多孔GaN/Ga2O3 異質(zhì)結(jié)雙波段紫外光探測器的制備及性能研究

摘要：以NaNO3 溶液作為刻蝕溶液、使用紫外輔助電化學(xué)方法刻蝕的多孔GaN 作為襯底，使用射頻磁控濺射法在GaN 襯底上沉積Ga2O3 并退火處理，制備了含多孔GaN/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)的高響應(yīng)度紫外光探測器。該探測器能夠?qū)崿F(xiàn)對短波紫外光和長波紫外光的靈敏探測，雙波段探測性能可通過調(diào)節(jié)電壓實現(xiàn)。在2 V 偏壓下254 nm 波長光照射時，有70 mA/W 的光響應(yīng)度和3.95×1012 Jones 的比探測率，并顯示出高的光暗電流比（約103）；在25 V 偏壓下365 nm 波長光照射時，有260 mA/W的光響應(yīng)度。該多孔GaN/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)探測器表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，在弱光探測以及雙波段檢測方向?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：GaN；電化學(xué)刻蝕；Ga2O3；紫外光探測器；雙波段

中圖分類號：TN 361 文獻標志碼：A

紫外光探測器是一種將紫外線光信號轉(zhuǎn)換為電信號的光電子器件，廣泛應(yīng)用于光纖通信、圖像傳感器、臭氧傳感、輻射泄漏檢測、導(dǎo)彈探測、天文研究和遙控器等[1-3]。

GaN 因其優(yōu)異的材料性質(zhì)，如寬禁帶（3.4 eV）、高熱導(dǎo)率、高飽和漂移速度等，成為制備新一代光電子器件的重要材料。GaN 基紫外光探測器也因其在抗干擾、耐惡劣環(huán)境以及高靈敏度等方面具有獨特的優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注。

為提升GaN 紫外光探測器的性能，降低缺陷密度并緩解晶格失配引起的應(yīng)力，研究人員已成功制備出納米柱[4]、納米花[5] 和多孔結(jié)構(gòu)[6] 的GaN。其中，多孔GaN 由于其比表面積大、電子遷移率高、集光強、易于制備、成本低等優(yōu)點，在光電器件中顯示出巨大的潛力。在光照下，孔隙側(cè)壁的高密度表面態(tài)可以捕獲載流子，從而延長載流子的壽命。因此，多孔結(jié)構(gòu)的探測器可以獲得較大的響應(yīng)度[7]。

紫外光探測器需具備高靈敏度、高信噪比、優(yōu)異的光譜選擇性、快速響應(yīng)和高穩(wěn)定性的特點。多孔結(jié)構(gòu)的GaN 紫外光探測器具有出色的探測性能，但其禁帶寬度有限，無法實現(xiàn)日盲波段的探測。目前，已有多種異質(zhì)結(jié)探測器被用于解決這一問題，然而，由于晶格失配或晶體結(jié)構(gòu)不匹配，這些器件往往會產(chǎn)生較大的暗電流。β-Ga2O3 具有4.9 eV 的禁帶寬度，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是日盲紫外探測領(lǐng)域極具潛力的候選材料。此外，由于β-Ga2O3 和GaN 之間的晶格失配較小和導(dǎo)帶偏移較低，將兩者結(jié)合不僅可以有效降低暗電流，還能滿足多波段探測的性能需求。

通過在多孔GaN 上沉積β-Ga2O3 層來形成金屬–絕緣體–半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，可以提高GaN 探測器的探測靈敏度。與金屬?半導(dǎo)體?金屬型[8] 和肖特基勢壘型[9] 探測器相比，異質(zhì)結(jié)型[10] 探測器具有更低的暗電流、更快的響應(yīng)速度、更高的光響應(yīng)度和更高的探測率等優(yōu)勢。此外，該復(fù)合結(jié)構(gòu)器件能有效增強對紫外光的吸收，并實現(xiàn)不同波段紫外光的同步探測。因此，GaN/Ga2O3 結(jié)構(gòu)在雙波段紫外探測領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

本文采用射頻磁控濺射法在NaNO3 溶液刻蝕的多孔GaN 襯底上制備一層Ga2O3 薄膜，并在空氣氛圍下對其進行退火處理。退火處理生成的Ga2O3 薄膜為β 相，呈納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積以及高密度的氧空位，其中與氧空位相關(guān)的空穴陷阱態(tài)能夠改善探測器內(nèi)部的導(dǎo)電性，進而提升其光響應(yīng)特性。本文研究了該紫外光探測器的光電性能，并從能帶結(jié)構(gòu)和載流子運輸機制方面對性能進行分析。

1 實驗方法

1.1 多孔GaN 的制備

所使用的GaN 外延片是在藍寶石襯底上外延生長的n 型GaN 薄膜， 其厚度約為4.5 μm。將GaN 薄膜切割成尺寸為1.0 cm×0.5 cm 大小，切割后的薄膜依次置于0.5 mol/L H2SO4、去離子水、丙酮和乙醇中分別超聲清洗10 min， 然后用N2 吹干?？涛g實驗前對GaN 片表面用臭氧清洗15 min 以進行改性。

使用AgilentB2912A 作為直流電壓儀對GaN施加刻蝕電壓?？涛g電壓為20 V 偏壓，時間為20 min，刻蝕劑為 0.3 mol/L NaNO3 溶液。電化學(xué)刻蝕過程中使用具有陰極和陽極電極的電解池，陽極為鍍銦的GaN 薄膜，陰極為鉑片電極，并使用300 W 氙燈進行全程照射。

1.2 異質(zhì)結(jié)器件制備

采用由質(zhì)量分數(shù)為99.9% 的Ga2O3 粉末燒結(jié)而成的高純Ga2O3 陶瓷作靶材，采用射頻磁控濺射儀在多孔GaN 樣品表面濺射一層Ga2O3 薄膜。濺射參數(shù)為：室溫，壓強為0.5 Pa，功率150 W，氬氣流量35 sccm。將濺射好的薄膜樣品在退火爐中進行退火處理。退火處理參數(shù)為：空氣氣氛，溫度為900 ℃，升溫速率為6 ℃/min，時間為30 min。最后在Zeiss Crossbeam 電子束/離子束雙束電子顯微鏡中沉積了兩個尺寸為100 μm×100 μm 的Pt 電極，兩個電極間距為50 μm。

1.3 微觀表征和光電性能測試

采用 FEI Quanta 450 FEG 掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope， SEM）對多孔GaN 的形貌進行表征，分析多孔GaN 在NaNO3 溶液中的刻蝕進程與機制。使用由Perkin Elmer 提供的Lambda 750 紫外/可見/近紅外光譜儀對多孔GaN樣品的反射率以及異質(zhì)結(jié)樣品的透射率進行測試分析。使用Bruker（ D8 ADVANCE） X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測試樣品退火處理后的結(jié)晶取向。采用HORIBA 的微區(qū)拉曼譜儀 LabRAMHR Evolution 對刻蝕前后的GaN 樣品進行測試，驗證NaNO3 溶液能夠有效腐蝕GaN， 并能釋放GaN 和藍寶石襯底層之間的應(yīng)力。使用SPM9500原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）觀察Ga2O3 薄膜的表面形態(tài)。光電測試儀器為邁塔光電MStarter200 光電流掃描測試顯微鏡，測試器件的電流?電壓（簡寫為I-V）特性、響應(yīng)時間以及響應(yīng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米多孔GaN 基底表征

圖1 為刻蝕后GaN 表面SEM 圖。由圖1 可知，10 V 電壓刻蝕后樣品表面缺陷處出現(xiàn)分散的刻蝕孔洞；增加電壓至15 V 時，刻蝕從初始孔洞開始往薄膜內(nèi)不同方向形成了分支孔隙，這些分支孔隙的發(fā)散中心是初始表面缺陷處； 繼續(xù)增加電壓至20 V 時，表面分支孔隙密度增加，并沿著表面進行縱向深度刻蝕。實驗過程中使用300 W 氙燈進行照射，目的是使GaN 吸收光子能量，從而將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在外電場的作用下，電子?空穴對在樣品與液體界面處分離，使得GaN 表面產(chǎn)生了大量空穴，從而提高刻蝕效率。

圖2（ a） 顯示了刻蝕后GaN 的光學(xué)反射率曲線。由圖2（a）可知，GaN 孔隙率隨刻蝕電壓的升高而增加，刻蝕后GaN 表面形成的納米多孔結(jié)構(gòu)有效降低了反射率，從而顯著提高了GaN 的光捕獲能力。圖2（ b） 為刻蝕后GaN 的拉曼光譜圖。由圖2（b）可知，刻蝕后多孔GaN 的拉曼強度比未刻蝕（圖2b 上電壓為0 所對應(yīng)的曲線 ）樣品的有所增強。隨著刻蝕電壓的增加，E2（high）聲子模式的強度增加。這是由于多次散射引起有效散射體積增加所致。不同蝕刻電壓下E2 峰的強度變化趨勢表明不同的孔隙深度對E2 峰強度有一定的影響。其中，E2 峰半峰寬的變化非常小，表明多孔結(jié)構(gòu)GaN 的晶體質(zhì)量較好[11]。另外， 由圖2（ b） 可知， 在多孔GaN 峰位出現(xiàn)了TO 峰。這表明多孔樣品薄膜中的晶體雜亂，使其光學(xué)特性發(fā)生了變化。多孔結(jié)構(gòu)使得側(cè)壁散射增加，最終可能改變光的偏振狀態(tài)[12]。

結(jié)合表面形貌以及光譜圖分析可知，在20 V 電壓下刻蝕的GaN 孔隙率較高且光捕獲能力強，因此選擇20 V 刻蝕樣品作為異質(zhì)結(jié)器件的基底材料。

2.2 Ga2O3 薄膜的表征

在GaN 表面沉積一層Ga2O3 薄膜后進行900 ℃退火處理。圖3（ a） 為退火處理后樣品表面SEM圖。退火處理后薄膜表面出現(xiàn)裂紋，是因為Ga2O3薄膜內(nèi)部應(yīng)力釋放，導(dǎo)致薄膜表面開裂剝離，且溫度越高，釋放的應(yīng)力越大，開裂剝離程度越明顯。這是由于GaN 與Ga2O3 薄膜的熱膨脹系數(shù)相差較大，增大了晶格失配率，同時由于在高溫環(huán)境下產(chǎn)生較劇烈的晶格振動，兩者的共同作用導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)之間的鍵能遭到破壞，鍵合力被掙脫，從而造成了薄膜的開裂剝離。

圖3（b）為900 ℃ 退火處理后GaN/Ga2O3 的XRD譜圖。由圖3（ b） 可知， 在經(jīng)過高溫退火處理后，Ga2O3 由非晶態(tài)轉(zhuǎn)為β 相，在18.8?、38.4?、59.2?出現(xiàn)（ ）、（ ）、（ ）晶面的衍射峰；β-Ga2O3 沿（ ）方向具有優(yōu)先生長取向， 這被認為是應(yīng)用于β-Ga2O3 日盲紫外光探測器的優(yōu)選方向。

為了進一步驗證Ga2O3 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，對經(jīng)不同溫度退火處理的薄膜進行拉曼光譜檢測，結(jié)果如圖3（c）所示。經(jīng)過700、800 ℃ 退火處理的Ga2O3薄膜，除出現(xiàn)襯底的峰外未發(fā)現(xiàn)其他散射峰，然而經(jīng)過900 ℃ 退火處理后，分別在170、201、417 cm?1處出現(xiàn)明顯散射峰，均為β-Ga2O3 的典型拉曼振蕩模式。尤其位于201 cm?1 處的Ag（3）隨退火處理溫度升高而顯著增強，這與GaO4-GaO6 鏈的釋放和平移有關(guān)。由XRD 和拉曼光譜分析可知，隨著薄膜退火處理溫度升高，Ga2O3 薄膜內(nèi)出現(xiàn)β-Ga2O3 微晶，同時薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到改善。

對退火處理前后薄膜透射率進行對比測試，結(jié)果如圖3（d）所示。從圖3（d）中可以看到，Ga2O3 薄膜在可見和可見盲紫外波段具有良好透射率（＞85 %），并且薄膜展示了陡峭的吸收邊；透射譜在400～800 nm 波長范圍內(nèi)的干涉信號波動良好，表明薄膜表面與界面較為平整。

為了探究表層Ga2O3 納米薄膜的表面形態(tài)，測試了尺寸為2 μm×2 μm 薄膜的AFM 表面形貌，如圖4 所示。由AFM 結(jié)果得出，其表面粗糙度為4.56 nm，薄膜生長均勻且致密；Ga2O3 以納米顆粒的方式結(jié)晶，顆粒大小平均分布在40～70 nm。該形貌具有的高表面積比使得樣品對光的吸收有所增強。

2.3 光電響應(yīng)特性

由圖5（a）器件的結(jié)構(gòu)示意圖可知，紫光光源從頂部照射于兩個Pt 電極之間，有效照射面積為電極之間光電材料所覆蓋的全部面積。從圖5（b）顯示的不同光強度下器件的I-V 特性曲線可以看出，在黑暗條件下1 V 偏壓時， 器件具有低的暗電流（4.9×10?13 A），說明制備的器件具有較高的信噪比，可以在嘈雜環(huán)境中快速檢測到微弱信號，5 V 偏壓時光暗電流比約為103。此外，金屬在界面上接觸的不均勻性會導(dǎo)致兩電極之間產(chǎn)生不同的勢壘高度，金屬/半導(dǎo)體結(jié)上的內(nèi)置電場將根據(jù)勢壘高度不同而不同，從而產(chǎn)生導(dǎo)致自驅(qū)動行為的內(nèi)部電場[13]，表現(xiàn)為黑暗條件下的極低電流。在負和正偏置電壓下，由于更高的光功率強度導(dǎo)致更多的光生載流子，因此隨著光強度增加，電流逐漸增大。

為了探究該探測器的光譜響應(yīng)特性，在250～450 nm 波長范圍內(nèi)測試了器件在不同偏壓下的光電流，得出的光譜響應(yīng)特性如圖5（c）所示。其中， 光電探測器的響應(yīng)度（ responsivity， R） 的定義如下[14]：

從圖5（c）中可以觀察出，在15 V 偏壓下，器件的光響應(yīng)有兩個峰位，分別位于254 nm 和365 nm附近， 其響應(yīng)波長分別對應(yīng)β-Ga2O3（ 4.9 eV） 和GaN（3.4 eV）的禁帶寬度。當入射光波長為365 nm偏壓為25 V 時，該探測器的響應(yīng)度為300 mA/W。隨著偏壓從2 V 增大到25 V，該器件在254 nm 波長光照下的響應(yīng)度從70 mA/W 提高到1 140 mA/W，在365 nm 波長光照下響應(yīng)度從2 mA/W 提高到260 mA/W，可以看出器件的光電響應(yīng)度隨著偏壓的增大而迅速提高，這說明該探測器內(nèi)部具有高的光電導(dǎo)增益。在10 V 偏壓以下，只出現(xiàn)單個峰值，此時耗盡層位于Ga2O3 中，只有在Ga2O3 薄膜中產(chǎn)生的光誘導(dǎo)載流子才能被電極收集，此時探測器表現(xiàn)出優(yōu)異的日盲響應(yīng)。隨著偏壓的增加，探測器顯示出雙峰紫外響應(yīng)，這表明可以通過電壓調(diào)節(jié)實現(xiàn)雙波段紫外檢測。

圖5（d）顯示：光電探測器對波長在250～360 nm的光非常敏感；對波長大于360 nm 的光，其靈敏度降低；波長大于380 nm 的光照射會導(dǎo)致更弱的光響應(yīng)。這說明該探測器對紫外區(qū)域光進行有選擇性地檢測。將探測器的紫外/可見光抑制比定義為360 nm波長光照射下的響應(yīng)度與450 nm 波長光照射下的響應(yīng)度之比，計算出該探測器的紫外/可見光抑制比約為103，高的抑制比表明器件能夠選擇性地探測紫外光。該探測器對254 nm 波長光的響應(yīng)度高于對365 nm 波長光的，這是由覆蓋在GaN 上的Ga2O3吸收光子引起的。此外Ga2O3 的納米顆粒表面形態(tài)起著重要作用，它提供了更大的有效表面積，從而促進了光吸收并提高了器件的性能。

對于光電探測器來說，除了響應(yīng)度外其探測能力也很重要，探測率作為表征探測器探測最小光信號能力的指標，通常用符號D*表示，根據(jù)探測率計算公式[15]：

2.4 瞬態(tài)光響應(yīng)特性

響應(yīng)速度是評估探測器性能的關(guān)鍵因素之一，光響應(yīng)上升/下降時間分別被定義為電流從峰值的10 % 到90 % 和從峰值的90 % 到10 % 的時間。圖6（ a）和（ b）給出了器件在不同強度的周期性照射、5 V 偏壓下光電流產(chǎn)生的時間相關(guān)序列，揭示了器件的高穩(wěn)定性。在254 nm（200 μW/cm2）波長光照射下，器件的過電流從5 pA 的超低暗電流迅速增長至2.6 nA，當關(guān)閉紫外燈時下降至暗電流的初始狀態(tài)。光響應(yīng)上升和下降時間分別為0.8 s 和0.3 s。其響應(yīng)速度與載流子傳輸和載流子收集效率密切相關(guān)，由于Ga2O3 本身存在晶界，高的缺陷密度使得薄膜載流子濃度受到限制，因此，在薄膜制備完成后又進行了退火處理。退火處理會使薄膜內(nèi)部的載流子陷阱變少。光生載流子主要來源于價帶和導(dǎo)帶之間的電子躍遷，從而提高器件的響應(yīng)速度。

器件在波長254 nm 和365 nm（ 光功率密度200、400、600、800 μW/cm2）紫外光照射時，發(fā)現(xiàn)隨著光照強度的增加，光電流也隨之增加。其原因是載流子的光生效率與光強成正比。該器件在多次循環(huán)響應(yīng)后，依然具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。結(jié)果表明，制備的GaN/Ga2O3 異質(zhì)結(jié)探測器在雙波段紫外區(qū)域均有響應(yīng)。此外，器件在365 nm 波長光照射下的響應(yīng)速度比254 nm 波長光照射下的更慢，這可能是因為存在持續(xù)的光電導(dǎo)效應(yīng)。

3 響應(yīng)機制

圖7 為異質(zhì)結(jié)和多孔GaN 的能帶示意圖。由圖7（a）可知，當GaN 和Ga2O3 接觸后，界面處由于電子的擴散運動會產(chǎn)生內(nèi)置電場，載流子發(fā)生漂移直至兩種半導(dǎo)體材料的費米能級被拉平，由于兩種半導(dǎo)體材料的功函數(shù)不同，黑暗條件下，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的載流子短缺界面處產(chǎn)生更高的勢壘，導(dǎo)致了超低電流。當探測器被紫外光照射時， 在Ga2O3 和GaN 中會產(chǎn)生電子?空穴對，然后在Ga2O3 和GaN之間的界面處被內(nèi)置電場快速分離，電子向Ga2O3的導(dǎo)帶遷移，空穴向GaN 的價帶遷移，從而形成光電流。此外，納米多孔及納米顆粒結(jié)構(gòu)具有出色的光捕獲能力，徑向生長的異質(zhì)結(jié)構(gòu)減小了載流子的聚集，從而進一步提高了光電流。由圖7（b）可解釋多孔GaN 對紫外光探測器的性能改善的機制。高偏壓下Ga2O3 被當作耗盡層，當光生空穴漂移至施加負偏置電壓的接觸點時，容易被形成在多孔GaN與金屬界面處的俘獲中心捕獲，以產(chǎn)生凈正電荷，這導(dǎo)致該位置的肖特基勢壘降低。紫外線照射下肖特基勢壘的降低增加了熱離子電流，從而產(chǎn)生較大的光電流[6]，多孔結(jié)構(gòu)側(cè)壁的反射增強了光吸收，這也導(dǎo)致光電流的增加和光譜響應(yīng)靈敏度的增加[5]。

4 結(jié) 論

本文研究了一種低暗電流、雙波段檢測的多孔GaN/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)紫外光探測器。通過光電化學(xué)濕刻法制備的多孔GaN 降低了內(nèi)部缺陷和應(yīng)力，增強了光捕獲能力， 而后利用磁控濺射法在多孔GaN 上成功制備了β-Ga2O3 薄膜。β-Ga2O3 的納米顆粒表面形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，提供了更大的有效表面積，從而促進了光吸收并提高了器件的性能。多孔GaN/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)器件在5 V 偏壓、254 nm 波長光照射下， 表現(xiàn)出高光暗電流比（ 約103） ， 在2 V 偏壓下有70 mA/W 的響應(yīng)度和3.95×1012 Jones 的比探測率，在25 V 偏壓、365 nm波長光照射下有260 mA/W 的響應(yīng)度。因此，多孔GaN/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)器件在弱光探測以及雙波段檢測方向?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。