敏材料形成異質(zhì)結(jié)催化氣敏反應(yīng)，同步提升氣敏材料的抗?jié)裥阅芎晚憫?yīng)性能。

Cho 等[37] 構(gòu)建了納米片狀硅酸鈣（calcium silicate，CS）均勻分布的SnO2 納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，其中CS 納米片作為水汽吸收劑分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。氣敏性能研究表明，相較于干燥時(shí)的響應(yīng)值，原始SnO2 在RH 為95% 時(shí)響應(yīng)值大幅衰退近60%。然而，負(fù)載CS 納米片后的SnO2 結(jié)構(gòu)的響應(yīng)值僅下降25%，表現(xiàn)出良好的抗?jié)裥阅?。水分子將通過(guò)氫鍵優(yōu)先吸附在CS 納米片上，由此防止氣敏材料表面的活性位點(diǎn)被羥基占據(jù)，降低了水汽對(duì)響應(yīng)性能的影響。此外，CS 納米片中共價(jià)離子的擴(kuò)散也將導(dǎo)致SnO2 中額外的氧空位缺陷的形成，從而進(jìn)一步改善對(duì)NO2 氣體的響應(yīng)性能。

Kim 等[38] 構(gòu)建了NiO 摻雜下的SnO2 納米片結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在干燥和潮濕環(huán)境中都能保持對(duì)CO 氣體的穩(wěn)定響應(yīng)，其優(yōu)良的抗?jié)裥阅軄?lái)源于NiO 在傳感器表面發(fā)揮的捕水作用。當(dāng)傳感器暴露于潮濕環(huán)境下時(shí)， 水汽優(yōu)先形成羥基并連接于親水性的NiO 表面，水汽與SnO2 傳感器表面的相互作用被完全阻斷。SnO2 的傳感層電阻得以保持穩(wěn)定，響應(yīng)性能不會(huì)因環(huán)境RH 的變化而大幅衰退。Choi 等[39]構(gòu)建了CuO 顆粒負(fù)載的SnO2 空心微球。研究表明：未經(jīng)修飾的SnO2 空心微球在高RH 條件下對(duì)H2S 氣體的響應(yīng)值大幅度衰退；而表面經(jīng)CuO 摻雜改性后，作為水汽吸收劑的CuO 將優(yōu)先捕獲水汽形成Cu―OH，有效抑制羥基對(duì)傳感器表面的毒化作用。此外，CuO/SnO2 氣敏材料還復(fù)合形成具有優(yōu)異催化作用的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)界面電子耗盡層被拓寬， 傳感器響應(yīng)性能被進(jìn)一步提高。Qiu 等[40]利用NiO 和ZrO2 材料復(fù)合形成p-p 異質(zhì)結(jié)。兩種催化劑協(xié)同作用，顯著提高了ZrO2 材料對(duì)二甲苯的響應(yīng)值。當(dāng)環(huán)境RH 由11% 提升至95% 時(shí)，響應(yīng)值僅從22.5 降至19.5，證明引入NiO 材料吸附水汽，可以有效抑制RH 的交叉響應(yīng)。此外，材料復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)也促進(jìn)了ZrO2 材料的響應(yīng)性能。

采用犧牲水汽吸收劑的活性位點(diǎn)來(lái)吸附水汽，可以較好地保護(hù)傳感層電阻免受干擾。同時(shí)，部分親水材料也可單獨(dú)作為氣敏材料應(yīng)用，Miao 等[41]設(shè)計(jì)合成了對(duì)H2S 氣體具有穩(wěn)定響應(yīng)且不受RH 影響的CuO 納米片自組裝單分子膜材料。水汽和吸收劑結(jié)合形成的羥基可促進(jìn)相應(yīng)金屬硫化物的形成，該反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致其傳感電阻的變化，進(jìn)而補(bǔ)償高RH 條件下吸附氧物種濃度的降低引起的電阻波動(dòng)，從而改善響應(yīng)性能?；贑uO 表面的羥基和H2S 氣體反應(yīng)生成CuS 表面阻性層，使其擁有超低檢測(cè)限的同時(shí)，還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥阅堋?/p>

負(fù)載水汽吸收劑以捕獲水汽，可避免氣敏材料的響應(yīng)過(guò)程被干擾。然而，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高RH 環(huán)境中，傳感層的水汽吸附位點(diǎn)很容易被消耗盡，捕獲水汽作用也隨之達(dá)到飽和。為了推動(dòng)該策略的進(jìn)一步發(fā)展，除了設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具備更大水汽吸附能力的負(fù)載材料外，還可結(jié)合傳感器的工作程序?qū)鞲衅鞅砻孢M(jìn)行清理，減少傳感器表面吸附的羥基的數(shù)量。此外，部分水汽吸收劑的獨(dú)特性質(zhì)還在其單獨(dú)作為氣敏材料時(shí)影響其傳感反應(yīng)，具體的影響機(jī)制還需進(jìn)一步探究。

4 傳感器表面調(diào)控策略

氣體傳感的過(guò)程主要發(fā)生在氣敏材料的表面，包括化學(xué)吸附氧的形成、目標(biāo)氣體的吸附與解吸附，氣敏材料的表面物化特性將決定其響應(yīng)性能。從氣敏材料表面特性的調(diào)控著手解決RH 干擾的問(wèn)題，具有較大實(shí)效性及應(yīng)用潛力。常用手段包括調(diào)節(jié)工作溫度、光照等環(huán)境參數(shù)，以及負(fù)載貴金屬和稀土元素等表面催化劑。目前較為常用的負(fù)載材料包括Pd、Ru、Sb 等貴金屬元素以及Ce、Tb、Pr 在內(nèi)的各類稀土元素。

溫度是檢測(cè)傳感過(guò)程的重要環(huán)境參數(shù)，氣敏材料的表面吸附特性與其息息相關(guān)。傳感器工作溫度較低時(shí)，水汽對(duì)響應(yīng)性能的干擾更為明顯。工作溫度的提高可部分削弱水汽的表面吸附，有助于降低氣敏材料的RH 交叉響應(yīng)。有研究對(duì)傳感器設(shè)置400 ℃ 的循環(huán)加熱程序，以降低傳感層因長(zhǎng)期暴露于高RH 環(huán)境而穩(wěn)定吸附的羥基的濃度，以此減少水汽對(duì)氣體傳感器響應(yīng)過(guò)程的干擾[42-43]。光照環(huán)境也會(huì)對(duì)傳感層的氣敏過(guò)程產(chǎn)生影響。Liu 等[44] 通過(guò)水熱法制備了In2O3 微米花和SnO2納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，采用紫外線輔助照射傳感層進(jìn)行氣體傳感探測(cè)。無(wú)紫外光照射的情況下， 當(dāng)RH 上升至95% 時(shí)，傳感器響應(yīng)值下降至原始響應(yīng)值的48%。經(jīng)過(guò)紫外光照射后，傳感器響應(yīng)值則穩(wěn)定在原始響應(yīng)值的75%?？?jié)裥阅艿奶嵘龤w因于紫外光照射使得水汽催化分解成氫和氧，減少了被羥基占據(jù)的表面活性位點(diǎn)的數(shù)量。此外，紫外光照射還將提供光熱能，促進(jìn)目標(biāo)氣體在傳感器表面的吸附和解吸附反應(yīng)，從而改善氣體傳感器的氣敏響應(yīng)。Liu 等[45]采用原位化學(xué)氧化聚合方法制備了Bi2MoO6 氣敏材料，并在紫外光輔助照射下進(jìn)行系列氣敏性能研究。研究發(fā)現(xiàn)，氣體傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間因紫外光照射而明顯變短，響應(yīng)值增大。紫外光照射下的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程見(jiàn)圖2。傳感器表面因紫外光照射被激發(fā)出更多的電子–空穴對(duì)，表面態(tài)密度的增加有利于產(chǎn)生更多活性吸附氧，進(jìn)一步有利于目標(biāo)氣體在傳感器表面的氣敏反應(yīng)[46]。

氣敏材料的制備路徑對(duì)傳感器表面吸附特性的形成尤為重要。由水汽干擾氣敏反應(yīng)的機(jī)制可知，羥基占據(jù)活性位點(diǎn)是導(dǎo)致響應(yīng)值降低的主要因素之一，氣相合成環(huán)境可有效降低所合成樣品表面羥基的濃度。Vasiliev 等[47] 研究采用火花放電方法制備納米SnO2 材料作為氣敏材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RH 從40% 上升至100% 時(shí)，傳感器電阻僅下降20% 左右，表現(xiàn)出較好的抗?jié)耥憫?yīng)性能。有研究[4， 48-49]嘗試引入貴金屬材料對(duì)傳感器表面的吸附特性進(jìn)行調(diào)控。Suematsu 等[48] 采用水熱和焙燒的方法合成了Sb-SnO2 納米顆粒，獲得了較好的抗?jié)裥阅堋．?dāng)RH 在16%～96% 區(qū)間變化時(shí)，經(jīng)Sb 修飾的SnO2納米顆粒對(duì)低濃度氫氣的響應(yīng)值保持一致。Bhardwaj等[50] 采用溶膠–凝膠法配合水熱法制備Pd 納米粒子負(fù)載的SrTiO3 介孔空心球氣敏材料，實(shí)現(xiàn)了潮濕環(huán)境下對(duì)乙醇?xì)怏w的良好響應(yīng)。氣敏材料表面的吸附氧物種會(huì)因環(huán)境RH 的升高而從O2?退化成O?。而貴金屬修飾下的氣敏材料的表面吸附氧物種則保持為O2?不變，即氧化態(tài)的貴金屬將為O2?優(yōu)先提供吸附位點(diǎn)，并且O2?溢出表面使得表面化學(xué)吸附氧濃度在較高水平并保持穩(wěn)定[51]。高濃度的吸附氧一方面拓寬電子耗盡層的寬度，另一方面可以抑制羥基的競(jìng)爭(zhēng)吸附，氣敏材料的抗?jié)裥阅艿玫酱蠓嵘?。此外，貴金屬由于其更高的功函數(shù)將誘導(dǎo)界面電子流向自身，使得界面處電荷耗盡層厚度進(jìn)一步增加。貴金屬修飾還將充分活化傳感器表面晶格，催化加速目標(biāo)氣體和化學(xué)吸附氧的氣敏反應(yīng)，從而顯著地提升傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)性能。

負(fù)載稀土元素對(duì)傳感器表面進(jìn)行自刷新作用也被提出作為提升氣體傳感器抗?jié)裥阅艿挠行Р呗訹52-55]。稀土元素獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的疏水性能，使得稀土元素不易與水分子形成氫鍵。由此，在傳感器表面負(fù)載該類元素可以一定程度上避免水汽的物理吸附。此外，稀土元素材料本身豐富的氧空位對(duì)氣敏反應(yīng)的促進(jìn)以及對(duì)目標(biāo)氣體在活性位點(diǎn)上吸附能的降低，也是其復(fù)合的優(yōu)勢(shì)。重要的是，稀土元素多價(jià)態(tài)之間高度可逆的氧化還原反應(yīng)賦予其豐富的催化特性。有研究[56-57] 報(bào)道提出了一種新的抗?jié)癫呗裕赐ㄟ^(guò)對(duì)化學(xué)吸附水干擾下的傳感器表面進(jìn)行動(dòng)態(tài)自刷新，消除氣敏材料對(duì)RH 的依賴。Yoon 等[58] 通過(guò)逐層組裝的方式將CeO2 納米團(tuán)簇均勻負(fù)載至In2O3 空心微球上， 獲得不同RH 下都保持穩(wěn)定快速響應(yīng)恢復(fù)、低檢限和高選擇性的氣敏材料。其RH 無(wú)關(guān)性歸因于氣敏材料表面負(fù)載的CeO2 納米團(tuán)簇對(duì)傳感器表面的自刷新作用，機(jī)制見(jiàn)圖3。

H2O 會(huì)在In2O3 表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，消耗氣敏反應(yīng)所需的化學(xué)吸附氧，并生成羥基占據(jù)表面的活性位點(diǎn)，響應(yīng)性能會(huì)因此大幅降低。當(dāng)CeO2 負(fù)載在In2O3 表面后，CeO2 會(huì)優(yōu)先捕獲水分子并與之反應(yīng)，具體過(guò)程如下：首先，Ce4+被還原成Ce3+，H2O 分子被分解成O2 和H+；而后，RH 交叉響應(yīng)所產(chǎn)生的羥基將會(huì)被Ce3+清除。此外，CeO2 表面儲(chǔ)存的氧會(huì)被表面捕獲的電子再次電離成活性吸附氧O?，促進(jìn)目標(biāo)氣體在傳感層的氣敏反應(yīng)。由于CeO2 多價(jià)態(tài)之間高度可逆的氧化還原性質(zhì)，該反應(yīng)將持續(xù)刷新傳感器表面所吸附的羥基，從而發(fā)揮優(yōu)異的抗?jié)褡饔谩?/p>

此外，該反應(yīng)生成的氧將經(jīng)表面和體擴(kuò)散至In2O3 傳感器表面，捕獲In2O3 表面電子從而電離成化學(xué)吸附氧，該過(guò)程將顯著促進(jìn)氣敏反應(yīng)活性。此動(dòng)態(tài)自刷新機(jī)制能有效清理被羥基毒化的傳感器表面，大幅提高傳感器表面的催化活性和抗?jié)裥阅?。然而，自刷新的抗?jié)癫呗孕枰?fù)載的材料具有適當(dāng)覆蓋均勻度和摻雜比例。同時(shí)，摻雜導(dǎo)致傳感電阻大幅上升，不利于電路設(shè)計(jì)的高效性。因此，有研究進(jìn)一步將抗?jié)穹莱睂雍蛡鞲袑臃蛛x開(kāi)來(lái)，以避免上述情況。Jeong 等[59] 采用電子束沉積方式將Tb4O7 材料以亞微米涂層均勻覆蓋在In2O3 傳感層上，材料微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。氣敏測(cè)試結(jié)果顯示， 在不犧牲原本響應(yīng)性能的基礎(chǔ)上，覆蓋防潮抗?jié)駥雍髠鞲衅鲗?duì)丙酮?dú)怏w的抗?jié)裣禂?shù)可達(dá)到約0.9，表明響應(yīng)性能對(duì)RH 的依賴性大幅降低。Tb4O7 覆蓋層阻斷水汽與In2O3 接觸的同時(shí)，不會(huì)對(duì)目標(biāo)氣體的轉(zhuǎn)移與擴(kuò)散產(chǎn)生干擾，選擇性和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間等氣敏特性未受明顯影響。疏水層的抗?jié)褡饔媒Y(jié)合Tb4O7/In2O3 界面的再生自刷新過(guò)程，共同抑制了響應(yīng)性能對(duì)RH 的依賴性。Tb4O7 材料包覆在SnO2、ZnO 等其他氣敏材料上也表現(xiàn)出較好的RH 無(wú)關(guān)性，表明了該抗?jié)癫呗缘囊话阃ㄓ眯??；谕瑯訖C(jī)制，Zhu 等[60] 通過(guò)磁控濺射方法在SnO2 薄膜上沉積CeO2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)層，實(shí)現(xiàn)對(duì)三乙胺氣體高響應(yīng)值、寬檢測(cè)范圍、低檢測(cè)限的同時(shí)， 還具有良好的抗?jié)衲芰Α？筊H 干擾的能力歸因于其表面沉積的CeO2 層原子上只有一個(gè)氫鍵，且矢量連接，使得水汽無(wú)法聚集和形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 避免了表面的氧吸附活性位點(diǎn)被大量占據(jù)。

氣敏材料的表面調(diào)控策略可從環(huán)境參數(shù)的調(diào)整、合成路徑以及材料設(shè)計(jì)等多方面實(shí)施，可較好地提升氣體傳感器的抗?jié)裥阅?。然而，該類策略需采用摻雜、負(fù)載等合成方式，導(dǎo)致抗?jié)襁^(guò)程較為依賴合成工藝，氣敏材料的響應(yīng)和抗?jié)裥阅艿闹貜?fù)性很難把控。同時(shí)，貴金屬和稀土材料的使用還需考慮資源成本。環(huán)境調(diào)控和材料設(shè)計(jì)相結(jié)合的策略，可作為一般通用策略應(yīng)用于同類型的其余氣敏材料。然而大多數(shù)研究并未闡述具體的抗?jié)駲C(jī)制，還需要進(jìn)一步拓寬研究。

5 結(jié) 論

目前，基于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的各類抗?jié)癫呗员婚_(kāi)發(fā)以解決水汽干擾響應(yīng)的問(wèn)題。較為通用的策略包括疏水除濕篩層的表面包覆，在水汽到達(dá)傳感器表面前將其消除；在傳感層中摻雜水汽吸收劑來(lái)發(fā)揮優(yōu)先捕水的作用，避免水汽對(duì)傳感層電阻的影響；通過(guò)調(diào)整環(huán)境參數(shù)和氣敏材料的合成設(shè)計(jì)，來(lái)調(diào)控傳感器表面以減少水汽吸附和羥基毒化作用，保持傳感器表面的化學(xué)吸附氧濃度。通過(guò)以上3 種策略可以較好地抑制氣敏材料對(duì)RH 的依賴性，但這些研究尚無(wú)法完全排除RH 對(duì)氣體傳感的影響；提升抗?jié)裥阅艿耐瑫r(shí)，通常伴隨響應(yīng)速度變緩、響應(yīng)值部分犧牲以及選擇性受影響等問(wèn)題。需要根據(jù)具體的場(chǎng)景和性能要求，權(quán)衡抗?jié)裥阅芎晚憫?yīng)性能之間的關(guān)系，選擇相應(yīng)的策略及組合策略?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著抗?jié)裥阅茉桨l(fā)成為一項(xiàng)金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用中的重要指標(biāo)，采取單一策略很難達(dá)到寬RH 范圍變化時(shí)氣體傳感器的響應(yīng)穩(wěn)定，多種策略組合是未來(lái)研究發(fā)展的趨勢(shì)。除了抗?jié)窬S穩(wěn)的氣敏材料的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)以外，還可以從傳感器工作程序以及信號(hào)處理等方面進(jìn)行抗?jié)駲z測(cè)研究。