Cu基和Pt基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑研究進(jìn)展

摘要：甲醇水蒸氣重整（methanol steam reforming， MSR）反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)甲醇在線制氫的重要途徑，在清潔能源應(yīng)用中具有重要作用。MSR反應(yīng)中的催化性能直接影響氫氣產(chǎn)量和副產(chǎn)物組成，其中Cu基和Pt基催化劑被廣泛研究。其催化機(jī)制主要涉及甲醇和水分子中C―H和O―H鍵的斷裂。Cu基催化劑的活性依賴于Cu0和Cu+位點(diǎn)的比例及協(xié)同作用，Pt基催化劑則通過Pt0、Ptδ+或Pt2+活性位點(diǎn)與氧空位的相互作用發(fā)揮作用。然而，活性金屬與載體之間的電子轉(zhuǎn)移及相互作用機(jī)制仍存爭議，影響金屬價態(tài)、吸附位點(diǎn)及反應(yīng)路徑選擇，特別是在甲醇脫氫生成中間產(chǎn)物（如甲醛、甲酸和甲酸甲酯）的反應(yīng)路徑上，尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識。本文總結(jié)了Cu0與Cu+的單位點(diǎn)與協(xié)同位點(diǎn)機(jī)制，探討了Pt基催化劑的直接路徑與協(xié)同路徑，分析In2O3等對Pt位點(diǎn)調(diào)控及氧空位生成的促進(jìn)作用。通過催化性能評估與機(jī)理研究，提出了優(yōu)化催化劑活性和穩(wěn)定性的策略。本綜述不僅深化了對MSR反應(yīng)機(jī)理的理解，還為高效催化劑的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)和研究方向。

關(guān)鍵詞：甲醇水蒸氣重整制氫；Cu基和Pt基催化劑；活性位點(diǎn)；協(xié)同作用；反應(yīng)路徑

中圖分類號：O643

在全球范圍內(nèi)，碳中和目標(biāo)的提出推動了能源結(jié)構(gòu)的深刻變革，清潔、高效、低碳、可再生能源的開發(fā)與利用日益受到重視[1]。盡管傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油等仍在全球能源消費(fèi)中占據(jù)主導(dǎo)地位[2]，但隨著全球變暖和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)峻，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)已成為亟待解決的核心問題。中國的能源資源以“富煤缺油少氣”為主要特點(diǎn)，長期以來能源結(jié)構(gòu)以煤為主。然而，為了實(shí)現(xiàn)碳減排目標(biāo)，中國近年來逐步減少煤炭在能源結(jié)構(gòu)中的比例，同時大力發(fā)展天然氣及非化石能源，推動能源結(jié)構(gòu)多樣化[3]。

氫能是一種清潔、高效的二次能源，具有高能量密度，燃燒后僅生成水，無二氧化碳排放，因此被認(rèn)為是未來最具潛力的能源形式之一。燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC），可高效地將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[4]，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率和零排放特性，因此是解決碳排放問題的理想途徑[5]。PEMFC不僅電化學(xué)效率高（可達(dá)到40%–60%），結(jié)合熱電聯(lián)產(chǎn)后效率甚至可達(dá)60%–90%。此外，PEMFC運(yùn)行溫度較低（30–100 °C，常用70 °C和80 °C），非常適合分布式發(fā)電[6]和車輛應(yīng)用[7]。盡管質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)近年來取得了迅速發(fā)展，并顯著推動了燃料電池汽車的普及，其對氫氣純度的嚴(yán)格要求仍是技術(shù)瓶頸之一。在低溫運(yùn)行條件下（80 °C），微量CO（10 ppm）即可導(dǎo)致鉑電極中毒，嚴(yán)重降低催化劑的電催化活性和使用壽命[8，9]。根據(jù)GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》的國家標(biāo)準(zhǔn)，氫氣純度需gt;99.97%，且CO lt; 0.2 μmol?mol?1，這對氫氣的制備、提純及CO的深度脫除技術(shù)提出了嚴(yán)苛要求。

在現(xiàn)有的制氫技術(shù)中，甲醇制氫因其原料來源廣泛、成本低、運(yùn)輸安全性高且適用于分布式制氫應(yīng)用場景，被認(rèn)為是一種極具潛力的制氫方式。甲醇可以在較低溫度（150–350 °C）下高效制氫。目前，甲醇主要通過煤炭氣化制得，這與中國豐富的煤炭資源相契合。然而，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝產(chǎn)生大量碳排放，不利于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，提出了一種基于可再生能源的綠色甲醇合成路徑，如圖1所示，即利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源電解水產(chǎn)生的氫氣與二氧化碳反應(yīng)合成甲醇，從而實(shí)現(xiàn)近乎零排放的煤制甲醇工藝[10]。該路徑不僅可以作為氫能源的儲存和運(yùn)輸載體，推動氫能源的發(fā)展，還能作為替代石油的清潔液體燃料，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)利用。

MSR制氫反應(yīng)是甲醇制氫的主要工藝，具有工藝簡單、設(shè)備投資低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。高效催化劑的開發(fā)是MSR工藝的關(guān)鍵，理想的催化劑應(yīng)具備高活性、高選擇性和良好的抗失活性能。其核心挑戰(zhàn)是提升甲醇和水的活化能力，抑制副產(chǎn)物CO的生成，以確保生成氫氣的高純度。當(dāng)前，研究主要集中在以下幾個方面：

（1） 活性金屬的選擇與反應(yīng)路徑優(yōu)化：Cu基和Pt基催化劑因其優(yōu)異的甲醇活化能力被廣泛研究。其中，Cu基催化劑通過Cu0和Cu+活性位點(diǎn)提升催化性能，而Pt基催化劑則因其穩(wěn)定性和抗毒性受到關(guān)注，活性位點(diǎn)主要有Pt0、Ptδ+ （0 lt; δ lt; 2）和Pt2+。不同活性位點(diǎn)的反應(yīng)中間產(chǎn)物不同以致反應(yīng)路徑不同，因此催化性能不同。

（2） 載體的結(jié)構(gòu)與氧空位調(diào)控：載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及氧空位的數(shù)量直接影響金屬顆粒的分散性與活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性，以及影響對水的分解能力。研究表明，具有高比表面積和豐富氧空位的載體可顯著提升催化性能。

（3） 性能優(yōu)化與理論基礎(chǔ)：通過調(diào)控溫度、壓力及反應(yīng)氣氛，可以有效調(diào)整催化劑的活性與選擇性。通過原位表征設(shè)備實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)過程，結(jié)合理論計算提供理論支持。

本綜述旨在系統(tǒng)地探討Cu基和Pt基催化劑在MSR反應(yīng)中的作用機(jī)制，使其具有更加優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，并降低副產(chǎn)物CO的生成。通過深入解析催化劑的活性調(diào)控和反應(yīng)路徑優(yōu)化，為碳中和背景下甲醇制氫技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。針對Cu基催化劑，旨在探索Cu0和Cu+之間的協(xié)同作用對MSR反應(yīng)路徑選擇及反應(yīng)速率的影響；而在Pt基催化劑方面，盡管其展現(xiàn)出高活性、優(yōu)良選擇性和較強(qiáng)穩(wěn)定性，但高成本仍然是其瓶頸。因此，研究將著重探索降低Pt負(fù)載量、提高原子利用率的方法，進(jìn)一步研究載體和助劑的分散效應(yīng)及協(xié)同作用，考察不同價態(tài)（Pt0、Ptδ+和Pt2+）及其之間的協(xié)同作用對催化性能的影響。此外，本綜述還將探討通過調(diào)控催化劑的物理化學(xué)特性（如載體結(jié)構(gòu)、金屬分散性等）及反應(yīng)（如溫度、壓力等）來優(yōu)化甲醇制氫工藝的過程，推動其在分布式制氫和燃料電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1 氫能發(fā)展現(xiàn)狀

氫能是一種清潔、高效且無污染的二次能源，但由于其體積能量密度最低、分子體積最小、易泄漏且爆炸范圍廣（在密閉空間內(nèi)的爆炸極限為4%–75.6%），使得儲存和運(yùn)輸成本高昂，同時基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)投資巨大。這些因素成為制約氫能大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙[11]。

1.1 氫氣的儲存與運(yùn)輸技術(shù)

目前氫氣的儲存方式主要有氣態(tài)、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫[12]。其輸運(yùn)方式則涵蓋了高壓氣態(tài)長管拖車運(yùn)輸、液氫槽罐車運(yùn)輸以及管道運(yùn)輸。然而，各種儲運(yùn)方式均存在顯著技術(shù)與經(jīng)濟(jì)挑戰(zhàn)：

高壓儲氫：對儲存材料的耐壓性能要求極高，需要使用高強(qiáng)度復(fù)合材料，進(jìn)一步增加了成本；液化儲氫：通過將氫氣冷卻至?253 °C使其液化儲存。這種方式雖然大幅提升了儲氫密度，但超低溫條件下的制冷過程能耗極高，導(dǎo)致成本昂貴；管道輸氫：雖然適合大規(guī)模連續(xù)運(yùn)輸，但長期輸送可能引發(fā)氫脆現(xiàn)象，導(dǎo)致管道脆化甚至泄漏。對于地下長距離管道來說，探測泄漏點(diǎn)亦極為困難。

水儲氫：水儲氫的氫質(zhì)量含量為11.1 wt% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要通過電解水制氫，盡管其原料來源廣泛，但制備成本較高；甲醇儲氫：氫質(zhì)量含量為12.5 wt%，甲醇具有常溫常壓下能量密度高、運(yùn)輸成本低、來源廣（如中國甲醇產(chǎn)量逐年增加）且安全性高的特點(diǎn)，是目前被普遍認(rèn)為的最優(yōu)儲氫選擇。甲醇通過熱重整生成氫氣，是實(shí)現(xiàn)甲醇儲能轉(zhuǎn)化制氫的主要技術(shù)路徑[6]。

1.2 氫氣的制取及分類

氫氣的制取途徑多樣化，可以通過化石能源（如天然氣和煤炭）制取，也可通過電解水等清潔能源制取。根據(jù)制氫原料和制氫方式的不同，氫能可分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫三種類型，灰氫，是早期啟蒙階段（2020–2030年），碳基能源制取，如工業(yè)副產(chǎn)氫。藍(lán)氫，中期過渡階段（2025–2035年），碳基能源制取輔之以二氧化碳捕捉、利用與封存（Carbon capture， Utilization and Storage， CCUS），大規(guī)模煤炭天然氣制氫， 可以較為經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)CCUS。綠氫，最終目標(biāo)（2030–2050年），可再生能源、核能電解水制取，實(shí)現(xiàn)全過程100%綠色，為終端部門深度脫碳奠定基礎(chǔ)。當(dāng)前全球范圍內(nèi)氫氣生產(chǎn)仍以灰氫為主，藍(lán)氫技術(shù)正在逐步推廣，而綠氫作為最終目標(biāo)，其規(guī)?；l(fā)展尚需克服技術(shù)和成本上的諸多瓶頸。

工業(yè)化制氫技術(shù)已較為成熟，具有穩(wěn)定的操作性能和較大的氫氣產(chǎn)量，但其生產(chǎn)設(shè)施通常位于偏遠(yuǎn)區(qū)域，占地面積大，且運(yùn)輸便利性較低。相較之下，分布式制氫具有小型化、集成化和可移動等優(yōu)勢，因而更加靈活便捷，尤其適合城市和民用場景。然而，分布式制氫的技術(shù)發(fā)展也帶來了諸多挑戰(zhàn)，例如：系統(tǒng)的集成控制，高效整合各部件功能以實(shí)現(xiàn)最佳運(yùn)行狀態(tài)；多次啟停的設(shè)備穩(wěn)定性，頻繁啟?？赡軐?dǎo)致部件加速老化或性能下降。

隨著氫能產(chǎn)業(yè)的快速推進(jìn)和制氫技術(shù)的不斷革新，分布式制氫逐漸成為滿足民用氫氣需求的重要方式。未來，通過進(jìn)一步優(yōu)化集成技術(shù)、提升設(shè)備穩(wěn)定性以及降低儲運(yùn)成本，將為分布式制氫的推廣應(yīng)用提供更為可靠的技術(shù)支持，從而推動氫能在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和碳中和目標(biāo)實(shí)現(xiàn)中的廣泛應(yīng)用。

發(fā)展氫能主要是解決石油短缺、環(huán)境污染這兩個問題，盡管氫能大有前景，但氫氣并不是很好的能源載體。氫氣儲存、運(yùn)輸成本高，且安全性存在隱患。為此，自然儲氫（如水儲氫和甲醇儲氫）成為目前的研究熱點(diǎn)，特別是在分布式制氫應(yīng)用場景中展現(xiàn)出廣闊的前景。

制氫方式有多種，包括電解水制氫、太陽能/風(fēng)能制氫、生物質(zhì)制氫、煤制氫、天然氣制氫及醇制氫等。

煤氣化制氫：我國煤炭資源豐富，煤制甲醇技術(shù)成熟，是目前國內(nèi)最主要的制氫途徑之一。其流程是煤炭經(jīng)氣化生成合成氣（H2和CO），通過水煤氣變換反應(yīng)（water gas shift， WGS）和分離提取氫氣。煤氣化制氫成本計算， 當(dāng)煤價為450–950yuan?t?1時，制氫成本約為7–14 yuan?kg?1 [13，14]。該技術(shù)特點(diǎn)為技術(shù)成熟、成本低，但工藝流程復(fù)雜、占地大，適合大中型制氫場合。

天然氣制氫：天然氣（甲烷）是重要的制氫原料，主要通過甲烷水蒸氣（應(yīng)用最廣泛）、甲烷催化部分氧化、甲烷自熱重整等三種制氫技術(shù)。當(dāng)天然氣價格為1.63–3.45 yuan?m?3時，制氫成本為10–19yuan?kg?1 [14，15]。該技術(shù)特點(diǎn)是工藝成熟，產(chǎn)氫率高，但受天然氣市場價格波動影響較大。

電解水制氫：電解水制氫方法主要是通過堿水電解或PEM水電解將水分解為氫氣和氧氣。工業(yè)電價為0.4 yuan?kWh?1時，制氫成本為30–40yuan?kg?1，遠(yuǎn)高于煤和天然氣制氫。若電價降至0.1–0.2 yuan?kWh?1，制氫成本可降至15 yuan?kg?1以下[16]。該技術(shù)的發(fā)展方向主要是利用西部地區(qū)的太陽能與風(fēng)能發(fā)電耦合電解水技術(shù)，可顯著降低制氫成本。

可再生能源制氫：利用風(fēng)能和光伏發(fā)電驅(qū)動電解水制氫，或通過生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)氫氣。具有清潔可再生、無碳排放的優(yōu)點(diǎn)。目前存在的挑戰(zhàn)為風(fēng)能與光伏發(fā)電受天氣、晝夜周期和季節(jié)性波動影響較大，輸出不穩(wěn)定。生物質(zhì)制氫技術(shù)尚不成熟，投資成本高。

甲醇制氫：甲醇經(jīng)熱重整反應(yīng)生成氫氣。甲醇具有多種優(yōu)勢，例如儲運(yùn)便捷，氫碳比高（H/C比為4 ： 1），工藝投資低、能耗小，氫氣成本低于電解水制氫；制氫溫度較低（150–350 °C），技術(shù)可靠性高。制氫成本約為13–29 yuan?kg?1 [16]。甲醇制氫的前景可以通過可再生能源（太陽能、風(fēng)能）電解水制氫與二氧化碳合成甲醇，可實(shí)現(xiàn)低碳排放并促進(jìn)綠色能源發(fā)展。

隨著新能源汽車、無人機(jī)和5G通信等技術(shù)的快速發(fā)展，對分布式能源的需求日益增加。基于可再生能源的綠色甲醇合成路徑成為低碳解決方案，不僅推動了氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展，也為液體燃料清潔化提供了新方向。

1.3 甲醇制氫技術(shù)路徑

甲醇制氫技術(shù)涵蓋多種路徑，包括甲醇裂解（methanol decomposition， MD）、甲醇水蒸氣重整、甲醇水相重整（aqueous-phase reforming ofmethanol， APRM）、甲醇部分氧化（Partial oxidationof methanol， POM）以及甲醇自熱重整（autothermalreforming of methanol， ATRM），也有稱作甲醇氧化水蒸氣重整（oxidative steam reforming of methanol，OSRM） [17]。

MD：通過甲醇直接分解生成氫氣，每摩爾甲醇可生成2 mol氫氣，但副產(chǎn)物中CO含量較高，不利于燃料電池應(yīng)用。MSR：甲醇水蒸氣重整制氫是一種通過將甲醇與水按一定比例混合、加熱汽化并過熱至一定溫度和壓力來制備富氫氣的工藝。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、原料易得、操作簡便及副產(chǎn)物少等優(yōu)勢。與甲醇裂解相比，MSR反應(yīng)溫度更低，產(chǎn)物中H2含量更高，CO含量更低。

POM：在反應(yīng)中引入部分氧氣，雖無需額外水源，但氫氣產(chǎn)率較低，同樣僅能生成2 mol氫氣。

ATRM：為強(qiáng)放熱反應(yīng)，由水蒸氣重整與部分氧化反應(yīng)結(jié)合，具備啟動快、能量自給的特點(diǎn)。然而，該反應(yīng)過程復(fù)雜，能量分配優(yōu)化困難，同時氧氣的添加會影響水的轉(zhuǎn)化效率，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中氫氣含量不高，熱力學(xué)效率較低。此外，催化劑易受高溫及反應(yīng)條件波動的影響，其穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

此外，甲醇水相重整制氫在高壓低溫下保持甲醇與水的液相狀態(tài)，通過與催化劑充分接觸進(jìn)行制氫反應(yīng)。雖然APRM具有較低的操作溫度，但研究尚處于起步階段，進(jìn)展有限。

甲醇制氫的工業(yè)化技術(shù)已相對成熟，制氫成本較低，但制得氫氣純度較低。通常采用變壓吸附（pressure swing adsorption， PSA）技術(shù)分離合成氣中的H2、CO和CO2，氫氣純度可達(dá)99%–99.999%。然而，PSA設(shè)備體積大、吸附容量有限，提純至高純度氫氣的成本較高，并難以適應(yīng)小型分布式制氫的需求。為此，小型化PSA技術(shù)的研發(fā)成為關(guān)鍵方向，尤其針對車用或住宅區(qū)小型發(fā)電站，需要設(shè)備具備適應(yīng)頻繁啟停、集成度高、體積小、可移動等特點(diǎn)，同時生產(chǎn)高純度氫氣。

適用于分布式制氫裝置的氫氣提純與CO脫除技術(shù)主要包括高/低溫水汽變換（HT/LT-WGS）、鈀膜分離（palladium membrane separation）、CO選擇性甲烷化（selective methanation of CO）以及CO選擇性優(yōu)先氧化（preferential oxidation of CO， PROX）等方法：

LT-WGS：通過將CO與水反應(yīng)生成H2和CO2，可降低CO含量，但脫除后CO濃度仍不足以滿足燃料電池的要求。

PROX：在重整氣中引入少量氧氣，優(yōu)先與CO反應(yīng)生成CO2，H2的損耗較小，CO濃度可降至100ppm甚至10 ppm以下[18，19]。

Methanation：通過Ni基等催化劑將CO選擇性轉(zhuǎn)化為CH4，可使CO濃度降至10 ppm以下，有效減輕CO對燃料電池Pt電極的度化作用。

然而，盡管上述技術(shù)可顯著降低CO含量，但重整氣中仍含有大量CO2等雜質(zhì)氣體，直接使用會影響燃料電池性能。因此，通常通過鈀膜分離進(jìn)一步提純氫氣。鈀膜在300–420 °C條件下可實(shí)現(xiàn)氫氣純度高達(dá)99.9999%，分離率可以達(dá)到80% [20]。

綜上所述，氫氣分離和提純的難度對前端甲醇制氫提出了更高要求。而甲醇制氫的核心在于催化劑。因此，如何提高催化劑的活性和選擇性，是甲醇催化制氫的關(guān)鍵問題。

1.4 甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)制

MSR在一定溫度（150–350 °C）、壓力（0.1–2MPa）及催化劑作用下進(jìn)行，主要生成H2、CO2，同時生成少量的CO和CH4。反應(yīng)條件的優(yōu)化主要集中在溫度（T）、壓力（P）、水碳比（molar ratio of steamto carbon，S/C）、質(zhì)量空速（WHSV）等參數(shù)上。評價該工藝的關(guān)鍵指標(biāo)包括甲醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率、CO含量等。MSR的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)為：

MSR： CH3OH + H2O → 3H2 + CO2

ΔH = 49.7 kJ?mol?1 （1-1）

副反應(yīng)如下：

MD： CH3OH → 2H2 + CO

ΔH = 90.2 kJ?mol?1 （1-2）

WGS： CO+H2O → H2 + CO2

ΔH = ?41.2 kJ?mol?1 （1-3）

甲醇分解生成氫氣的基元反應(yīng)及其他副產(chǎn)物相關(guān)反應(yīng)方程式研究較多，此處不一一列舉。隨著研究的不斷深入，有很多學(xué)者提出其他反應(yīng)路徑。

MSR反應(yīng)的研究重點(diǎn)在于CO生成路徑和催化劑活性位點(diǎn)，明確CO為一次產(chǎn)物還是二次產(chǎn)物，研究產(chǎn)物分布及反應(yīng)速率的影響因素[21，22]。因此，研究甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理尤為重要。

針對不同催化劑，主要有四種反應(yīng)機(jī)理模型[23]：

（1） 甲醇分解-水氣變換（MD-WGS）機(jī)理；

（2） 甲醇水蒸氣重整- 逆水氣變換（MSRrWGS）機(jī)理；

（3） 甲醇水蒸氣重整-甲醇分解-水氣置換（MSR-MD-WGS）機(jī)理；

（4） 中間產(chǎn)物機(jī)理：認(rèn)為甲醇制氫過程中甲酸甲酯（HCOOCH3）、甲酸（HCOOH）及甲醛（HCHO）等對產(chǎn)物分布具有重要影響。

1.5 催化劑表征及機(jī)理研究手段

隨著原位表征手段和設(shè)備的進(jìn)步，更多的研究集中于中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化、活性位點(diǎn)及反應(yīng)速率的關(guān)系。例如，通過XRD、H2-TPR、XPS、TEM、XAFS以及原位紅外（in situ FT-IR和DRIFT）等技術(shù)，可以表征催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程中的化學(xué)物種。H2-TPR常配用來檢測催化劑的還原性質(zhì)，但是根據(jù)半峰溫度可以半定量分析不同價態(tài)的活性物種。STEM-EDS可以通過高分辨測試、元素能譜和晶面衍射直觀定性或半定量不同價態(tài)的活性物種。XAFs可以更加精確地分析活性金屬及其他物種的配位環(huán)境，從而獲得價態(tài)種類。原位XRD和原位XPS可以觀察催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化，一般情況下，載體在反應(yīng)過程中不會有太大的變化，但是活性金屬或助劑，會隨著反應(yīng)條件的變化發(fā)生晶相或結(jié)晶度變化。此外，N2O滴定法可以被用來定量Cu基催化劑中暴露的Cu0活性表面，因其可將表面Cu0氧化為Cu+，經(jīng)再還原需要的氫氣量以及所用Cu物種的氫氣消耗量，即可計算催化劑暴露的Cu0活性表面。甲醇和水的程序升溫脫附耦合在線質(zhì)譜，不僅可以觀察甲醇和水的脫附溫度，還可以監(jiān)測中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的產(chǎn)生趨勢。另外，通過同位素標(biāo)記法也可以反推中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的原料來源與組合方式。而紅外光譜尤其對有機(jī)物中的化學(xué)鍵振動敏感，可以通過特定波長的吸收峰確定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種分子結(jié)構(gòu)。中間體的構(gòu)型是影響甲醇轉(zhuǎn)化速率的關(guān)鍵。此外，同位素標(biāo)記法和質(zhì)譜脈沖實(shí)驗(yàn)也能用于研究反應(yīng)機(jī)理和中間產(chǎn)物的變化。圖2是中間體可能出現(xiàn)的連接方式，有單齒連接和雙齒連接方式，單齒和雙齒連接方式與活性金屬有關(guān)，兩者進(jìn)一步的解離速率也不同。中間體的構(gòu)型是影響甲醇轉(zhuǎn)化速率的關(guān)鍵[24]。

在上述途徑中，甲酸甲酯路徑是由甲醇脫氫生成的甲氧基和甲醛通過鏈增長方式生成，該路徑反應(yīng)速率和CO選擇性較差。而甲醛路徑更有利于反應(yīng)速率的提高和CO2的生成，圖3則為甲酸甲酯和甲醛路徑示意圖[25]。由4個階段組成，第一階段和第二階段主要涉及水的解離和甲醇分解生成甲醛；在第三階段，甲醛可以進(jìn)一步脫氫生成CO，這也是CO的主要來源，而在水的存在下，甲醛更容易與水解的―OH耦連產(chǎn)生單齒甲酸根（mono-dentate formate， m-*HCOO）或雙齒甲酸根（bidentate formate， bi-*HCOO）中間體，進(jìn)而脫氫生成CO2 （第四階段）。通過分析四個步驟可以發(fā)現(xiàn)CO2的高選擇性主要受到第三步的控制，即受催化劑活性位點(diǎn)對甲醛的吸附能力和水的解離能力的影響。

除此以外，本征動力學(xué)分析是研究甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)制的有效方法，通過冪指數(shù)型方程（power-function） 、Langmuir-Hinshelwood 方程或Hougen-Watson方程計算，可以深入理解反應(yīng)中的活化能及其他動力學(xué)參數(shù)，從而指導(dǎo)催化劑的優(yōu)化設(shè)計。

對于甲醇水重整制氫的反應(yīng)機(jī)理不僅可以通過表征手段觀測， 也可以通過密度泛函理論（density functional theory， DFT）進(jìn)行理論計算。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算方法。DFT可用于預(yù)測新型材料的電子結(jié)構(gòu)、催化劑表面上的反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)，從而預(yù)測催化劑的催化活性和選擇性，為新型催化劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)和方向指導(dǎo)。DFT通常包括反應(yīng)過程中涉及到的各種中間體和過渡態(tài)，計算在更穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)上的脫附能、吉布斯自由能、活化能及反應(yīng)能等。對不同的活性金屬和活性位點(diǎn)，各種能壘均存在差異，需對特定體系設(shè)計模型進(jìn)行擬合計算。

熱力學(xué)分析是揭示各種燃料的最佳重整溫度以及不同操作參數(shù)對重整氣成分的影響的實(shí)用工具。MSR反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)理論計算，可以通過對比反應(yīng)平衡常數(shù)，進(jìn)而計算吉布斯自由能，可以得到原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成，從而尋找該反應(yīng)的最佳溫度、壓力、水碳比。

1.6 甲醇制氫催化劑研究現(xiàn)狀

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的核心在于催化劑，而載體對催化劑的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性具有顯著影響。由于甲醇重整制氫的反應(yīng)溫度較低，MSR催化劑不僅能催化生成氫氣，還能同時實(shí)現(xiàn)WGS反應(yīng)。催化劑的制備方法直接影響反應(yīng)溫度、甲醇轉(zhuǎn)化率、CO和H2的產(chǎn)率等關(guān)鍵指標(biāo)，而載體與活性金屬之間的相互作用、原料活化位點(diǎn)、表面反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)路徑等對MSR產(chǎn)物分布具有直接影響[24，26]。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，甲醇制氫技術(shù)及其核心催化劑研究取得了顯著突破。從Cu基催化劑發(fā)展到Ni基等非貴金屬催化劑，并進(jìn)一步探索貴金屬催化劑的性能（圖4） [27，28]。非貴金屬催化劑（Cu、Ni、Co、Cr、Fe、Zn基等催化劑）和貴金屬催化劑（如Pt、Pd、Ru、Rh、Au基催化劑）各有特點(diǎn)，均表現(xiàn)出甲醇分解的能力[29–31]。

1.6.1 非貴金屬催化劑性能分析

Ni基催化劑：Ni基催化劑因價格低廉、儲量豐富，適用于大規(guī)模制備。然而，其對MD反應(yīng)的選擇性較高，容易生成較多CO，且在長期運(yùn)行中易發(fā)生積碳導(dǎo)致催化劑失活。此外，Ni基催化劑在高溫條件下易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而降低其活性?？梢耘cCu共同負(fù)載提高催化活性和選擇性[32–34]。

Co基催化劑：Co基催化劑在類似條件下同樣容易積碳，但活性相對較低，并且對反應(yīng)條件較為敏感，需要嚴(yán)格控制溫度和空速以獲得較優(yōu)性能[28]。

Fe基催化劑：Fe基催化劑因表面氧空位的形成，有利于分子的吸附和解離，具有較高穩(wěn)定性，適用于中高溫操作條件。但單獨(dú)使用時，其甲醇轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率較低，并在中高溫下生成較多CO副產(chǎn)物[35]。

Zn基催化劑：Zn基催化劑（如ZnO）具有較強(qiáng)的抗硫化能力，可減輕實(shí)際原料氣中硫中毒的影響。其表面活性較強(qiáng)，容易形成金屬載體間的相互作用。然而，ZnO單獨(dú)使用時活性較低，通常作為載體或助劑，與其他活性金屬（如Cu）協(xié)同使用以提高性能。

1.6.2 貴金屬催化劑性能分析

Pd基催化劑：Pd基催化劑對甲醇分解反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性較高[36]，并對工業(yè)甲醇中的雜質(zhì)（如硫化物）耐受性較好[37，38]。然而，由于鈀資源稀缺，供應(yīng)鏈?zhǔn)芟?，其發(fā)展受到一定制約。

Ru基催化劑：Ru基催化劑具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，尤其適合低溫運(yùn)行[39]。在低溫條件下，其生成的CO量較少。同時，Ru基催化劑具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，在高溫下亦能保持較高活性。然而，Ru基催化劑對硫和其他雜質(zhì)較為敏感，容易發(fā)生中毒。

Rh基催化劑：Rh基催化劑在低溫下的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率較高，CO生成量少，且對積碳具有較強(qiáng)的耐受性，穩(wěn)定性優(yōu)異。但由于Rh為稀貴金屬，成本高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，Rh基催化劑對活性中心氧化態(tài)要求較高，需精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件。

Au基催化劑：Au基催化劑表現(xiàn)出顆粒尺寸效應(yīng)，其納米級金顆粒具有優(yōu)異的表面催化活性和特殊的電子特性[40]。在納米尺度下，Au能有效促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和解離。與CeO2、ZnO[41]或TiO2等載體結(jié)合時，表面氧空位可進(jìn)一步增強(qiáng)甲醇分子的活化。盡管Au催化劑具有較高選擇性和低溫性能，但其高成本和熱穩(wěn)定性較差的問題限制了大規(guī)模應(yīng)用。目前，Au催化劑多用于高端領(lǐng)域或?qū)嶒?yàn)研究。

1.6.3 Cu基和Pt基催化劑

目前，甲醇重整制氫主要使用Cu基催化劑[42]和Pt基催化劑[43]。

Cu基催化劑：Cu基催化劑因較高的經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)良的催化性能，已成為工業(yè)中最常用的催化劑。然而，Cu基催化劑穩(wěn)定性較差，易發(fā)生燒結(jié)（通常工業(yè)催化劑Cu含量高于60%）和自燃問題[44–48]。

Pt基催化劑：Pt基催化劑活性和穩(wěn)定性較強(qiáng)，適用的反應(yīng)溫度窗口較寬，但成本高昂，且在未添加助劑的情況下，CO含量較高[49–54]。

為了克服這些問題，研究者們嘗試通過以下策略改進(jìn)催化劑性能：1） 引入過渡金屬以增強(qiáng)抗氧化能力；2） 利用有序介孔材料提升抗燒結(jié)能力；3）開發(fā)復(fù)合納米材料以提高抗積碳和抗燒結(jié)能力；4）添加稀土金屬氧化物增強(qiáng)抗積碳能力[55，56]。此外，優(yōu)化催化劑的物理化學(xué)特性（如載體結(jié)構(gòu)、金屬分散性等）及反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）對提升反應(yīng)性能同樣具有重要意義。

催化劑的性能在很大程度上受載體的影響。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，活性組分通常被分散在高比表面積的載體上[57]，以避免團(tuán)聚現(xiàn)象[58]?；钚越M分與載體之間存在多種形式的界面效應(yīng)[59]，這些效應(yīng)顯著影響催化劑的催化活性。負(fù)載型金屬氧化物催化劑的界面效應(yīng)主要包括金屬-載體相互作用、協(xié)同效應(yīng)、氫溢流效應(yīng)以及邊界原子的活化等[60]。特別是當(dāng)載體具有可變價性質(zhì)時，可以通過金屬-載體界面或強(qiáng)金屬-載體相互作用（strong metal-support interaction， SMSI）產(chǎn)生獨(dú)特的效應(yīng)，其本質(zhì)是金屬與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移[61，62]或載體組分向金屬表面遷移形成的包覆作用[63，64]。這些效應(yīng)直接影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子分布[65]，從而影響反應(yīng)路徑、催化活性和選擇性。常見的催化劑載體包括ZnO、CeO2、ZrO2、TiO2和SiO2等，這些載體不僅具有良好的氧化還原性質(zhì)，還能夠提供氧空位。此外，稀土金屬氧化物由于其堿性特性，常作為助劑添加，以中和催化劑中的酸性位點(diǎn)，從而抑制燒結(jié)現(xiàn)象和積碳生成。負(fù)載型催化劑的性能對其結(jié)構(gòu)高度敏感，活性金屬在氧化物載體上的氧化態(tài)[66]、分散度、粒徑[67–70]及還原性[71，72]等因素，均會影響催化活性?；钚越饘倏梢砸詥卧?、納米團(tuán)簇（lt; 2 nm）和納米顆粒（2–20 nm） [73]的形式錨定或分散在載體上，不同尺寸的金屬顆粒會導(dǎo)致金屬-載體界面結(jié)構(gòu)的變化，因此，有必要進(jìn)一步研究界面效應(yīng)在結(jié)構(gòu)敏感性中的關(guān)鍵作用機(jī)制[60]。

1.6.4 小結(jié)

綜上所述，甲醇制氫催化劑的研究已取得顯著進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)。Ni基催化劑可以通過添加助劑改善抗積碳性和選擇性，通過調(diào)控制備方法提升催化劑表面分散度和穩(wěn)定性；Co基催化劑可與貴金屬或氧化物協(xié)同使用，提高活性、熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力；Fe基催化劑成本低，適合中高溫工業(yè)應(yīng)用，但活性低，可添加其他金屬提高性能；Zn基多作為輔助材料，其中，與Cu基催化劑的協(xié)同效果顯著，單獨(dú)使用性能較差。Pd基催化劑適合開發(fā)雙金屬或多金屬催化劑，降低成本，增強(qiáng)抗中毒能力，同時考慮Pd基催化劑的可回收性和再生利用技術(shù)；Ru基活性高，CO生成少，可往低溫領(lǐng)域探索，但成本較高且對雜質(zhì)敏感；Rh基催化劑性能較優(yōu)，適合高端領(lǐng)域，但受限于高成本，僅適合特定場景使用。Au催化劑低溫下具有較高的選擇性和低CO生成，適合小規(guī)模、分布式制氫場景，但其高成本和熱穩(wěn)定性較差的問題，目前適用于高端領(lǐng)域和實(shí)驗(yàn)研究，在實(shí)際應(yīng)用中，可與其他催化劑體系結(jié)合以優(yōu)化性能和降低成本。

Cu基催化劑因其經(jīng)濟(jì)性和良好的催化性能被廣泛應(yīng)用，但其穩(wěn)定性差和易失活問題仍需進(jìn)一步解決。Pt基等貴金屬催化劑雖具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性，但成本過高，限制了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。而對于Cu基和Pt基催化劑，還原性氣氛促進(jìn)金屬態(tài)的活性位點(diǎn)形成，而氧化性氣氛則可以推動配位價的生成和穩(wěn)定。溫度對金屬氧化態(tài)的分布至關(guān)重要。例如，較高的煅燒溫度通常導(dǎo)致金屬的完全氧化，而適當(dāng)?shù)倪€原溫度有助于調(diào)控金屬的氧化態(tài)分布。通過優(yōu)化制備條件和反應(yīng)環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)活性金屬的精準(zhǔn)調(diào)控，為催化劑設(shè)計提供重要依據(jù)。未來研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下方向：

開發(fā)適用于低溫或溫度窗口寬的高效催化劑，以滿足分布式制氫系統(tǒng)的需求；結(jié)構(gòu)-性能調(diào)控，深入研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、表面特性和反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化金屬-載體界面效應(yīng)；探索具有高活性、優(yōu)異穩(wěn)定性且成本較低的催化劑，特別是非貴金屬催化劑的開發(fā)與改進(jìn)。通過上述方向的研究，將為甲醇制氫催化劑性能的提升和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2 Cu基催化劑調(diào)控

2.1 Cu活性位點(diǎn)的影響

在催化研究領(lǐng)域，Cu基催化劑因其優(yōu)異的催化性能而受到廣泛關(guān)注。特別是在較低溫度（150–350 °C）下，Cu基催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、高H2產(chǎn)率以及低CO選擇性。此外，銅的成本相對較低，Cu/ZnO/Al2O3催化劑已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，并在大型工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出穩(wěn)定性。得益于其出色的催化性能，Cu基催化劑也被應(yīng)用于分布式制氫裝置中，用以評估不同操作條件下的催化效果。然而，商業(yè)催化劑中高含量的CuO會影響銅的分散性及催化劑的壽命，因過高的CuO含量易導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚和燒結(jié)，從而降低活性。

銅的催化性能主要依賴于其活性金屬形態(tài)活性Cu0 nanoparticles （NPs）和Cu+。Cu0是Cu的金屬態(tài)，通過還原（還原劑如H2和CO等）Cu2+（CuO）或Cu+氧化態(tài)而形成。在催化劑制備過程中，通過還原性氣氛控制煅燒溫度，可以調(diào)整Cu0的分布和顆粒尺寸。Cu+ （亞銅）是部分氧化態(tài)，可以通過Cu2+的不完全還原（還原劑如N2O等）或Cu0的輕微氧化生成（含氧或氧化性氣氛，如空氣、水蒸氣）。Cu+的穩(wěn)定性較差，穩(wěn)定存在時，說明Cu與載體（氧空位）間的相互作用較強(qiáng)。Cu基催化劑的C―H鍵和O―H鍵斷裂能力突出，其性能受到多個因素的影響，包括銅的負(fù)載量、顆粒大小、分散狀態(tài)、表面電荷分布和金屬表面積等。這些性能指標(biāo)又與載體的表面化學(xué)性質(zhì)、形貌特性及其與銅金屬顆粒的相互作用密切相關(guān)。研究表明，通過優(yōu)化銅負(fù)載量可以改善催化劑性能：適量的負(fù)載能提高銅的分散性及利用效率，避免因過高負(fù)載導(dǎo)致自燃或燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。

Cu0主要是Cu納米顆粒、無或弱相互作用還原形成的，Cu+通常通過與載體或載體上的氧空位發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成，表現(xiàn)出更強(qiáng)的含氧基團(tuán)吸附能力。在MSR反應(yīng)中，Cu0 NPs與Cu+活性位點(diǎn)的數(shù)量、Cu0/Cu+比例及其協(xié)同作用至關(guān)重要，不僅決定了中間體（ 如HCHO [74] 、HCOOH [75] 和HCOOCH3 [76]等）的類型，也顯著影響反應(yīng)路徑及產(chǎn)物組成。

2.2 Cu負(fù)載量對催化性能的影響

研究表明，銅的負(fù)載量顯著影響其分散性及催化性能。例如，Sun等[77]通過將1 wt%的Cu負(fù)載到Al2O3上，并調(diào)整還原溫度，探討了Cu分散性對催化性能的影響。當(dāng)還原溫度低于500 °C時，銅以高度分散的Cu（1）和Cu（0）形式存在，表面形成環(huán)狀和顆粒狀結(jié)構(gòu)。這種良好的分散狀態(tài)由氧化銅與載體之間的相互作用促成。而高負(fù)載量的銅催化劑則會因粒徑增大和表面缺陷減少導(dǎo)致活性下降[78]。例如，銅負(fù)載量從1 wt%提高至15 wt%時，銅的分散度從76%降低至14% [79]。Liu等[80]通過光譜技術(shù)和高分辨電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體上的CuOx物種可通過加入水及還原/氧化處理在單離子、納米團(tuán)簇和納米顆粒間動態(tài)轉(zhuǎn)變。這一現(xiàn)象表明，CuOx的分散性與載體的表面化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。

Hattori等[81]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu含量低于8 mol%時，Cu能夠溶解在γ-Al2O3載體表層形成固溶體；但當(dāng)含量超過10 mol%時，CuO和Cu2O以固相形式析出，從而降低催化活性。進(jìn)一步增加負(fù)載量不僅無法改善催化性能，還會因燒結(jié)和團(tuán)聚導(dǎo)致活性顯著下降。Ploner等[82]研究了Cu-ZrO2催化劑中Cu負(fù)載量從0.2%–80%的變化。Cu負(fù)載量的變化以改變Cu粒徑和尺寸，還會影響Cu-ZrO2界面上活性位點(diǎn)的數(shù)量以及Cu與載體之間的相互作用。在高負(fù)載量的塊狀銅顆粒中，通過載體表面負(fù)載大量的塊體Cu位點(diǎn)覆蓋載體表面，對比界面和載體的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)80 wt%的Cu負(fù)載量性能最好，這說明結(jié)構(gòu)效應(yīng)（如晶格參數(shù)或微應(yīng)變的變化）對Cu-ZrO2界面尺寸的影響較小。

Xi等[83]通過固體球磨法制備含30 wt%的Cu-Al尖晶石催化劑，并添加Al2O3以提高CuAl2O4的提高比表面積和分散性。900 °C焙燒處理顯著改善了其低溫下的甲醇轉(zhuǎn)化性能。此外，Liu等[84]研究發(fā)現(xiàn)，在MSR過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)CuAl2O4催化劑的動態(tài)銅釋放機(jī)制對活性有重要作用。初期釋放的Cu原子以納米顆粒形式聚集并錨定在尖晶石缺陷表面，形成新活性位點(diǎn)，從而提高了反應(yīng)活性。

同樣，對于其他載體，Cu的含量依舊對催化性能有很重要的影響。Liu等[85]設(shè)計了不同Ce/Cu比的Ce-Cu-O固溶體，其晶格容量為0.109 g CuO/1g CeO2，Cu2+最多可以取代立方螢石CeO2中19%的Ce4+，形成穩(wěn)定的純固溶體相。通過在晶格容量以下增加晶格Cu2+，可以改善表面缺陷/氧空位的數(shù)量，進(jìn)一步增加CuO含量會導(dǎo)致表面CuO物質(zhì)的產(chǎn)生。純固溶體相的形成有利于生成表面活性氧（O2?）和堿性位點(diǎn)，并在還原后提供適量的Cu+和Cu0，有助于反應(yīng)過程中的氧化還原循環(huán)。

此外，F(xiàn)inger等[86]采用一鍋法制備了介孔SiO2負(fù)載Cu的Cu/MCM-41系列乙醇降解催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Cu的負(fù)載量會影響SiO2和Cu之間的織構(gòu)性質(zhì)。隨著Cu含量的增加，Cu納米顆粒增多，Cu―Cu配位數(shù)提高，Cu―Cu的鍵長與Cu納米顆粒的粒徑呈線性相關(guān)，而不受電子參數(shù)的影響。然而，過高的Cu負(fù)載量會導(dǎo)致SiO2的孔隙組織周期性喪失，但仍保留一定的介孔率，Cu顆粒也會呈現(xiàn)更多還原態(tài)和較大的納米顆粒。

綜上所述，Cu的負(fù)載量、分散性以及載體的性質(zhì)對催化劑的性能有著深遠(yuǎn)的影響。通過合理設(shè)計和改性Cu基催化劑，可以顯著提升其催化活性和穩(wěn)定性，為催化技術(shù)的發(fā)展提供了有力的支持。

2.3 Cu基催化劑載體的影響

在甲醇制氫反應(yīng)中，Cu基催化劑的性能不僅受Cu的負(fù)載量與分散性影響，還與所選載體的性質(zhì)密切相關(guān)。載體的酸堿性、孔道結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其與活性金屬的相互作用都會顯著影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。常用的甲醇制氫催化劑載體包括多種金屬氧化物，例如Al2O3、ZnO、SiO2、TiO2、CeO2和ZrO2。

Al2O3因其低成本和較大的比表面積被廣泛用于Cu基催化劑中，可有效提高Cu的分散性并降低燒結(jié)敏感性[87，88]；ZnO不僅作為Cu/ZnO/Al2O3催化劑的助劑，還通過與Cu的相互作用形成活性位點(diǎn)，提高催化劑的比表面積和穩(wěn)定性[89，90]；SiO2具有可調(diào)控的酸堿性、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，通過多種制備方式可以靶向制備含Cu0或Cu+的催化劑；TiO2則因其可增強(qiáng)Cu的還原性和分散性，提高催化劑的活性[91]。CeO2和ZrO2不同晶型的缺陷結(jié)構(gòu)可顯著改善Cu的分散性和氧化還原性能，從而提升反應(yīng)性能。

Cu/ZnO催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的性能。研究表明，ZnO的引入能夠促進(jìn)氧空位的形成，加速H2O活化及中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率并降低CO的選擇性。例如，Patel等[92]采用兩步浸漬法制備了一系列鋁片上形成的CuZnO/γ-Al2O3/Al催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Zn的引入可以通過強(qiáng)金屬-載體相互作用包覆Cu納米顆粒，抑制其團(tuán)聚，形成Cu2O/ZnO協(xié)同活性位點(diǎn)，降低甲氧基脫氫的活化能（MSR的速率控制步驟），顯著提升催化性能。Guo等[93]通過淬滅還原技術(shù)制備了富含氧空位的Cu-ZnO催化劑，在280 °C下實(shí)現(xiàn)了100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和僅0.05%的CO選擇性。

不同的Zn前驅(qū)體對催化劑性能的影響也被廣泛研究。Mateos-Pedrero等[94]研究了不同Zn前驅(qū)體制備的CuO/ZnO催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著ZnO載體比表面積的增加，Cu的分散性和還原性顯著提升。Lunkenbein等[95]通過研究發(fā)現(xiàn)，Cu和ZnO之間存在多重協(xié)同作用，其中ZnO層與下方Cu表面相互作用，提供動力學(xué)穩(wěn)定性，并作為甲醇合成中的助催化劑。

在催化劑制備和活化過程中，不同的方法和條件也會顯著影響催化性能。Li等[96]通過調(diào)整還原過程中的氣氛，誘導(dǎo)ZnOx遷移至Cu0 NPs表面，形成ZnOx包覆層，從而進(jìn)一步提升催化劑的穩(wěn)定性和活性。另外也原位觀察了Cu/ZnO/Al2O3失活和再生現(xiàn)行，與表面O和Cu+的循環(huán)再生相關(guān)性高[97]。Jin等[98]研究了不同甲醇-水溶液對催化劑還原預(yù)處理的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇/水體系能夠促進(jìn)氧空位的形成，增強(qiáng)Cu/ZnO之間的SMSI，顯著提升甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性。Tu等[99]還發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO催化劑中會形成Cu-Zn2+和Cu-Zn0位點(diǎn)，前者更有利于提高反應(yīng)選擇性。

稀土元素?fù)诫s及ZrO2改性也為提高Cu基催化劑性能提供了新思路。例如，通過摻雜稀土元素（如Y、La、Ce、Sm、Gd等）可以進(jìn)一步優(yōu)化Cu/ZnAl催化劑的活性和穩(wěn)定性。Mateos-Pedrero等[100]發(fā)現(xiàn)，合理的Zr/Al比例有助于改善CuZrAl催化劑的分散性和還原性能；而高Zr含量的催化劑則因ZrO2的偏析和結(jié)晶導(dǎo)致活性降低。Poler等[101]通過比較ZrO2的多晶型結(jié)構(gòu)（單斜相m-ZrO2與四方晶系t-ZrO2） ， 發(fā)現(xiàn)t-ZrO2 的缺陷及路易斯酸-Br?nsted堿中心的特點(diǎn)提升了副反應(yīng)的活性。Li等[97]制備的CuO/CeInOx催化劑中形成的In-O-Ce結(jié)構(gòu)可與促進(jìn)表面氧空位的形成，同時促進(jìn)Cu1+的形成。

在Cu/TiO2催化劑中，氧空位也具有重要作用。Zhang等[102]發(fā)現(xiàn)，通過預(yù)還原TiO2?x載體可以誘導(dǎo)Cu和TiO2之間的SMSI，從而增強(qiáng)催化活性。此外，Bossola等[103]通過向ZrO2中添加SiO2，抑制了載體的結(jié)晶和Cu的還原，顯著降低了Cu顆粒的粒徑，提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。

2.4 Cu0和Cu+物種催化機(jī)理與反應(yīng)路徑

在MSR反應(yīng)過程中，CH3OH、H2O、CO、CO2及HCHO、HCOOH、HCOOCH3等多種中間體在銅催化劑表面發(fā)生競爭性吸附，可能導(dǎo)致表面阻塞[104]。Cu基催化劑的高活性和選擇性主要與Cu0和Cu+活性位點(diǎn)密切相關(guān)。盡管已有學(xué)者對Cu0與Cu+活性位點(diǎn)上的基元反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究，但目前對其作用機(jī)制的理解仍存在分歧。研究表明，Cu0和Cu+在MSR反應(yīng)中發(fā)揮著不同的催化功能，且兩者的協(xié)同作用在決定反應(yīng)產(chǎn)物分布和速率中起著關(guān)鍵作用。盡管Cu0和Cu+單獨(dú)的作用機(jī)制已有較多報道，但兩者可能的協(xié)同反應(yīng)路徑尚未完全闡明。這一問題的解決將為基礎(chǔ)研究和新型工業(yè)催化劑的開發(fā)提供重要理論依據(jù)。為了更加直觀的觀察催化劑及反應(yīng)中間產(chǎn)物的變化，采用實(shí)驗(yàn)、表征與理論計算相結(jié)合的研究方法。原位表征技術(shù)或工況原位operando操作的表征方法因其能夠?qū)崟r監(jiān)測中間產(chǎn)物的動態(tài)變化而廣泛應(yīng)用[101，105]。特別是， 原位FT-IR或漫反射DRIFTS技術(shù)已被證明在解析反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)制方面具有顯著優(yōu)勢[106]。此外，DFT理論計算通過計算活化能（Ea）及中間體吸附能，可以為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論支持和指導(dǎo)[107，108]。

2.4.1 Cu0和Cu+的形成

當(dāng)Cu高分散為單原子時，Cu原子的使用率顯著提高，并且單個Cu原子與反應(yīng)物的相互作用強(qiáng)于Cu納米顆粒和塊狀金屬[109]。Cui等[110]構(gòu)建了一種雙位點(diǎn)銅氧化鋁催化劑，其中Cu+單原子（Cu+1 ）排列在Cu納米顆粒（Cu0NP）周圍，有效抑制了Cu0 NPs的團(tuán)聚生長。研究結(jié)果表明，當(dāng)Cu負(fù)載量為12 wt%時，Cu+1 與Cu0NP位點(diǎn)的協(xié)同作用最強(qiáng)，催化劑表現(xiàn)出卓越且穩(wěn)定的催化活性。在γ-Al2O3載體上負(fù)載2 wt%的Cu時，發(fā)現(xiàn)潮濕環(huán)境下H2O和O2的共同作用可以在室溫下加速Cu的自發(fā)分散行成單原子，這一過程依賴于氧化物載體表面的羥基化及Cu―OH物種的形成。大多數(shù)氧化物載體（如SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、MCM-41、SSZ-13和Beta分子篩等）在潮濕氣氛中能形成豐富的表面―OH，從而實(shí)現(xiàn)Cu顆粒的分散。然而，某些材料如納米BN及某些碳材料無法進(jìn)行羥基化和Cu的再分散[111]。

Wang等[112]設(shè)計了一種Cu2O/ZnO催化劑，具有Cu+和Cu0的雙活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出高還原性，能夠減少催化劑的自活化時間。納米ZnO有效地支撐和分散活性組分，防止了銅納米團(tuán)簇的燒結(jié)和聚集。Yao等[113]通過熱解Zn（NO3）2負(fù)載的金屬有機(jī)框架（MOF）合成了核殼結(jié)構(gòu)采CuZnx@C材料。MOF中Cu物種的明確間距與Zn鹽的均勻負(fù)載，使ZnO晶域中同時存在Cu0和Cu+位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了理想的Cu和Zn分布狀態(tài)及強(qiáng)相互作用。Ren等[114]通過層狀雙氫氧化物（水滑石， layered double hydroxides，LDHs）前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備了一種Cu基催化劑（Cu/CuAl-MMO-400），展現(xiàn)了Cu0-Cu+協(xié)同位點(diǎn)效應(yīng)，其中Cu+物種既是脫氫活性位點(diǎn)，又是氫化活性位點(diǎn)，而Cu0位點(diǎn)則促進(jìn)H原子在吸附基體之間的轉(zhuǎn)移。Yuan等[115]采用共沉淀法設(shè)計了具有良好分散的CuO顆粒的層狀硅酸銅薄片，這些顆粒可以還原為Cu+和Cu0位點(diǎn)。通過控制Cu負(fù)載量，制備了一系列Cu+-Cu0可控的CuO/CuSiO3催化劑。其中Cu負(fù)載量為20 wt%時催化活性最高。但該研究未能明確Cu0的分布狀態(tài)。

2.4.2 Cu0和Cu+的反應(yīng)路徑

在商業(yè)化Cu/ZnO/Al2O3催化劑中，Cu0與Cu+活性位點(diǎn)對中間產(chǎn)物的生成及反應(yīng)路徑具有顯著影響，通過調(diào)控Cu0與Cu+的形成和分布，可以優(yōu)化催化劑性能，提高M(jìn)SR反應(yīng)效率。例如，Ma等[116]設(shè)計了一種雙位點(diǎn)的Cu/SBA-15催化劑，研究了Cu0與Cu+的的協(xié)同作用機(jī)制（圖5 I和II）。SBA-15周圍的Cu2O和納米通道能夠抑制SR過程中Cu0的聚集。由于Cu0與Cu+的表面電荷密度不同，甲酸中間體在兩者上形成的構(gòu)型也有所不同。研究發(fā)現(xiàn)，甲酸中間體在Cu0上傾向于形成雙齒bi-*HCOO，而在Cu+上形成單齒m-*HCOO。后者由于其較高的活性，加速了反應(yīng)速率。這種雙位點(diǎn)體系的速率控制步驟包括Cu+-suf的甲氧基脫氫和Cu0-suf的甲酸脫氫。反應(yīng)物主要在Cu+上吸附與解離，而Cu0在則參與氫的生成。此類研究為Cu0-Cu+協(xié)同機(jī)制的探索提供了新的視角。

在Cu+路徑（圖5 I）和Cu0路徑（圖5 II）中，甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性之間表現(xiàn)出“蹺蹺板效應(yīng)”。Cu+位點(diǎn)能夠提高CO2 選擇性， 但由于*CH3O →*CH2O的速率決定步驟，限制了甲醇的轉(zhuǎn)化率。相反，Cu0位點(diǎn)促進(jìn)了甲醇中O―H和C―H鍵的快速斷裂，但由于速率決定步驟（bi-*HCOO → *CO2），減少了CO2的生成并增加了CO的生成，這表明存在逆水煤氣變換反應(yīng)（rWGS）?？朔状嫁D(zhuǎn)化率和CO選擇性之間的矛盾是一個主要挑戰(zhàn)。

同樣地，Liu等[117]通過對比不同氧化物載體制備的Cu/REO （RE = La， Pr， Sm， Y， Ce）催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/CeO2表現(xiàn)出最佳性能。這是因?yàn)镃eO2具有氧空位，能夠促進(jìn)甲醇和水的吸附與解離。此外，Ce3+的存在還能形成Cu+，從而生成m-HCOO，進(jìn)一步加快反應(yīng)速率并降低CO的生成。

2.4.3 中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理

基于中間產(chǎn)物的構(gòu)型不停，本課題組對銅基催化劑上MSR反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，如圖6所示[116，118，119]。具體反應(yīng)過程如下。甲醇最初吸附在Cu0 NPs和Cu+位點(diǎn)上，并在Cu0上通過O―H鍵的斷裂更容易發(fā)生分解，形成甲氧基物種（*CH3O）。隨后，C―H鍵被活化，促進(jìn)*CH3O的脫氫生成HCHO。這一過程在Cu+位點(diǎn)上是速率決定步驟。在大多數(shù)情況下，生成的*CH2O更容易從Cu0位點(diǎn)脫附，卻更容易在Cu+位點(diǎn)上吸附。根據(jù)催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件，HCHO的行為主要有四種反應(yīng)路徑：無水路徑（路徑1–2）和涉及水的路徑（路徑3–4）。

在無水情況下，吸附態(tài)甲醛（*CH2O）極易從Cu0位點(diǎn)脫附形成氣態(tài)HCHO （g），或者遷移到鄰近的空閑Cu+位點(diǎn)上，并分解為CO和H2（圖6，route1）。在此過程中，Cu0的恢復(fù)為甲醇提供了新的吸附位點(diǎn)。Cu0和Cu+位點(diǎn)協(xié)同工作：Cu0位點(diǎn)激活CH3OH的O―H和C―H鍵生成HCHO，而Cu+位點(diǎn)催化HCHO的脫氫生成CO和H2。在沒有水解的情況下，甲醛中間體的分解導(dǎo)致了高濃度的CO。相比之下，在有水的環(huán)境中，*CH2O可以通過與―OH基團(tuán)的相互作用轉(zhuǎn)化為*HCOO中間體，最終生成CO2和H2。

此外，*CH2O還可以與相鄰的*CH3O發(fā)生二聚反應(yīng)，而非脫附和分解，形成二聚體（CH3―O―CH2―O―）。在后續(xù)步驟中，最鄰近的C―H鍵被活化，導(dǎo)致CH3―O―CH2―O―的脫氫，生成H*和HCOOCH3 （route 2）。值得注意的是，由于能壘過高， Cu+ 位點(diǎn)在HCHO 和CH3O 的聚合以及HCOOCH3生成中表現(xiàn)不同[118]。HCOOCH3的生成是甲醇水蒸氣重整制氫過程中發(fā)生的副反應(yīng)；然而，在足夠水的存在下，其發(fā)生幾率較低。

H2O的吸附在MSR反應(yīng)的初始階段起著關(guān)鍵作用，會影響催化劑表面的系列反應(yīng)。H2O在催化劑表面會產(chǎn)生氫鍵，可以促進(jìn)低覆蓋度的水的活化分解，從而促進(jìn)MSR的初始階段。在有H2O（―OH）的情況下，吸附的*CH2O或HCOOCH3會有不同的反應(yīng)路徑。HCHO在表面―OH基團(tuán)的親核攻擊下，轉(zhuǎn)化為雙齒*H2COO （二氧亞甲基）中間體，隨后經(jīng)歷脫氫并轉(zhuǎn)化為單齒m-*CHOO [96]。接著，m-*CHOO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為吸附的CO2，而游離的氫則結(jié)合形成H2 [116，120]。最終，CO2和H2的脫附使Cu0和Cu+得以恢復(fù)（圖6，route 3）。當(dāng)存在水時，route 2 （HCHO → HCOOCH?）則不太可能發(fā)生。至于少量形成的HCOOCH3，它最初從單齒態(tài)過渡到雙齒態(tài)。類似于HCHO，HCOOCH3在Cu+位點(diǎn)上分解為m-*CHOO和*CH3O物種，隨后m-*CHOO脫附為CO2，而*CH3O物種則參與循環(huán)反應(yīng)（route 4）。此外，少量的HCHO會被吸附在剩余的Cu0 NPs活性位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng)，生成雙齒甲酸鹽（bi-*CHOO）物種[121]。然后，bi-*CHOO在―OH的作用下解離生成CO2，這是Cu0 NPs活性位點(diǎn)上的決速步[103，116]。因此，m-*CHOO的脫氫速度快于bi-*CHOO [117]。

2.4.4 Cu0-Cu+協(xié)同作用

為了更好的確定催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，研究者設(shè)計了合理的特殊模型催化劑。例如，Yang等[118]設(shè)計了一種具有限域效應(yīng)和高穩(wěn)定性的三維CuO@mSiO2納米核殼催化劑，形成了穩(wěn)定的Si-OCu結(jié)構(gòu)和Cu2O結(jié)構(gòu)。通過H2-TPR、XPS、N2O滴定實(shí)驗(yàn)和CO吸附等分析，發(fā)現(xiàn)催化劑中同時存在Cu0和Cu+。原位DRIFTs、同位素追蹤和MS脈沖實(shí)驗(yàn)表明，在無水條件下，Cu0是甲醇脫氫生成甲酸甲酯的主要活性位點(diǎn)。DFT計算進(jìn)一步推斷，CH3OH在Cu0上吸附并分解生成CH3O，隨后脫氫生成CH2O，此步驟為決速步驟；甲醛分子在Cu0上與另一個吸附的甲氧基發(fā)生半縮醛反應(yīng)生成甲酸甲酯。由于HCHO在Cu0上易于脫附，但在Cu+上更易吸附，因此HCHO會從Cu0擴(kuò)散并吸附到Cu+上，在此裂解生成CO和H2。當(dāng)存在水時，水比甲醛更易在Cu0上吸附，并形成更強(qiáng)的氫鍵。這表明Cu0與Cu+在不同條件下的功能分工明顯，且協(xié)同作用有限。

而中間產(chǎn)物的遷移，可以推測Cu0與Cu+存在著某些接替式協(xié)同作用。結(jié)合上述研究結(jié)論，本課題組通過調(diào)控Cu的負(fù)載量來調(diào)控Cu0和Cu+的形成和比例[119]。通過H2-TPR和XPS測定Cu0和Cu+，并通過MSR固定床反應(yīng)測試不同Cu負(fù)載量催化劑的性能差異。發(fā)現(xiàn)Cu負(fù)載量為1–20 wt%時，該體系中9 wt%的Cu/Al2O3催化劑具有最佳的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，在260 °C有近100%的甲醇轉(zhuǎn)化率，且CO較低（0.2%）。通過結(jié)合原位FT-IR技術(shù)和DFT理論計算，探索可能的MSR反應(yīng)機(jī)制。提出了基于Cu0-Cu+協(xié)同位點(diǎn)的反應(yīng)路徑，并通過DFT計算提供理論支撐，為進(jìn)一步優(yōu)化Cu基催化劑性能奠定了理論基礎(chǔ)（圖7）。Cu0-Cu+的協(xié)同路徑（圖5III）通過避免Cu0和Cu+位點(diǎn)上的最高能壘，緩解了這一矛盾。

Cu0和Cu+的比例及分布受載體和助劑的影響。研究表明，通過還原誘導(dǎo)活化，Cu/ZnO/Al2O3催化劑中的Cu+/（Cu0+Cu+）比例可高達(dá)79.3% [96]。In situ DRIFTs實(shí)驗(yàn)表明，在較低溫度下，甲氧基（*CH3O）的解離和m-*HCOO的生成可順利進(jìn)行，表明Cu+在催化過程中的重要性[96]。Wang等[122]通過選擇性化學(xué)還原和多種誘導(dǎo)活化方法制備了CuZn催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Cu和ZnO之間存在強(qiáng)相互作用。甲醇的吸附能夠促進(jìn)ZnOx向Cu的遷移，增加高活性CuZn合金位點(diǎn)的數(shù)量，并對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。甲醇吸附誘導(dǎo)的活化同時增強(qiáng)了Cu2O和ZnOx之間的電子轉(zhuǎn)移，形成了更豐富的CuZn合金-ZnO活性界面。根據(jù)DFT計算，這一過程加速了H2O和*CH3O的脫氫。

Meng等[123]通過設(shè)計特定的Cu0-Cu+界面位點(diǎn)模型。明確了協(xié)同催化作用對MSR反應(yīng)的促進(jìn)作用。在Cu/CuAlO2催化劑的決速步為甲酸的解離，而Cu/Cu2O模型的決速步驟為甲氧基的脫氫。Cu0-Cu+界面可以有效活化含氧中間體（*CH3O和*HCOO），降低了C―H鍵的斷裂能壘。研究發(fā)現(xiàn)，這一界面結(jié)構(gòu)在促進(jìn)反應(yīng)中間體電子轉(zhuǎn)移方面起到了重要作用。然而，Luo等[124]進(jìn)行光催化的研究指出，Cu0在黑暗條件下易氧化為Cu2O，導(dǎo)致催化劑熱失活。紫外光誘導(dǎo)的還原能夠使其恢復(fù)為金屬Cu，顯著提高其催化活性和穩(wěn)定性。通過原位表征結(jié)合DFT計算，發(fā)現(xiàn)*CH3O在黑暗條件下的累積吸附會對Cu活性位點(diǎn)產(chǎn)生氧化作用，進(jìn)而影響其催化性能。因此，如何通過表面修飾或反應(yīng)條件調(diào)控來維持Cu0和Cu+的穩(wěn)定性，是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

2.5 Cu基催化劑的失活與穩(wěn)定性改進(jìn)

盡管Cu基催化劑在MSR制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，但其主要缺點(diǎn)是容易因燒結(jié)、焦炭沉積、氧化態(tài)變化以及中毒等問題而失活。Cu的塔曼溫度較低（407 °C），在高溫反應(yīng)條件下，Cu顆粒容易燒結(jié)，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，活性表面積減小，從而降低催化劑的活性。金屬的燒結(jié)機(jī)制主要是空位擴(kuò)散，這與內(nèi)聚能相關(guān)。金屬的穩(wěn)定性按遞增順序排列為[125，126]：Ag lt; Cu lt; Au lt; Pd lt; Fe性降低或選擇性發(fā)生不良變化。因此，MSR催化劑研發(fā)的重點(diǎn)在于提高活性、降低CO選擇性并增強(qiáng)耐用性。

研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3可以在防止Cu的熱燒結(jié)中起重要作用。通過在催化劑中引入Ce、Zn等元素，也可以有效抑制Cu的燒結(jié)和焦炭沉積。在Cu-Ce/SBA-15 [127]中，通過用Ce離子交換修飾SBA-15，可以避免燒結(jié)，Si-OH基團(tuán)被Si-O-Ce取代后，與Cu形成強(qiáng)相互作用，減少Cu的燒結(jié)。CeO2會逐漸變?yōu)樾☆w粒（lt; 5 nm），但可能因過度還原導(dǎo)致碳沉積在過量的Ce3+。

另一方面，Cu失活還可能因?yàn)樘妓猁}等中間產(chǎn)物的吸附，這些物質(zhì)可以在惰性氣體或空氣焙燒中脫附[128]。碳沉積會阻礙活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的相互作用，嚴(yán)重影響Cu基催化劑的效率。研究顯示，在Boudouard反應(yīng)中，低溫下即發(fā)生焦化的催化劑表現(xiàn)出嚴(yán)重的焦炭沉積現(xiàn)象[129]。Xu [130]等人在長期穩(wěn)定性測試中未檢測到明顯的Cu顆粒聚集，而拉曼光譜則證實(shí)這些催化劑存在嚴(yán)重的焦炭沉積。

此外，Cu催化劑的失活不僅與合成方法有關(guān)，還與進(jìn)料成分和空速有關(guān)，這也會導(dǎo)致焦炭沉積和燒結(jié)。通過提高進(jìn)料中水與甲醇的摩爾比和反應(yīng)溫度，可以顯著減少焦炭的形成。催化劑的再生是MSR反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟，高溫高壓條件往往導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)崩潰并造成不可逆的損失。通過H2O和O2存在的潮濕條件下進(jìn)行表面羥基化處理，可以在室溫條件下再生失活的Cu催化劑[111]。

2.6 小結(jié)

Cu0與Cu+在MSR反應(yīng)中的重要性已被廣泛認(rèn)可，通常共存于實(shí)際催化反應(yīng)中，且會發(fā)生動態(tài)變化。不同的Cu負(fù)載量、顆粒尺寸、分散性以及Cu+和Cu0比例通過改變電子特性及協(xié)同作用，顯著影響MSR反應(yīng)路徑，進(jìn)而決定甲醇的轉(zhuǎn)化率和一氧化碳的選擇性[131]。反應(yīng)過程中涉及的中間產(chǎn)物，如CH3O、HCHO、HCOOH、HCOOCH3及其同分異構(gòu)體的生成與解離，均與Cu0和Cu+活性位點(diǎn)的數(shù)量、分布及其協(xié)同作用密切相關(guān)（圖8）。然而，目前關(guān)于Cu0與Cu+的催化機(jī)理仍存在爭議。Cu催化劑在中溫區(qū)具有良好的性能，但是超過300 °C時容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象而逐漸失活，CO升高。高負(fù)載量的Cu催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化有優(yōu)勢，但是高負(fù)載量的Cu也會發(fā)生團(tuán)聚，且反應(yīng)后的催化劑易發(fā)生自燃。因此，如何平衡Cu負(fù)載量和Cu分散性、Cu0與Cu+的比例、活性溫度和失活溫度以及甲醇轉(zhuǎn)化率和CO濃度，是催化劑設(shè)計的關(guān)鍵。

3 Pt基催化劑研究進(jìn)展

在上一節(jié)中，討論了Cu基催化劑中Cu0和Cu+活性位點(diǎn)的作用，重點(diǎn)突出Cu0-Cu+協(xié)同反應(yīng)路徑可顯著提高M(jìn)SR反應(yīng)性能。然而，Cu基催化劑在高溫（≥ 300 °C）下易發(fā)生團(tuán)聚和自燃，導(dǎo)致其穩(wěn)定性和使用壽命難以滿足實(shí)際分布式制氫需求。因此，探索具有高穩(wěn)定性和耐高溫性的催化劑成為亟待解決的問題。Pt基催化劑憑借其卓越的活性、高選擇性和耐久性，成為當(dāng)前研究的重要方向。Pt基催化劑中Pt0、Ptδ+ （0 lt; δ lt; 2）、Pt2+和Pt4+ （H2PtCl4）等活性位點(diǎn)具有不同的催化特性。其中，Pt0是Pt的金屬態(tài)，可以通過Pt4+等的還原形成（還原性氣氛，如H2和CO），通過控制電沉積或真空沉積的條件（如電流密度或真空度），可以形成高分散的Pt0顆粒。Ptδ+ （0 lt; δ lt; 2）和Pt2+可以通過Pt4+的不完全還原（與配體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物）或Pt0的輕微氧化（氧化性氣氛如NO和O2等）形成，需要與載體（氧空位）發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用而穩(wěn)定存在，可以通過電子轉(zhuǎn)移改變金屬的氧化態(tài)，后者一般為Pt單原子的存在價態(tài)。

當(dāng)前已有研究針對Pt基催化劑在甲醇脫氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系展開了廣泛探討[132，133]。Pt基催化劑在MSR中能夠?qū)崿F(xiàn)高效的H2產(chǎn)率并保持低CO選擇性。然而，Pt系金屬由于缺乏對水分子活化的位點(diǎn)，可能導(dǎo)致反應(yīng)中CO濃度升高。因此，通常需要添加能夠活化水分子的助劑，以促進(jìn)MSR反應(yīng)并降低CO的生成。

3.1 Pt基催化劑中載體的影響

在Pt基催化劑中，金屬氧化物載體也廣泛應(yīng)用在該體系中。CeO2因其獨(dú)特的晶格氧遷移能力和氧空位特性，成為一種重要的可還原載體。CeO2不僅能夠顯著提升活性金屬的分散性，還可以有效抑制焦炭的產(chǎn)生。相比之下，ZrO2 [134]等其他常見載體（Al2O3、ZnO、SiO2、TiO2）的比表面積較低，且酸堿性和氧化還原性質(zhì)雖顯著，但其整體性能在高溫條件下受限。研究表明，CeO2通過Ce4+-Ce3+的循環(huán)轉(zhuǎn)換，可促進(jìn)氧空位的生成和晶格氧的遷移，從而增強(qiáng)催化劑在甲醇重整反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。需要進(jìn)一步考察的是Ce3+比例的調(diào)控機(jī)制，以及氧空位和晶格氧在不同反應(yīng)路徑中的作用。

3.1.1 CeO2的制備方法對形貌的影響

CeO2的不同制備方法對CeO2載體的物理結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系有重要影響[135]。CeO2的形貌對催化性能影響較大，其制備方法（如共沉淀法、模板法、水熱法等）直接決定了載體的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)及氧空位濃度。通過優(yōu)化合成條件（如反應(yīng)溫度、堿沉降劑和模板劑的選擇），可獲得具有不同形貌（如納米棒、立方體、八面體和多面體）的CeO2載體。例如，采用NaOH水熱法，通過調(diào)節(jié)NaOH濃度和反應(yīng)溫度，可以精準(zhǔn)調(diào)控CeO2晶面生長方向，制備出暴露不同晶面的載體。此外，模板法結(jié)合表面活性劑（如cetyltrimethylammoniumbromide， CTAB）可有效調(diào)控CeO2的介孔結(jié)構(gòu)。研究表明，通過調(diào)控CTAB濃度合成的CeO2納米棒[136]，負(fù)載Au后，能大幅提升甲醇氧化蒸汽重整的轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率。

3.1.2 CeO2的晶體結(jié)構(gòu)及晶面的影響

CeO2的不同晶體結(jié)構(gòu)和暴露晶面直接影響催化劑的構(gòu)效關(guān)系。通過調(diào)控CeO2載體的制備方法，可以獲得不同形貌的樣品[137]。通過NaOH水熱法制備的CeO2納米棒（rod）主要暴露（110）和（111）晶面，納米立方體（cube）主要暴露（100）晶面，而納米顆粒（nanoparticle： 八面體octahedra 和多面體polyhedron等）主要暴露（111）晶面。不同晶面具有差異化的氧空位密度和電子云分布，這些特性顯著影響了活性金屬與載體之間的電子轉(zhuǎn)移及界面相互作用。例如，（110）晶面具有更高的氧遷移率和更低的氧空位形成能，從而在甲醇重整反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

此外，通過調(diào)控晶面暴露，可調(diào)節(jié)Pt的價態(tài)分布（Pt0、Ptδ+和Pt2+） [138]，進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)路徑選擇和CO生成。Chen等[139，140]研究表明，通過優(yōu)化CeO2的形貌和表面粗糙度，可為Pt納米顆粒的分散提供更多位點(diǎn)，顯著提升Pt的穩(wěn)定性。此外，CeO2中的氧空位不僅能夠增強(qiáng)CeO2對含氧物質(zhì)的吸附，還可通過提供過剩電子來促進(jìn)Pt的還原性和活性[141]。

3.1.3 CeO2載體在金屬-氧化物界面上的電子相互作用

在非均相催化中，金屬-氧化物界面的電子相互作用對于催化性能至關(guān)重要[142]。CeO2載體因其獨(dú)特的晶格氧特性和氧空位結(jié)構(gòu)，能夠顯著調(diào)控Pt NPs的電子結(jié)構(gòu)。研究表明，不同形貌的CeO2對Pt NPs的捕獲和耦合作用表現(xiàn)出顯著差異。這種相互作用導(dǎo)致Pt和Ce在Pt0和Ce3+含量、Pt-O-Ce鍵合、氧空位及電子化學(xué)價態(tài)等方面表現(xiàn)出不同的表面化學(xué)特性。例如，棒狀CeO2 （110）晶面暴露的氧空位濃度更高，使Pt-CO鍵強(qiáng)度減弱，從而提高Pt的活性和穩(wěn)定性。通過超低負(fù)載的活性金屬和特定氧化物載體的結(jié)合，可以有效隔離單個金屬原子與氧化物載體之間的相互作用。這種方法有助于在原子水平上探究氧化物載體表面晶面對活性金屬的影響，對于提升原子分散性和催化性能具有重要意義[143]。采用改進(jìn)的原子層沉積（atomic layerdeposition， ALD） 技術(shù)制備的超低負(fù)載量的Pt1/CeO2催化劑，在CO氧化反應(yīng)中，顯示出在棒狀CeO2上的Pt原子則表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性，而八面體和立方體上分離的Pt原子活性較低。

Yoon等[144]通過密度泛函理論計算與催化實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了CeO2形貌和Pt NPs尺寸控制對催化活性的影響。研究表明，在CeO2立方體（100）晶面和八面體（111）晶面表面負(fù)載Pt NPs時，立方體（100）晶面的Pt/CeO2催化劑活性高于八面體（111）晶面催化劑，不受Pt NPs的顆粒大小影響。這主要?dú)w因于立方體（100）表面固有的低氧空位，有助于提升催化性能。

Pt的性質(zhì)與Pd類似。活性金屬Pd通過提供解離的H原子來促進(jìn)氧空位的形成，從而在H2氣氛下有效去除CeO2載體中的表面O。通過DFT計算，相較于單原子Pd0，載體上負(fù)載的Pd NPs更加穩(wěn)定[140]。

綜上所述，CeO2載體的形貌、晶面暴露和氧空位分布對Pt基催化劑的活性和穩(wěn)定性具有重要影響。通過調(diào)控CeO2的制備方法和形貌，可以有效優(yōu)化Pt的分散性和價態(tài)分布。此外，CeO2的氧化還原性能和電子轉(zhuǎn)移能力可顯著增強(qiáng)催化劑的協(xié)同作用。然而，當(dāng)前研究仍存在一些爭議，其中，（1）CeO2形貌對反應(yīng)路徑的影響：不同晶面暴露的CeO2在反應(yīng)過程中可能呈現(xiàn)出截然不同的選擇性，需進(jìn)一步通過原位表征手段和理論計算明確其作用機(jī)制；（2） Pt與CeO2界面電子相互作用的動態(tài)變化：界面電子轉(zhuǎn)移在反應(yīng)過程中的具體調(diào)控機(jī)制尚不清晰，需結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；（3） CeO2與其他載體的協(xié)同作用：如CeO2與ZrO2復(fù)合載體在氧空位生成和穩(wěn)定性提升方面的潛力，有待深入挖掘。

3.2 In2O3助劑的特性及其在MSR反應(yīng)中的作用

3.2.1 In2O3的氧空位特性與催化性能

In2O3在催化劑中可作為載體或助劑，因其還原性強(qiáng)、氧空位生成能力突出，在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。研究表明，In2O3在還原條件下易發(fā)生價態(tài)變化（如InOx、In2O3?x、In0），通過電子轉(zhuǎn)移生成氧空位并提供活性位點(diǎn)[145]。與其他金屬氧化物（如ZnO、MgO、Fe3O4等）或非金屬氧化物助劑相比，In2O3在水分子吸附和分解方面的表現(xiàn)尤為出色。這種能力使其在活化水分子、抑制逆水煤氣變換（rWGS）反應(yīng)以及降低CO選擇性方面獨(dú)具優(yōu)勢[146]。氧空位的循環(huán)生成為水解離和中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化提供了動力學(xué)支持。然而，氧空位的過量生成可能導(dǎo)致In2O3被還原成金屬In，從而喪失催化活性，這一點(diǎn)值得特別關(guān)注[147]。

3.2.2 In2O3與貴金屬的協(xié)同作用

貴金屬與In2O3之間的協(xié)同作用在提升MSR反應(yīng)性能方面具有重要意義。Pinheiro Araújo等[148]將9種金屬（0.5 wt%）負(fù)載到In2O3中。研究表明，原子分散的Pd、Pt、Rh、Ru和Ir在In2O3上性能顯著提升，負(fù)載在In2O3上的Pd、Pt等貴金屬能夠通過界面電子相互作用穩(wěn)定氧空位，避免In2O3的過度還原。例如，Pt和In2O3形成的金屬-氧化物界面能夠顯著提高H2活化能力并抑制CO生成。這一協(xié)同作用與金屬的分散性密切相關(guān)，例如Pt NPs且粒徑小于3 nm時，SMSI效應(yīng)能夠有效提升催化劑的穩(wěn)定性和選擇性[149]。相比之下，Ni和Co的簇狀結(jié)構(gòu)，以及Ag NPs和Au NPs表現(xiàn)出中等或無促進(jìn)作用。然而，Au [40]和Re [150]等金屬在優(yōu)化制備條件后，也能與In2O3發(fā)生SMSI作用，從而實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移并提升催化性能。

在InxPdy/In2O3催化劑中，金屬與氧化物之間的動態(tài)變化能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性氧化還原過程，并通過Mars-van Krevelen機(jī)制提升催化性能[151]。在強(qiáng)相互作用和催化反應(yīng)的推動下，In―O鍵的活化導(dǎo)致氧空位的形成，進(jìn)一步推動了表面重構(gòu)、支撐效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理研究的進(jìn)展[152]。

3.2.3 In2O3與CeO2的協(xié)同作用

CeO2因其能夠促進(jìn)Pt的分散，在Pt基催化劑的設(shè)計中具有重要作用。In2O3的引入可以進(jìn)一步增強(qiáng)Pt的分散能力，并通過其易還原特性產(chǎn)生活性氧物種和氧空位，從而促進(jìn)水的解離，提高CO2選擇性和H2產(chǎn)率，有效抑制CO的生成[153]。例如，Liu等[154]研究發(fā)現(xiàn)，在1Pt/3In2O3/CeO2催化劑體系中，Pt、In2O3和CeO2之間的強(qiáng)相互作用顯著提高了H2O的吸附和活化能力，促進(jìn)HCHO與―OH的重整反應(yīng)，抑制CO的生成。此外，通過優(yōu)化In2O3的負(fù)載量和與處理?xiàng)l件，可以生成孤立的Pt和In2O3相，這些相與載體的相互作用分別為甲醇的C―H鍵斷裂及水的解離提供了活性位點(diǎn)[155]。然而，目前關(guān)于In2O3對Pt的分散及其價態(tài)調(diào)控的作用機(jī)制，以及CeO2載體對In2O3分散的影響與MSR反應(yīng)路徑的關(guān)系，尚缺乏明確闡釋。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同載體對Pt/In2O3/MOx體系在250–400 °C的MSR 反應(yīng)中也有顯著影響。特別是1Pt/3In2O3/CeO2催化劑中，由于Pt、In2O3與CeO2載體材料之間的強(qiáng)相互作用以及CeO2在低溫下的表面氧化還原性能，Pt的分散性得到了進(jìn)一步改善，表現(xiàn)出高效的催化性能，在325 °C時實(shí)現(xiàn)了98.7%的甲醇轉(zhuǎn)化率和僅2.6%的CO選擇性[154]。

對用于MSR反應(yīng)中，與Pt類似，不同形貌的Pd/In2O3/CeO2?x催化劑[156]表現(xiàn)出不同的催化性能。棒狀催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能：在375 °C時，甲醇轉(zhuǎn)化率極高，CO含量低至1.3%，且能保持30 h的穩(wěn)定性。這一優(yōu)異性能歸因于Pd NPs較大的粒徑以及Pd、In、Ce之間的強(qiáng)相互作用，這些因素共同誘導(dǎo)了豐富的氧空位的形成。與此一致，棒狀CeO2主要暴露（110）晶面，表面氧空位豐富，有利于催化劑表面Pd0活性物質(zhì)的形成與分散，進(jìn)而促進(jìn)甲醇和水分子的活化和吸附。

In2O3還不僅在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中也具有顯著優(yōu)勢。在450 K–673 K的溫度范圍內(nèi)，In2O3基催化劑對CO2具有極高的選擇性（gt; 95%），且CO生成量少于5%[157]。Shanmugam等[158]研究了不同金屬氧化物（如CeO2、Al2O3和ZrO2）載體與In2O3共載Pt催化劑對微型反應(yīng)器中MSR反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)In2O3的添加顯著促進(jìn)了高濃度Pt NPs的生成，增強(qiáng)了Pt在載體表面的分散性， 并控制Pt 顆粒的大小。Pt/CeO2 （15 wt%） 催化劑不需要還原即可在350 °C下完全轉(zhuǎn)化甲醇，但生成的CO濃度較高（7.0 vol%）。然而，在添加In2O3作為助劑后，CO濃度顯著降低。Pt、In2O3與載體之間的相互作用產(chǎn)生了更多的氧空位，從而活化水分子，使其與甲醇反應(yīng)生成H2和CO2，從而有效抑制了CO的形成。此外，CeO2負(fù)載的Pt/In2O3催化劑在連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)100 h 后仍能保持較低CO 濃度。在Pt/In2O3/ZrO2催化體系中，Pt與In2O3-ZrO2之間的強(qiáng)電子相互作用顯著增強(qiáng)了氧空位的形成能力，抑制了CO生成并增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。通過Langmuir-Hinshelwood 動力學(xué)模型計算表明，Pt/In2O3/Al2O3催化劑的水和甲醇分別在不同活性位點(diǎn)上吸附和解離[159]。這一特性使得催化劑能夠在高效制氫的同時保持低CO選擇性，滿足燃料電池對氫氣純度的需求。

3.2.4 In2O3過度還原與失活機(jī)制

盡管In2O3在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，其過度還原引發(fā)的失活問題仍是研究的重點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，氧空位可循環(huán)再生。然而，In物種的促進(jìn)作用在貴金屬催化中有所體現(xiàn)，但有時會掩埋其他金屬，影響催化活性[160]。Tsoukalou等[160]采用原位XAS-XRD聯(lián)用技術(shù)表征了In2O3催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)In2O3在富氫氣氛下經(jīng)歷三個階段：活化、穩(wěn)定和失活。過度還原的In2O3會轉(zhuǎn)化為金屬In，熔融態(tài)并在催化劑表面遷移覆蓋活性位點(diǎn)，顯著降低催化性能。此外，金屬In對H2的活化能力較弱，進(jìn)一步加劇了失活問題。

通過調(diào)控載體性質(zhì)可以有效抑制In2O3的過度還原。例如，In2O3/m-ZrO2固溶體催化劑通過In與氧空位和Zr的相互作用，形成穩(wěn)定的活性位點(diǎn)In―Vo―Zr，顯著提升催化劑的抗失活能力[161]。Sun等[162]研究發(fā)現(xiàn)，在Pt/In2O3-ZrO2催化劑中，Pt與In2O3-ZrO2固溶體之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了Pt與In―Ov―Zr氧空位的協(xié)同作用，減弱了CO的吸附，進(jìn)而抑制了In2O3的過度還原并增強(qiáng)了Pt對CO的耐受性。

3.2.5 小結(jié)

綜上所述，In2O3因其優(yōu)異的氧空位特性和還原能力，在MSR反應(yīng)中作為助劑表現(xiàn)出重要作用。然而，其催化性能的優(yōu)化需綜合考慮氧空位生成與消耗的平衡、貴金屬的分散性以及反應(yīng)條件的調(diào)控。在反應(yīng)過程中，氧空位的過量生成或不足均會對催化性能造成不利影響。此外，In2O3與不同金屬及載體之間的協(xié)同作用對于優(yōu)化催化性能至關(guān)重要。然而，目前關(guān)于In2O3的以下幾個問題仍需深入研究，例如（1） 氧空位的調(diào)控機(jī)制，如何實(shí)現(xiàn)氧空位循環(huán)生成的動態(tài)平衡，并最大化其對反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)？（2） 貴金屬與In2O3界面作用的動態(tài)變化，貴金屬粒徑和分散性如何影響In2O3的還原性與穩(wěn)定性？（3） 載體與In2O3的協(xié)同效應(yīng)：CeO2、ZrO2等載體在調(diào)控In2O3分散和反應(yīng)路徑選擇性方面的具體作用機(jī)制。未來研究應(yīng)聚焦于In2O3的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)和理論模擬，探索In2O3基催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的MSR催化劑提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

3.3 Pt基活性位點(diǎn)催化MSR反應(yīng)機(jī)制

Pt基催化劑在MSR反應(yīng)中的性能受到多種因素的綜合影響，包括Pt的負(fù)載量、顆粒的大小與分布、價態(tài)（Pt0、Ptδ+、Pt2+和Pt4+），以及與載體之間的相互作用。這些因素共同決定了催化劑的反應(yīng)路徑及產(chǎn)物分布。如何最大化不同活性態(tài)之間的協(xié)同效應(yīng)，是Pt基催化劑工業(yè)化應(yīng)用面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

3.3.1 Pt活性位點(diǎn)分類及性能

在Pt基催化劑體系中，Pt0、Ptδ+和Pt2+均為主要活性位點(diǎn)。Pt可以吸附甲醇并促進(jìn)其連續(xù)脫氫生成甲醛[163]。同時，水分子通過載體表面的氧被活化，產(chǎn)生表面―OH基團(tuán)[164]。HCHO可以直接分解為CO和H2，或與表面―OH反應(yīng)生成CO2和H2 [165]。

Iwasa等[166]研究了負(fù)載第VIII–X族金屬（如Co，Ni，Ru，Pd，Ir和Pt）的催化劑在水蒸氣重整反應(yīng)中的性能。研究表明，催化劑的載體類型及活性金屬的種類對反應(yīng)性能有顯著影響。當(dāng)Pd或Pt負(fù)載在ZnO、In2O3和Ga2O3上時，MSR反應(yīng)的選擇性以及甲酸甲酯的生成都得到了有效促進(jìn)。通過還原處理可以形成Pd-Zn、Pd-In、Pd-Ga、Pt-Zn、Pt-In和Pt-Ga合金，在Pd和Pt合金上，這些合金能夠通過水或甲醇的親核反應(yīng)將醛類化合物轉(zhuǎn)化為CO2和H2或甲酸甲酯。相比之下，在未形成合金的Pd和Pt金屬態(tài)催化劑上，醛類物質(zhì)則迅速脫羰生成CO和H2?？傊?，Pt的存在形式主要包括金屬態(tài)Pt和Pt-載體相互作用，這些結(jié)構(gòu)對HCHO的直接脫氫及后續(xù)與表面―OH反應(yīng)形成CO或CO2至關(guān)重要。此外，Chen等41通過調(diào)控Pt/CeO2催化劑上Pt顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)顆粒越小，Pt-CeO2相互作用越強(qiáng)，從而顯著提高甲醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率。這些研究表明，Pt顆粒尺寸、載體及其特性對Pt物種的價態(tài)和分布具有顯著影響，從而影響反應(yīng)路徑及產(chǎn)物分布。然而，盡管已有諸多研究取得進(jìn)展，由于Pt基催化劑中Pt-載體相互作用比例較低且缺乏水活化的位點(diǎn)，體系中仍會生成較高濃度的CO，這可能與HCHO的直接分解而非水參與的重整反應(yīng)有關(guān)[167]。

載體、助劑與Pt三者間的相互作用是決定Pt分散與價態(tài)的關(guān)鍵因素，也是影響催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的核心。比表面積和介孔體積較大的載體，其表面缺陷位點(diǎn)豐富，可顯著提高活性金屬和助劑的分散性，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和相互作用，使活性金屬呈現(xiàn)正價態(tài)。當(dāng)Pt分散性良好時，Pt與助劑及載體間的相互作用增強(qiáng)，Pt0 NPs減少活消失，活性位點(diǎn)以原子級分散的Pt2+和團(tuán)簇狀Ptδ+為主?；钚越M分的數(shù)量和分布影響MSR反應(yīng)路徑及催化性能。

3.3.2 Pt基催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

Kolb等[153]將Pt/In2O3催化劑應(yīng)用于中高溫（gt; 300 °C）MSR反應(yīng)，用于1 kW級高溫PEM燃料電池的氫氣生產(chǎn)。Liu 等[155]負(fù)載了1 wt% Pt 的Pt/In2O3/Al2O3催化劑在MSR反應(yīng)中的性能。研究表明，Pt/In2O3的質(zhì)量比、In2O3總負(fù)載量、水碳比和空速等因素都會顯著影響催化性能。均勻分散的氧化銦可以改善Pt NPs的分散性，并降低CO選擇性。該催化劑在350 °C下可實(shí)現(xiàn)甲醇的完全轉(zhuǎn)化，且H2選擇性達(dá)到99.6%，CO選擇性僅為3.2%。在連續(xù)運(yùn)行超過16 h后，催化劑的失活現(xiàn)象不明顯。

近年來，單原子催化劑因其高原子利用率和獨(dú)特的催化性能而備受關(guān)注。單原子Pt位點(diǎn)的催化活性（turnover frequency， TOF）遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)納米Pt催化劑。這類催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性，且具有較高的抗燒結(jié)能力。Gu等[41]研究表明，單原子Pt（Pt1）在ZnO上的負(fù)載量雖僅為0.0125 wt%，但其產(chǎn)氫率比傳統(tǒng)的納米Pt催化劑高出1000倍。這主要?dú)w因于單個貴金屬原子Pt與配位晶格氧的強(qiáng)結(jié)合，顯著降低反應(yīng)能壘，改變反應(yīng)路徑，從而提升催化活性。與此同時，Chen等[52]采用抗壞血酸（AA）還原法在CeO2納米棒上制備的Pt1/CeO2單原子催化劑不僅能將四價Ce（IV）還原為Ce3+，增加CeO2表面的缺陷位點(diǎn)，還能通過物理吸附捕獲PtCl62?離子，并進(jìn)一步將其還原為Pt2+。煅燒后，Pt與CeO2之間的相互作用增強(qiáng)，形成了穩(wěn)定的單原子Pt1/CeO2催化劑。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在300 °C時的TOF可達(dá)12500 h?1，是常規(guī)2.5 nm和7.0 nm Pt/CeO2催化劑的40倍和800倍。這表明，合理設(shè)計Pt的負(fù)載方式和價態(tài)分布對于提升催化性能至關(guān)重要。

除了CeO2載體，其他載體如α-MoC、NiAl2O4等，也能顯著影響Pt基催化劑的性能。例如，在0.5Zn-Pt/MoC催化劑中，甲醇在α-MoC1?x位點(diǎn)上首先分解為甲氧基，隨后水的解離也發(fā)生在該位點(diǎn)上[168]。甲氧基在Pt上進(jìn)一步脫氫生成甲醛并吸附在Pt上，隨后α-MoC1?x界面處的甲氧基進(jìn)攻甲醛生成甲酸甲酯，最終水解生成甲酸，再轉(zhuǎn)化為CO2和H2。同位素測試顯示，在水存在的條件下，甲醛不會裂解生成CO。少量的CO可能是由于rWGS反應(yīng)生成的。2017年發(fā)現(xiàn)Pt/α-MoC催化劑能夠在150–190 °C范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)甲醇的水相重整制氫[169]。在該過程中，α-MoC加速了水的解離，Pt和α-MoC間的協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇的活化，從而提高了氫氣的產(chǎn)量， 產(chǎn)氫量（TOF） 可達(dá)18046molH2?mol?1Pt?h?1。此外，對于Pt/NiAl2O4催化劑，由于氧空位的存在，PtOx更易還原為金屬態(tài)Pt，促進(jìn)甲醇脫氫。WGS反應(yīng)的原位DRIFTs-MS測試進(jìn)一步證明了Pt/NiAl2O4催化劑在反應(yīng)中具有高效的活性，且在600 h內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[170]。

3.3.3 Pt活性位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)制

除了載體對Pt的分散狀態(tài)和Pt的顆粒大小的影響外，Pt0、Ptδ+和Pt2+等不同活性相的形成、比例及其作用機(jī)制也對催化反應(yīng)路徑有顯著影響。這些活性相的表面電子云密度不同，以致對反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附與脫附能力存在差異，從而影響催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Pt基催化劑的反應(yīng)路徑主要包括MD路徑和MSR路徑。

Pt0通常具有較強(qiáng)的電子密度，能夠有效吸附反應(yīng)物如CO和H2，促進(jìn)其分解，而Ptδ+和Pt2+則由于電子缺失，更容易與氧物種或其他電子貧乏的中間體相互作用。Pt0傾向于推動MD路徑，而Ptδ+和Pt2+更適合MSR路徑。Shao等[163]提出了一種基于Pt0和Ptδ+協(xié)同作用的MSR反應(yīng)機(jī)理：CH3OH優(yōu)先吸附在Pt0位點(diǎn)上，生成HCHO和HCOOCH3。隨后，HCHO在Pt0位點(diǎn)上迅速分解為CO和H2。然而，這些反應(yīng)步驟在Ptδ+位點(diǎn)上無法進(jìn)行。相反，Ptδ+位點(diǎn)上能夠促進(jìn)水分子的活化參與HCOOCH3的進(jìn)一步分解生成HCOOH，并進(jìn)一步分解為H2和CO2。這種協(xié)同作用不僅提升了催化性能，還有效抑制了CO生成。

此外，載體對Pt的分散狀態(tài)及價態(tài)調(diào)控也具有顯著影響。Wang等[171]設(shè)計了一種將2 nm的Pt團(tuán)簇均勻沉積在一維介孔CeO2上的催化劑，Pt主要以Pt2+形式存在，表面還含有少量的Pt0和Pt4+。這種結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)吸附和反應(yīng)活化，同時抑制CO形成。CeO2中的晶格氧在反應(yīng)過程中被活化，伴隨缺陷密度的變化，表明催化劑表面發(fā)生了重排。在Pt-CeO2 界面， 低溫下通過Langmuir-Hinshelwood機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，高溫時則通過MarsvanKrevelen機(jī)制生成CO2和H2O。

本課題組研究發(fā)現(xiàn)，甲醇在正價活性位點(diǎn)上的吸附能力較強(qiáng)，而在Pt0 NPs上更易解離生成HCHO。Pt0 NPs通常通過bi-*HCOO協(xié)同路徑反應(yīng)，而Ptδ+的協(xié)同路徑中間體同樣為bi-*HCOO，這兩種路徑反應(yīng)速率相對較慢。相比之下，Pt2+可以通過直接路反應(yīng)，其主要中間體為m-*HCOO，具有更高的反應(yīng)速率。水的存在可以產(chǎn)生橋式甲酸基中間體，但H2O只能吸附在CeO2表面，解離為羥基自由基或晶格羥基。這些不同的反應(yīng)機(jī)制共同決定了催化劑在特定反應(yīng)條件下的性能表現(xiàn)。因此，合理調(diào)控這些活性相的比例和分布，對于優(yōu)化Pt基催化劑的反應(yīng)活性和選擇性至關(guān)重要。

在缺少氧空位分解水的Pt0或Ptδ+位點(diǎn)的甲醇和水分解路徑如圖9所示，甲醇在Pt0或Ptδ+位點(diǎn)上吸附并逐步分解形成HCHO，HCHO易脫附，且無―OH存在時，HCHO直接裂解生成H2和CO，即MD路徑，因此CO選擇性較高。當(dāng)載體上能生成少量氧空位時，即―OH存在時，―OH遷移到Pt活性位點(diǎn)上與HCHO反應(yīng)形成HCOOH中間體，進(jìn)而可以產(chǎn)生少量的CO2，即MSR路徑，降低CO的選擇性。

除此之外，還可能產(chǎn)生甲酸甲酯中間產(chǎn)物。在Ptδ+ 位點(diǎn)上， 水分子通過親核攻擊甲酸甲酯（HCOOCH3）生成甲酸（HCOOH），后者進(jìn)一步分解為H2和CO2；而在Pt0位點(diǎn)上，甲醛分子通過直接脫氫生成CO和H2。此外，甲醛在Pt0上易于脫附，而在Ptδ+上則易于吸附并裂解為CO和H2。通過DFT計算和原位DRIFTs實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，研究人員還發(fā)現(xiàn)，在Pt1/CeO2催化劑中，CH3OH首先與CeO2載體的晶格氧或表面羥基反應(yīng)，生成頂部和橋式甲氧基。甲氧基需擴(kuò)散到Pt原子上進(jìn)行下一步反應(yīng)產(chǎn)生CO [165]。

3.3.4 載體與助劑對Pt活性的協(xié)同作用

載體與助劑的協(xié)同作用是提升Pt基催化劑性能的關(guān)鍵因素。例如，CeO2的氧空位有助于活化水分子，提高甲醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率。引入In2O3助劑可以進(jìn)一步增強(qiáng)氧空位的生成能力，優(yōu)化Pt的分散性和價態(tài)比例。例如，在Pt/In2O3/CeO2催化劑中，In2O3和CeO2界面上的氧空位顯著提高了―OH的生成能力，從而優(yōu)先選擇MSR路徑，抑制CO的生成。

另有研究人員Wang等[172]構(gòu)建了Pt NPs與TiO2之間具有強(qiáng)相互作用的MSR和WGS催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在Pt-Ti界面處，TiO2的還原和水的解離形成了Ptδ+―Ov―Ti3+結(jié)構(gòu)，在CH3OH/H2O = 1/3的原料比條件下，催化劑能夠有效促進(jìn)產(chǎn)氫，并使產(chǎn)物中的CO濃度低于200 ppm。

通過優(yōu)化載體形貌和孔結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提升催化劑性能。本課題組通過制備立方體CeO2載體，分別對比Pt/CeO2催化劑和添加In2O3助劑的Pt-In2O3/CeO2催化劑，系統(tǒng)考察助劑In2O3對Pt0和Ptδ+比例的調(diào)控作用，進(jìn)一步探究Pt0和Ptδ+與In2O3或CeO2的直接或協(xié)同反應(yīng)路徑，為優(yōu)化Pt基催化劑的MSR性能提供理論依據(jù)。且通過棒狀和多面體CeO2載體，通過對比氧空位形成難易程度不同的CeO2載體對In2O3的分散狀態(tài)和顆粒大小的影響，探討了氧空位產(chǎn)生的難易程度和數(shù)量，及其與Pt0、Ptδ+和Pt2+活性位點(diǎn)的相對距離關(guān)系。其中，棒狀催化劑的主要為Pt2+。而多面體則是Pt0、Ptδ+和Pt2+三組分體系，該工作也正在整理成論文待發(fā)表。Pt基催化劑體系主要分析Ptδ+在直接路徑和協(xié)同路徑之間的競爭關(guān)系，以及Pt0和Pt2+的協(xié)同效應(yīng)。通過調(diào)控這些關(guān)鍵因素，旨在提高催化劑的催化活性，在維持較低CO選擇性的同時，增加甲醇轉(zhuǎn)化率并提高催化劑的穩(wěn)定性。

不同形貌的CeO2載體對Pt和In2O3的分散性及反應(yīng)路徑選擇具有顯著影響。目前已發(fā)表的成果如下，同過調(diào)控焙燒升溫速率得到不規(guī)則蜂窩狀塊體結(jié)構(gòu)和納米顆粒堆積介孔CeO2載體（圖10a），其中后者具有較大的BET 比表面積（222.20cm2?g?1） 和介孔體積（0.34 cm3?g?1） [173] 。通過SEM、TEM、H2-TPR和XPS，分析Pt-In2O3/CeO2催化劑中Pt和In2O3相的分布狀態(tài)和表面價態(tài)，并探討其與CeO2結(jié)構(gòu)特性的關(guān)聯(lián)性。研究提出了兩種反應(yīng)過程：在Pt2+-In2O3-CeO2雙功能位點(diǎn)上的直接過程，在Ptδ+-CeO2和In2O3-CeO2位點(diǎn)上的協(xié)同過程。Pt/CeO2催化劑上甲醇制氫的反應(yīng)路徑可分為MD 路徑（ CH3 OH → CO + 2H2 ） 和MSR 路徑（CH3OH + H2O → CO2 + 3H2）。這兩條路徑的競爭取決于水活化生成表面―OH的能力。在甲醇分解反應(yīng)中，由于缺乏足夠的表面―OH基團(tuán)，Pt/CeO2催化劑同時推動MD和MSR路徑獲得高的甲醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和催化穩(wěn)定性，但CO選擇性高（圖10b）。引入In2O3相，反應(yīng)體系優(yōu)先選擇MSR路徑，這主要是因?yàn)镮n2O3-CeO2和Pt2+-In2O3-CeO2界面上氧空位對H2O的高效分解產(chǎn)生足量的―OH，大大抑制了CO選擇性。

如圖10c所示，甲醇吸附在Pt2+表面上并發(fā)生脫氫反應(yīng)得到甲醛中間體，同時，H2O吸附在In2O3-CeO2界面的Ov上，形成表面―OH基團(tuán)。隨后，*H2CO與―OH反應(yīng)生成*H2COO，脫氫生成m-*HCOO，釋放出H2。m-*HCOO脫氫后生成CO2。在CO2脫附后，Pt2+活性位點(diǎn)和In2O3-CeO2界面處的Ov再生，進(jìn)入下一個循環(huán)。與直接的MSR過程不同的是，協(xié)同作用發(fā)生在孤立的Ptδ+-CeO2和In2O3-CeO2界面上，這會讓活性的Ptδ+相和氧空位發(fā)生分離，使HCHO和表面―OH同時形成。表面―OH基團(tuán)遷移到Ptδ+表面*H2COO/bi-*HCOO，解離脫氫生成CO2和H2（圖10c II）。雙齒*H2COO的解離速度則取決于活性Pt相與鄰近氧空位之間的距離。即，在直接過程中，*H2COO通過與Pt2+和氧空位的結(jié)合，以[Pt2+―O―CH2―（Ov）]的形式存在；而在協(xié)同作用過程中，*H2COO僅與Ptδ+接觸，所以連接方式為[Ptδ+―O―CH2―O―Ptδ+]。

但不足是降低了甲醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和催化穩(wěn)定性。兩個平行過程的比例可以調(diào)控催化性能。直接過程強(qiáng)化了甲醇轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)量，同時保持穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布。然而，由于In2O3納米顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)，導(dǎo)致Pt2+-In2O3-CeO2的活性位點(diǎn)減少，部分轉(zhuǎn)變成Ptδ+-CeO2，數(shù)量增加，削弱了“直接過程”，反應(yīng)活性下降，穩(wěn)定性下降。綜上所述，堆積介孔結(jié)構(gòu)、較大的孔體積和比表面積，使Pt-In2O3/CeO2 （0.5）催化劑對Pt和In2O3分散性更好，形成更多的雙功能Pt2+-In2O3-CeO2位點(diǎn)，提高抗燒結(jié)性，從而增強(qiáng)了甲醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和穩(wěn)定性，同時維持較低的CO選擇性。因此Pt2+直接過程轉(zhuǎn)化更快，增大Pt2+的比例，且增加易形成氧空位的助劑，促進(jìn)鄰位氧空位的形成，―OH無需遷移可以直接與Pt2+上的HCHO反應(yīng)，且該位點(diǎn)和界面可以保持穩(wěn)定，則可以進(jìn)一步提高催化性能。

研究結(jié)果揭示了CeO2載體結(jié)構(gòu)特性、Pt和In2O3的分布狀態(tài)及表面價態(tài)（反應(yīng)過程）與催化性能（產(chǎn)物分布和穩(wěn)定性）之間的復(fù)雜結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。蜂窩狀CeO2結(jié)構(gòu)由于其較小的比表面積和孔體積，導(dǎo)致Ptδ+的比例增加，促進(jìn)協(xié)同路徑反應(yīng)；而納米顆粒堆積結(jié)構(gòu)則形成更多的Pt2+-In2O3-CeO2雙功能位點(diǎn)，顯著提高了MSR路徑的選擇性和穩(wěn)定性。

該結(jié)論可以用于具有強(qiáng)相互作用的其他活性金屬及易產(chǎn)生氧空位的助劑和載體體系（圖11）。這為開發(fā)高性能的MSR催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

3.3.5 Pt基催化劑的失活與優(yōu)化方向

盡管Pt基催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但其高成本及失活問題限制了工業(yè)化應(yīng)用。研究表明，Pt基催化劑的主要失活原因包括Pt團(tuán)聚、助劑燒結(jié)以及氧空位減少導(dǎo)致的水活化能力下降。特別是In2O3的團(tuán)聚會降低Pt-In2O3界面的雙功能位點(diǎn)數(shù)量，從而削弱MSR路徑的優(yōu)勢。未來研究應(yīng)聚焦于以下幾個方面，例如（1） 載體優(yōu)化：通過調(diào)控CeO2等載體的氧空位濃度和分布，提高水的活化和分解能力；（2） 助劑選擇：選擇易產(chǎn)生氧空位且具有強(qiáng)相互作用的助劑，增強(qiáng)Pt的分散性與穩(wěn)定性；（3） 結(jié)構(gòu)調(diào)控：通過單原子催化或亞納米簇催化的方式，提高Pt的原子利用率，降低催化劑成本。

3.3.6 小結(jié)

綜上所述，Pt基催化劑的高效性能依賴于Pt的價態(tài)、顆粒大小及分布，以及與載體的強(qiáng)相互作用（圖12）。在實(shí)際應(yīng)用中，因Pt0很難分解水，因此Pt基催化劑CO含量較高，需要載體或助劑協(xié)助提供分解水的氧空位。Pt0主要參與甲醇脫氫，而Ptδ+和Pt2+則更傾向于促進(jìn)水的活化和重整反應(yīng)。盡管Pt基催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，其高成本和失活問題仍是工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。因此，未來研究需注重降低Pt負(fù)載量，提高其原子利用率，并通過調(diào)控載體和助劑的特性優(yōu)化Pt的分散性及價態(tài)比例。

進(jìn)一步探索Pt與載體、助劑之間的協(xié)同作用機(jī)制，并結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)和理論計算，可為開發(fā)高效、低成本的Pt基催化劑提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。這將有助于推動Pt基催化劑在清潔能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

M金屬催化劑（M = Cu和Pt等）因其在MSR制氫反應(yīng)中的高效催化性能而被廣泛應(yīng)用。然而，目前的MSR反應(yīng)存在甲醇轉(zhuǎn)化率與CO選擇性之間的顯著矛盾。CO的生成不僅降低了氫氣的純度，還會對后續(xù)應(yīng)用（如燃料電池）造成毒化作用。因此，抑制CO產(chǎn)生成為優(yōu)化催化性能的重要研究目標(biāo)。但其活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理仍存在爭議，尤其是Cu和Pt相體系的反應(yīng)路徑尚未完全明確。

（1） Cu基催化劑

活性位點(diǎn)及協(xié)同作用：Cu基催化劑的主要活性位點(diǎn)為Cu0和Cu+，二者的比例及協(xié)同作用對MSR反應(yīng)性能具有決定性影響；Cu0更傾向于吸附和活化甲醇，而Cu+則在水的活化及中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮重要作用；調(diào)控Cu0與Cu+比例可以優(yōu)化反應(yīng)路徑，減少CO生成，提高甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。

反應(yīng)機(jī)理與穩(wěn)定性：Cu基催化劑的MSR反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，Cu0和Cu+的協(xié)同機(jī)制尚未完全闡明，尤其是在高溫條件下的失活問題需要進(jìn)一步研究；Cu基催化劑在高溫下易燒結(jié)和焦炭沉積，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，穩(wěn)定性下降。通過引入助劑（如ZnO、CeO2）和優(yōu)化制備方法，可部分提升其抗燒結(jié)和抗積碳能力；深入到原子層面進(jìn)行分析。

CO抑制的挑戰(zhàn)：Cu基催化劑的CO選擇性較低，可以通過優(yōu)化載體和金屬分布，更加深程度的降低CO濃度；提高低溫反應(yīng)活性，可以降低反應(yīng)溫度，更加匹配燃料電池，降低體系熱能量和熱損耗，同時CO受熱力學(xué)影響，溫度越低，CO越少。

（2） Pt基催化劑

活性位點(diǎn)及多價態(tài)協(xié)同作用：Pt基催化劑的活性主要由Pt0、Ptδ+和Pt2+共同作用，三者比例顯著影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布；Pt0傾向于活化甲醇，產(chǎn)生甲醛及H2；Ptδ+和Pt2+與助劑載體相互作用，更易促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，活化水分子，形成甲酸中間產(chǎn)物，進(jìn)而生成CO2和H2；合理調(diào)控Pt0、Ptδ+和Pt2+的比例及分布，可有效提高催化活性并降低CO生成。

載體與助劑的作用：Pt基催化劑性能顯著依賴載體與助劑（如In2O3、CeO2）之間的強(qiáng)相互作用；CeO2載體因其氧空位特性，有助于活化水分子并增強(qiáng)Pt的分散性；In2O3則通過與Pt的相互作用，提升反應(yīng)路徑的選擇性，抑制CO生成；提高助劑的穩(wěn)定性和活性界面位點(diǎn)的穩(wěn)定性；深入到原子層面的排布，穩(wěn)定性與成本：Pt基催化劑表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，但是CO較高；添加助劑后（如In2O3），會抑制CO生成，但也降低了穩(wěn)定性；其高成本限制了工業(yè)化應(yīng)用；降低Pt負(fù)載量、提高原子利用率成為研究重點(diǎn)；通過優(yōu)化Pt的分散狀態(tài)和粒徑大小，增強(qiáng)載體的氧空位作用，可進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

因此，Cu基催化劑適合中低溫MSR反應(yīng)，具有較高的經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)活性，但易受到燒結(jié)和積碳的影響，穩(wěn)定性相對較低。通過調(diào)控Cu0和Cu+比例、優(yōu)化載體特性及引入助劑，可提升其催化性能并抑制CO生成。Pt基催化劑在MSR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和熱穩(wěn)定性，尤其在高溫條件下具備顯著優(yōu)勢。Pt0、Ptδ+和Pt2+的多價態(tài)協(xié)同作用及載體/助劑的設(shè)計對其性能優(yōu)化至關(guān)重要。盡管Pt基催化劑具有較高的活性和選擇性，但其CO較高，且增加助劑In2O3會降低催化劑穩(wěn)定性高成本限制了大規(guī)模應(yīng)用，未來研究應(yīng)聚焦于載體增強(qiáng)、助劑協(xié)同及Pt負(fù)載量的優(yōu)化設(shè)計。

兩種催化劑各具特點(diǎn)，分別適用于不同的MSR反應(yīng)條件。對其反應(yīng)路徑和活性位點(diǎn)的深入研究，將為催化劑設(shè)計與性能優(yōu)化提供重要指導(dǎo)。

4.2 展望

（1） Cu基催化劑

對催化劑反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行原位表征，實(shí)現(xiàn)Cu基催化劑及體系中Cu0和Cu+協(xié)同作用的動態(tài)監(jiān)測，分析甲醇脫氫和中間產(chǎn)物生成的實(shí)時變化；通過聯(lián)合原位FT-IR和DRIFTs等表征技術(shù)，解釋Cu基催化劑反應(yīng)過程中活性位點(diǎn)對中間產(chǎn)物的吸附和解離行為；通過MS實(shí)時監(jiān)測產(chǎn)物的動態(tài)變化；同位素測試，可以進(jìn)一步驗(yàn)證中間產(chǎn)物中元素的原料來源；建立更貼近實(shí)際的理論模型，進(jìn)行DFT和實(shí)驗(yàn)分析結(jié)合的方法，驗(yàn)證中間產(chǎn)物的反應(yīng)路徑反應(yīng)能壘，考證反應(yīng)路徑可行性，提供理論基礎(chǔ)。

對催化劑本身進(jìn)行原位監(jiān)測，通過原位XRD、XPS和Raman等可以觀測Cu價態(tài)變化，監(jiān)測活性位點(diǎn)的數(shù)量變化，以及Cu的團(tuán)聚或穩(wěn)定性；調(diào)控Cu0和Cu+活性位點(diǎn)的比例，選擇促進(jìn)分散的高效制備方法，優(yōu)化焙燒和還原條件，進(jìn)而優(yōu)化協(xié)同位點(diǎn)分布，提高反應(yīng)性能。

（2） Pt基催化劑

發(fā)展選擇原位技術(shù)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過程中時間、空間、能量多個維度的動態(tài)分辨監(jiān)測，實(shí)時追蹤反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和Pt基催化劑活性位點(diǎn)的變化；結(jié)合原位手段，解析Pt基催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變、電子態(tài)變化和氧空位的形成與轉(zhuǎn)化；利用DFT預(yù)測Pt基催化劑中直接路徑和協(xié)同路徑的反應(yīng)能壘及中間體行為，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其準(zhǔn)確性；探討不同反應(yīng)條件（如溫度、壓力、水甲醇比例）對Pt基催化劑路徑選擇的影響進(jìn)行路徑影響為優(yōu)化催化劑設(shè)計提供理論支持。

繼續(xù)進(jìn)行CeO2晶面效應(yīng)研究：深入研究CeO2不同晶面對氧空位濃度及其對Pt和In2O3分散能力的影響，探討電子狀態(tài)變化與晶面能壘的相關(guān)性，優(yōu)化晶面設(shè)計策略；In2O3的添加優(yōu)化：通過調(diào)整添加量，避免In2O3因過度還原或團(tuán)聚導(dǎo)致的催化劑失活，同時考察其對Pt的分散能力和協(xié)同作用；結(jié)合原位表征數(shù)據(jù)，應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建Pt基催化劑結(jié)構(gòu)-活性關(guān)聯(lián)模型，揭示活性金屬價態(tài)分布與氧空位生成規(guī)律；細(xì)化Pt基催化劑中兩步法反應(yīng)路徑的機(jī)理，探索其對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)性能的影響，提升反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性。

（3） 活性金屬體系的擴(kuò)展與通用路徑分析

通過分析Cu基和Pt基催化劑的活性金屬特性及反應(yīng)路徑，進(jìn)一步推廣到其他金屬催化劑體系；1） 異同比較：分析Cu、Pt基活性金屬的作用機(jī)制與其他金屬（如Ni、Co、Ru）的異同，總結(jié)其在MSR反應(yīng)中的適用性；2） 新體系拓展：探索稀土金屬、合金或雙金屬催化劑在MSR中的表現(xiàn)，通過經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和理論分析尋找潛在高效催化體系；3） 多金屬體系路徑模型構(gòu)建：對多金屬體系催化劑中，活性金屬之間的分散、相互作用，對反應(yīng)路徑和反應(yīng)中間產(chǎn)物的影響。

通過上述展望，未來可進(jìn)一步揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能的深層次關(guān)聯(lián)，為高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的甲醇水蒸氣重整催化劑的開發(fā)提供新方向。

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