鉑單原子功能化的二維Al-TCPP 金屬-有機框架納米片用于增強光動力抗菌治療

摘要：面對由病原微生物感染引發(fā)疾病所帶來的緊迫挑戰(zhàn)，開發(fā)新型且高效的抗菌策略已成為當務之急。盡管光動力治療在抗菌治療領域已得到廣泛應用，但在精確調(diào)控光敏劑結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高效光動力性能方面仍存在一定的挑戰(zhàn)。本文中，我們將鉑單原子（SAs）錨定在二維（2D） Al-TCPP金屬-有機框架（Pt/Al-TCPP）納米片上，并將其用作光敏劑增強活性氧（ROS）的產(chǎn)生，實現(xiàn)高效的光動力抗菌治療。通過將Pt SAs錨定到2D Al-TCPP納米片上，我們不僅改善了Pt SAs的分散性和穩(wěn)定性，還利用了MOF晶體多孔結(jié)構(gòu)與Pt SAs之間的協(xié)同作用，優(yōu)化了光子功能和光捕獲能力。這種結(jié)構(gòu)增強了PtSAs與卟啉連接體之間的橋接單元，促進了光照下的高效電荷轉(zhuǎn)移和分離，從而增強ROS的產(chǎn)生。同時，除了Pt SAs的固有光動力性能之外，它的存在還能增加氧氣的吸附、加速電子轉(zhuǎn)移、促進電荷分離，從而提高其光動力產(chǎn)生ROS的效率。因此，與Al-TCPP相比，Pt/Al-TCPP光敏劑在660 nm激光照射下顯示出更高的ROS生成效率。體外和體內(nèi)實驗均表明，在激光照射下，較低劑量的Pt/Al-TCPP納米片能夠在較短時間內(nèi)有效殺滅細菌并促進傷口愈合。本研究結(jié)果為抗菌策略的開發(fā)提供了新視角，并展示了Pt/Al-TCPP納米片作為高效傷口愈合治療劑的潛力。

關鍵詞：鉑單原子；二維金屬-有機框架材料；光動力治療；抗菌；傷口愈合

中圖分類號：O643；O644

1 引言

由病原微生物感染所引發(fā)的傳染病已經(jīng)成為全球公共衛(wèi)生領域亟待解決的重大問題。然而，抗生素的廣泛乃至不當使用，導致細菌耐藥性問題日益突出[1–4]。為有效應對細菌感染對人體健康構(gòu)成的潛在威脅，科研工作者們積極探索并開發(fā)了一系列抗菌策略，包括金屬離子療法[5，6]、聲動力療法[7–9]、化學動力療法[10–12]、光熱療法[13–18]和光動力療法（PDT） [19–21]。其中，PDT是通過利用特殊光敏劑在光照下產(chǎn)生強氧化性的活性氧（ROS），從而實現(xiàn)對細菌的有效清除[22，23]。該療法憑借其非侵入性和光靶向性的優(yōu)勢，在臨床應用中展現(xiàn)出廣闊的治療前景。PDT的作用機制主要依賴于光敏劑（如卟啉及其衍生物）在光照條件下產(chǎn)生的ROS來破壞細菌結(jié)構(gòu)[24–26]。然而，卟啉在水溶液中易平面聚集，且穩(wěn)定性較差，這在一定程度上限制了其PDT效率。幸運的是，金屬-有機框架（MOFs）的多孔晶體結(jié)構(gòu)和金屬共軛橋聯(lián)單元的協(xié)同效應，為優(yōu)化基于卟啉有機配體的光子功能性和光捕獲能力提供了可能[27–33]。特別是二維（2D）卟啉基MOFs，憑借其豐富的活性位點、優(yōu)良的光捕獲網(wǎng)絡以及大表面積帶來的快速能量遷移，成為了PDT治療細菌感染中的理想候選材料[34]。盡管如此，卟啉基MOFs的PDT活性仍然受到光照過程中有限的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率的制約。

金屬單原子（SA）催化劑憑借其卓越的原子利用率、優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)和靈活可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)[35–38]，以及突出的催化活性、高度的選擇性和經(jīng)濟性，已經(jīng)在諸如電催化[39，40]、光催化[41]、水-氣轉(zhuǎn)化[42，43]等多個領域得到廣泛應用。近年來，眾多研究表明，在材料中引入金屬SAs可以拓寬其在生物科學領域的應用，如納米酶催化治療[44]、化學動力治療[45]、超聲動力治療[46]、光動力治療[47，48]和離子治療[49]。例如，Wang及其同事近期的研究表明，將貴金屬Ir和卟啉結(jié)合而成的SA納米酶能夠應用于鼻咽癌的靶向催化治療[50]。近期，我們團隊成功設計并制備了金屬（Pt、Fe、Co、Ni和Cu） SAs功能化的缺陷WO3?x復合納米片，通過金屬SAs與WO3?x缺陷之間的協(xié)同作用，增強了超聲動力學腫瘤治療的效果[51]。雖然金屬SA基納米材料在生物醫(yī)學領域已初露鋒芒，特別是在腫瘤治療方面展現(xiàn)出廣闊前景，但針對于光動力抗菌治療的優(yōu)化與應用研究仍相對匱乏。

本文利用MOFs的微孔結(jié)構(gòu)和卟啉骨架吸附鉑離子，隨后通過氫氣還原制備Pt SAs修飾的2DAl-TCPP （Pt/Al-TCPP）納米片，用于增強光動力抗菌治療效果。在這一設計中，MOF納米片與Pt SAs形成的異質(zhì)結(jié)不僅改善了Pt原子的分散性和穩(wěn)定性，還強化了Pt SAs與卟啉配體之間的橋連作用，并有效促進電荷轉(zhuǎn)移，進而提高PDT活性和抗菌效果。與未經(jīng)修飾的Al-TCPP納米片相比，Pt/Al-TCPP納米片在激光照射下展現(xiàn)出更出眾的ROS生成能力。實驗結(jié)果表明，Pt/Al-TCPP產(chǎn)生的1O2能有效滲透到細菌細胞內(nèi)部，破壞其細胞結(jié)構(gòu)，從而達到殺滅細菌目的。這種負載Pt SAs的二維MOF納米片在抗菌領域具有廣闊的應用前景，為應對細菌感染提供了新穎有效的解決方案。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備與表征

Al-TCPP的2D MOF納米片是依據(jù)先前文獻報道的水熱法制備而成（參見Supporting Information中的實驗部分） [52]。為探究Al-TCPP納米片的形貌特征，我們利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）進行觀測。SEM與TEM圖像清晰展示了Al-TCPP納米片呈現(xiàn)出約為180 nm的2D納米片形態(tài)（圖S1a、S1b，Supporting Information）。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝的Al-TCPP納米片圖像中，可以觀察到連續(xù)且界限分明的晶格條紋（圖S1c），這表明其良好的結(jié)晶度。經(jīng)測量，這些晶格的間距對應于Al-TCPP晶體的（200）晶面，具體數(shù)值為1.60 nm [53]。此外，還進行了選區(qū)電子衍射（SAED）分析（圖S1d），所得衍射圖案呈現(xiàn)出明顯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其間點綴著亮點，這進一步驗證了Al-TCPP納米片內(nèi)部的高結(jié)晶度特點。此外，利用能量色散X射線（EDX）光譜圖對Al-TCPP納米片進行了相應的元素分布考察，結(jié)果清楚地顯示了C、Al、N和O元素在納米片上均勻分布情況（圖S2）。通過Al-TCPP與H2PtCl6混合，將Pt（IV）離子引入到Al-TCPP的微孔和卟啉骨架中，成功制備了Pt（IV）/Al-TCPP前驅(qū)體，隨后在180 °C條件下，利用H2還原該前驅(qū)體，獲得Pt SAs修飾的Al-TCPP納米片，即Pt/Al-TCPP （含0.64 wt% Pt）[54]。如SEM （圖1a）和TEM （圖1b）圖像所示，Pt SAs的成功引入并未顯著改變Pt/Al-TCPP納米片的形態(tài)特征（圖S1a、S1b）。Pt/Al-TCPP納米片的尺寸維持在約180 nm （圖1a），與Al-TCPP納米片的尺寸一致。這一結(jié)果表明，超小型Pt SAs不會對納米片形貌造成影響。HRTEM圖像（圖1c）顯示Pt/Al-TCPP納米片展現(xiàn)出與Al-TCPP納米片相同的晶格條紋，并且在Pt/Al-TCPP的SAED圖案中可觀察到帶有亮點的衍射環(huán)（圖1d）。這表明即便添加了Pt SAs，Al-TCPP的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完好。值得注意的是，雖然在Pt/Al-TCPP的TEM圖像中未能直接觀察到Pt顆粒（圖1b），但經(jīng)像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1e）中可以清晰觀察到亮點，這有力證明了Pt SAs的成功引入。如圖1f所示，Pt/Al-TCPP中均勻分布的亮點對應著Pt SAs。此外，Pt/Al-TCPP納米片的EDX元素映射圖像清楚地顯示了C、Al、N、O和Pt等元素的均勻分布（圖1g），進一步證實了Pt SAs在Al-TCPP納米片中的均勻分散。同時，從Pt/Al-TCPP納米片的EDX光譜中也可以明確識別出Pt的信號峰（圖S3）。

通過對Al-TCPP和Pt/Al-TCPP納米片采用X射線粉末衍射（XRD）技術進行了深入的晶體結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果顯示，Pt/Al-TCPP納米片的XRD圖譜與其晶格的模擬峰（圖2a）高度吻合，表明其具備優(yōu)異的結(jié)晶性和較高水平的相純度。此外，Al-TCPP和Pt/Al-TCPP的X射線衍射圖譜展現(xiàn)出極高的相似性，這表明即便引入了Pt SAs，Al-TCPP原有的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完好。并且在傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析（圖S4）中，在引入Pt SAs前后，均未觀察到任何顯著差異，這可能是由于SAs沉積量相對較低所致。

利用X射線光電子能譜（XPS）對Al-TCPP和Pt/Al-TCPP納米片的表面元素狀態(tài)進行了探究。Al-TCPP和Pt/Al-TCPP （圖S5）的XPS全光譜具有高度相似性，這可歸因于Pt含量極低，僅為0.64 wt%，導致Pt信號峰極其微弱，并且很大程度上可能被Al元素的強烈信號峰所掩蓋。進一步分析高分辨率XPS 光譜，Al-TCPP （圖S6a，S6b）和Pt/Al-TCPP（圖S7）在C 1s和O 1s光譜上展現(xiàn)出相似性，這表明在這兩種材料中，元素C和O均處于相似的化學環(huán)境中。此外，在Al-TCPP的Al 2p XPS光譜（圖S6c）中，74.6 eV處的峰對應于Al―O鍵。而在Pt/Al-TCPP的Pt 4f XPS光譜中，盡管Pt 4f和Al 2p的光譜區(qū)域有所重疊（圖2b），但74.6 eV處的峰值表明鋁元素的存在[55，56]。同時，Pt 4f光譜（圖2b）中Pt SAs的結(jié)合能分別為73.3和76.5 eV，表明Pt處于吸附氧形成的氧化狀態(tài)[57，58]。此外，在Pt 4f譜中還捕獲到位于71.6和74.8 eV的微弱信號，這可歸因于少量存在的金屬Pt0，表明存在Pt輕微聚集現(xiàn)象[55，59]。此外，在Al-TCPP的高分辨率XPS N 1s光譜（圖2c）中，顯示兩個峰位于399.5和397.4 eV處，分別對應于―NH和＝N―。然而，在Pt/Al-TCPP中引入PtSAs后，導致N 1s結(jié)合能發(fā)生了正向位移，這在Pt/Al-TCPP高分辨率XPS N 1s光譜中得到了體現(xiàn)，其中兩個峰分別位于399.8和397.7 eV [60]。這一結(jié)果表明，部分引入的Pt SAs成功地與卟啉環(huán)上的N原子進行了配位，從而提高了Pt的電子密度。

2.2 光動力性能

卟啉及其衍生物具有光動力活性，在光照條件下可產(chǎn)生1O2。在本研究中，我們使用單線態(tài)氧綠色熒光探針（SOSG） 測試了Al-TCPP 和Pt/Al-TCPP納米片在激光（660 nm）照射下產(chǎn)生1O2的PDT活性。SOSG在常態(tài)下幾乎不顯示熒光，但在1O2存在下便會表現(xiàn)出強烈的綠色熒光發(fā)射特點。對比未經(jīng)處理的空白SOSG （圖S8），經(jīng)Al-TCPP處理的SOSG （圖2d）的熒光強度隨著激光（660 nm，0.3W?cm?2）照射時間的增加而顯著增加，表明Al-TCPP在激光照射下具有產(chǎn)生1O2的性能。在相同的激光照射下，經(jīng)Pt/Al-TCPP處理的SOSG的展現(xiàn)出的熒光強度遠超Al-TCPP處理的SOSG （圖2e），Pt/Al-TCPP的1O2產(chǎn)量幾乎是Al-TCPP的兩倍（圖2f），這標志著Pt/Al-TCPP的PDT性能得到了顯著提升。此性能的優(yōu)化可歸因于Pt SAs的引入，其通過優(yōu)化卟啉結(jié)構(gòu)與單原子之間的相互作用，促進了電子轉(zhuǎn)移過程的進行，進而顯著提高1O2的生成效率。

電子自旋共振（ESR）光譜技術，作為檢測ROS生成的利器，以其極高的靈敏度著稱。鑒于此，我們使用ESR和2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作為1O2捕集劑，考察了Al-TCPP和Pt/Al-TCPP生成1O2的潛力。實驗結(jié)果表明，在僅含TEMP的對照組中（圖S9a），觀察到的1O2信號（1 ： 1 ： 1）微乎其微。然而在體系中引入Al-TCPP和Pt/Al-TCPP后（圖2g、圖S9b和S9c），可以檢測到強烈的1O2 （1 ： 1 ： 1）信號。此外，在660 nm激光的持續(xù)照射下，我們進行了逐分鐘的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)Pt/Al-TCPP的信號強度始終顯著高于Al-TCPP，且這一優(yōu)勢在不同的時間點均保持一致。結(jié)果表明，Pt/Al-TCPP在660 nm激光作用下，展現(xiàn)出了卓越的1O2產(chǎn)生能力。

上述實驗結(jié)果表明，少量的Pt SAs引入后，顯著提升了光動力1O2的產(chǎn)生性能。我們進一步進行了紫外-可見漫反射光譜分析，結(jié)果顯示Al-TCPP和Pt/Al-TCPP的光譜特征（圖S10a）和帶隙寬度（圖S10b和S10c）大致相同，預示著二者具備近似的光吸收能力。此外，在激光照射下，Pt原子的強自旋軌道耦合，有力促進了1O2的形成[61]。我們認為，Pt SAs的引入可以提高Pt/Al-TCPP對O2的吸附能力，促進電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化電荷分離效率，從而提高Pt/Al-TCPP的光催化性能。在激光照射下，Pt SAs吸收能量并被有效激發(fā)，其電子能級結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生改變，顯著增強了Pt SAs與O2之間的相互作用[62]。同時，Al-TCPP在激光照射下，電子-空穴對迅速分離，導帶電子迅速轉(zhuǎn)移至Pt SAs，大幅提高了Pt SAs的電子密度，使其處于富電子狀態(tài)，為后續(xù)O2活化為1O2奠定了堅實基礎?？傊?，Pt/Al-TCPP憑借其卓越的原子利用率、豐富的O2吸附位點以及良好的光捕獲網(wǎng)絡，使得激發(fā)態(tài)的Pt SAs能夠高效地將O2轉(zhuǎn)化為1O2。此外，Pt SAs與Al-TCPP之間的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象不僅優(yōu)化了電子轉(zhuǎn)移路徑（圖2h），還極大縮短了載流子遷移距離，搭建了一條高效的電子轉(zhuǎn)移通道，顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移效率。

2.3 體外抗菌

鑒于Pt/Al-TCPP所展現(xiàn)的優(yōu)異光動力性能，我們采用平板計數(shù)法評價了其對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。將細菌懸浮液與一系列不同濃度（0–100 μg?mL?1）的Pt/Al-TCPP進行混合，并用660 nm激光（0.3 W?cm?2）進行不同時長的照射。對照組，即未添加Pt/Al-TCPP的細菌懸浮液，在無論是否接受光照以及照射時間長短下，均觀察到大量細菌存活（圖3a），表明單獨的660 nm激光照射并不具備抗菌效果。同時，即便Pt/Al-TCPP的濃度從10μg?mL?1提高到100 μg?mL?1，在未接受光照的情況下，存活細菌數(shù)量依舊維持在較高水平，表明Pt/Al-TCPP在自然環(huán)境中的抑菌效果不明顯。然而，在激光照射下，僅10 μg?mL?1的Pt/Al-TCPP在分別處理5、10和15 min后，金黃色葡萄球菌的存活率分別急劇下降至81.6%、22.1%和3.2% （圖3b）。當照射時間進一步延長到20 min時，與對照組相比，其細菌存活率更是銳減至1.7%。當Pt/Al-TCPP濃度增加到20 μg?mL?1時，僅需光照5 min，細菌存活率便降至7.1%。而當照射時間增加到10 min后，細菌存活率降至更低，僅為0.2%。隨著濃度進一步增加，50 μg?mL?1的Pt/Al-TCPP在光照5 min條件下即可殺死大部分細菌，存活率僅為0.1%。綜上所述，Pt/Al-TCPP納米片憑借其優(yōu)異的PDT抗菌性能，在低濃度及短時間光照下即能實現(xiàn)高效殺菌。

為了進一步深入探究Pt/Al-TCPP的抗菌性能，我們采用SYTO 9/碘化丙啶（PI）進行活/死細菌染色實驗。在對照組中，未檢測到明顯的紅色熒光信號的存在，表明大多數(shù)金黃色葡萄球菌處于存活狀態(tài)（圖3c）。當僅通過Pt/Al-TCPP處理，由于沒有激光照射，其抗菌作用相對有限，僅零星可見紅色熒光標記的死亡細菌。然而，在Pt/Al-TCPP處理的基礎上，利用660 nm激光照射5 min后，實驗結(jié)果顯示出強烈的紅色熒光信號，這直接反映了由于產(chǎn)生高毒性的1O2而導致細菌死亡數(shù)量的急劇上升，從而顯著提升了抗菌效率。這一結(jié)果與平板計數(shù)的實驗結(jié)果（圖3a）高度吻合，進一步證實Pt/Al-TCPP具有優(yōu)異的抗菌性能。

2.4 體內(nèi)抗菌

鑒于Pt/Al-TCPP在體外實驗中表現(xiàn)出的優(yōu)良抗菌性能，我們進一步在體內(nèi)對其性能進行評價，以探索其在促進傷口愈合中的潛力。圖4a詳細描繪出了給小鼠施用的治療方案。本研究經(jīng)河南省人民醫(yī)院機構(gòu)動物護理與使用委員會（IACUC）批準，確保所有動物實驗符合倫理規(guī)范及操作指南。我們在成功建立小鼠傷口感染模型后，隨機分為四組：PBS對照組（Ⅰ）、PBS + 660 nm激光組（Ⅱ）、Pt/Al-TCPP組（Ⅲ）、Pt/Al-TCPP + 660nm激光組（Ⅳ）。觀察結(jié)果顯示，I、II和III組的傷口愈合進程相對緩慢（圖4b）。相比之下，接受Pt/Al-TCPP + 660nm激光的小鼠傷口逐漸結(jié)痂，到第7天時，傷口面積顯著縮小，是四組中愈合情況最優(yōu)的一組（圖4c）。結(jié)果表明，在660 nm激光照射下，Pt/Al-TCPP產(chǎn)生大量的1O2，對傷口細菌造成強烈的氧化損傷。因此，Pt/Al-TCPP與660 nm激光聯(lián)合應用可顯著加速創(chuàng)面愈合過程，其在創(chuàng)面感染治療中具有優(yōu)異抗菌性能。為了更直觀地展示其殺菌效果，我們在第7天從各組小鼠傷口皮膚中分離培養(yǎng)出金黃色葡萄球菌，并利用血瓊脂平板進行培養(yǎng)實驗。如圖4b所示，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組菌落數(shù)顯著減少，而其他三組之間菌落數(shù)則均未出現(xiàn)顯著差異。還值得注意的是，在整個實驗周期內(nèi)，所有小鼠的體重均未出現(xiàn)顯著變化（圖4d），進一步證明了Pt/Al-TCPP的生物安全性。因此，Pt/Al-TCPP在創(chuàng)面感染的治療中表現(xiàn)出顯著的抗菌特性，為創(chuàng)面愈合提供了一種創(chuàng)新且有效的治療策略。

為了更全面地評估傷口愈合的效率，我們在實驗第7天進行了組織學分析（圖4e）。通過蘇木精-伊紅（Hamp;E）染色，我們可以清楚地觀察到炎癥細胞的聚集和激活，這是創(chuàng)傷愈合過程中不可或缺的關鍵步驟。與PBS組、PBS + 660 nm激光組和Pt/Al-TCPP組相比，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組中的炎癥細胞數(shù)量明顯減少，反映了該組對細菌感染的有效抑制以及相應炎癥反應的明顯減輕。結(jié)果表明，Pt/Al-TCPP在體內(nèi)具有良好的抗菌性能。此外，采用Masson三色染色來觀察創(chuàng)面部位的膠原沉積情況。經(jīng)過該染色技術，膠原呈藍色，角蛋白或肌纖維呈紅色。結(jié)果表明，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組膠原沉積量明顯高于其他三組，這揭示了Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組對促進創(chuàng)面感染組織修復方面具有良好的效果。為了深入探討炎癥反應的情況，我們還采用免疫組織化學方法來檢測TNF-α蛋白的表達水平。結(jié)果表明，Pt/Al-TCPP +660 nm激光組TNF-α表達下調(diào)最為顯著，意味著該組在第7天時的炎癥因子水平最低。此外，為了確保Pt/Al-TCPP的安全性，我們對小鼠主要器官進行了Hamp;E染色分析。如圖S11所示，經(jīng)Pt/Al-TCPP處理的小鼠內(nèi)臟器官組織切片與對照組相比幾乎沒有明顯差異，這充分表明Pt/Al-TCPP在哺乳動物體內(nèi)的使用是安全可靠的。綜上所述，在激光照射下，Pt/Al-TCPP展現(xiàn)出了最佳的抑菌效果。

3 結(jié)論

綜上所述，我們成功制備了Pt SAs功能化的2D Al-TCPP MOF納米片，并用于增強光動力抗菌治療。在激光照射下，Pt/Al-TCPP納米片表現(xiàn)出相較于Al-TCPP納米片更為出色的PDT活性。這一顯著的性能提升可歸功于Pt SAs的高效原子利用率和卟啉配體與Pt SAs之間產(chǎn)生的協(xié)同效應。這些因素共同促進O2的吸收、電子轉(zhuǎn)移和電荷分離，進而促進產(chǎn)生更多的ROS，并顯著增強PDT的治療效果。值得一提的是，即使在低劑量條件下，Pt/Al-TCPP納米片也能在短時間內(nèi)高效地清除細菌，并促進傷口愈合。我們相信Pt/Al-TCPP納米片同樣有望成為殺死癌細胞和治療腫瘤的有效納米治療劑。

References

[1] Lin， H.; Yang， C.; Luo， Y.; Ge， M.; Shen， H.; Zhang， X.; Shi， J.

ACS Nano 2022， 16， 5943. doi： 10.1021/acsnano.1c11132

[2] Bian， Y.; Zhao， K.; Hu， T.; Tan， C.; Liang， R.; Weng， X. Adv. Sci.

2024， 11， 2403791. doi： 10.1002/advs.202403791

[3] Hu， T.; Gu， Z.; Williams， G.; Strimaite， M.; Zha， J.; Zhou， Z.;

Zhang， X.; Tan， C.; Liang， R. Chem. Soc. Rev. 2022， 51， 6126.

doi： 10.1039/d2cs00236a

[4] Wang， W.; Cui， Y.; Wei， X.; Zang， Y.; Chen， X.; Cheng， L.; Wang， X.

ACS Nano 2024， 18， 15845. doi： 10.1021/acsnano.4c02825

[5] Zhao， X.; Qiu， H.; Shao， Y.; Wang， P.; Yu， S.; Li， H.; Zhou， Y.;

Zhou， Z.; Ma， L.; Tan， C. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023， 39， 2211043.

[趙信碩， 邱海燕， 邵依， 王攀捷， 余石龍， 李海， 周郁斌， 周戰(zhàn)，

馬錄芳， 譚超良. 物理化學學報， 2023， 39， 2211043.]

doi： 10.3866/PKU.WHXB202211043

[6] Li， X.; Zhao， X.; Chu， D.; Zhu， X.; Xue， B.; Chen， H.; Zhou， Z.; Li， J.

Surf. Interfaces 2022， 33， 102247. doi： 10.1016/j.surfin.2022.102247

[7] Yang， Y.; Liang， H.; Tang， C.; Cheng， Y.; Cheng， L. Adv. Funct.

Mater. 2024， 34， 2313454. doi： 10.1002/adfm.202313454

[8] Zhu， D.; Lu， Y.; Yang， S.; Hu， T.; Tan， C.; Liang， R.; Wang， Y. Adv.

Sci. 2024， 11， 2401064. doi： 10.1002/advs.202401064

[9] Huang， X.; Cheng， S.; Yang， X.; Pei， Z.; Cui， X.; Hou， G.; Yang， N.;

Han， Z.; Chen， Y.; Cheng， Y.; et al. Nano Today 2024， 57， 102400.

doi： 10.1016/j.nantod.2024.102400

[10] Zhang， Y.; Zhang， N.; Xing， J.; Sun， Y.; Jin， X.; Shen， C.; Cheng， L.;

Wang， Y.; Wang， X. Biomaterials 2024， 311， 122675.

doi： 10.1016/j.biomaterials.2024.122675

[11] Hu， T.; Zhou， Z.; Zha， J.; Williams， G.; Wu， Z.; Zhao， W.; Shen， W.;

Li， H.; Weng， X.; Liang， R.; et al. Fundam. Res. 2024， 4， 926.

doi： 10.1016/j.fmre.2022.06.001

[12] Wei， K.; Wu， Y.; Zheng， X.; Ouyang， L.; Ma， G.; Ji， C.; Yin， M.

Angew. Chem. Int. Ed. 2024， 63， e202404395.

doi： 10.1002/anie.202404395

[13] Zhao， X.; He， X.; Hou， A.; Cheng， C.; Wang， X.; Yue， Y.; Pei， C.;

Liu， B.; Li， H.; Shen， J.; et al. Inorg. Chem. 2022， 61， 9328.

doi： 10.1021/acs.inorgchem.2c01091

[14] Hou， A.; Du， Y.; Su， Y.; Pang， Z.; Liu， S.; Xian， S.; Zhao， X.; Ma， L.;

Liu， B.; Wu， H.; et al. ACS Appl. Nano Mater. 2024， 7， 10998.

doi： 10.1021/acsanm.4c02067

[15] Dang， L.; Zheng， J.; Zhang， J.; Chen， T.; Chai， Y.; Fu， H.; Aznarez， F.;

Liu， S.; Li， D.; Ma， L. Angew. Chem. Int. Ed. 2024， 63， e202406552.

doi： 10.1002/anie.202406552

[16] Zhou， Z.; Li， X.; Hu， T.; Xue， B.; Chen， H.; Ma， L.; Liang， R.;

Tan， C. Adv. NanoBiomed Res. 2022， 2， 2200065.

doi： 10.1002/anbr.202200065

[17] Zhao， Y.; Chai， Y.; Chen， T.; Zheng， J.; Li， T.; Aznarez， F.; Dang， L.;

Ma， L. Chin. Chem. Lett. 2024， 35， 109298.

doi： 10.1016/j.cclet.2023.109298

[18] Zhou， Z.; Wang， Y.; Peng， F.; Meng， F.; Zha， J.; Ma， L.; Du， Y.;

Peng， N.; Ma， L.; Zhang， Q.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2022， 61，

e202115939. doi： 10.1002/anie.202115939

[19] Li， B.; Chu， D.; Cui， H.; Li， Z.; Zhou， Z.; Tan， C.; Li， J. SmartMat

2023， 4， e1243. doi： 10.1002/smm2.1243

[20] Shen， W.; Hu， T.; Liu， X.; Zha， J.; Meng， F.; Wu， Z.; Cui， Z.; Yang， Y.;

Li， H.; Zhang， Q.; et al. Nat. Commun. 2022， 13， 3384.

doi： 10.1038/s41467-022-31106-9

[21] Xue， B.; Geng， X.; Cui， H.; Chen， H.; Wu， Z.; Chen， H.; Li， H.; Zhou，

Z.; Zhao， M.; Tan， C.; et al. Chin. Chem. Lett. 2023， 34， 108140.

doi： 10.1016/j.cclet.2023.108140

[22] Xu， D.; Lin， H.; Qiu， W.; Ge， M.; Chen， Z.; Wu， C.; You， Y.; Lu， X.;

Wei， C.; Liu， J.; et al. Biomaterials 2021， 278， 121172.

doi： 10.1016/j.biomaterials.2021.121172

[23] Li， Z.; Zhang， J.; Tian， X.; Yang， S.; Chen， S.; Zhou， H.; Yang， X.

Chem. Sci. 2022， 13， 9381. doi： 10.1039/d2sc02662g

[24] He， L.; Brasino， M.; Mao， C.; Cho， S.; Park， W.; Goodwin， A.; Cha， J.

Small 2017， 13， 1700504. doi： 10.1002/smll.201700504

[25] Zhen， W.; Kang， D.; Fan， Y.; Wang， Z.; Germanas， T.; Nash， G.; Shen，

Q.; Leech， R.; Li， J.; Engel， G.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2024， 146，

16609. doi： 10.1021/jacs.4c03519

[26] Ma， A.; Chen， H.; Cui， Y.; Luo， Z.; Liang， R.; Wu， Z.; Chen， Z.; Yin，

T.; Ni， J.; Zheng， M.; et al. Small 2019， 15， 1804028.

doi： 10.1002/smll.201804028

[27] Lu， X.; Zhang， K.; Niu， X.; Ren， D.; Zhou， Z.; Dang， L.; Fu， H.; Tan，

C.; Ma， L.; Zang， S. Chem. Soc. Rev. 2024， 53， 6694.

doi： 10.1039/D3CS01026K

[28] Zhao， Y.; Wu， D.; Qiao， Y.; Yang， G.; Ma， L.; Wang， Y. Inorg. Chem.

Front. 2024， 11， 2071. doi： 10.1039/d3qi02527f

[29] Yang， X.; Zhang， J.; Tian， X.; Qin， J.; Zhang， X.; Ma， L. Angew.

Chem. Int. Ed. 2022， 61， e202216699. doi： 10.1002/anie.202216699

[30] Gao， P.; Zhang， K.; Ren， D.; Liu， H.; Zhang， H.; Fu， H.; Ma， L.; Li，

D. Adv. Funct. Mater. 2023， 33， 2300105.

doi： 10.1002/adfm.202300105

[31] Wu， Q.; Li， A.; He， R.; Wu， Y.; Hou， L.; Yang， G.; Zhang， W.;

Wang， Y. Chin. Chem. Lett. 2024， 35， 108639.

doi： 10.1016/j.cclet.2023.108639

[32] Lai， K.; Li， F.; Li， N.; Gao， Y.; Ge， L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024，

40， 2304018. [賴可溱， 李豐彥， 李寧， 高旸欽， 戈磊. 物理化學學

報， 2024， 40， 2304018.] doi： 10.3866/PKU.WHXB202304018

[33] Qin， J.; Xiao， Z.; Xu， P.; Li， Z.; Lu， X.; Yang， X.; Lu， W.; Ma， L.;

Li， D. Inorg. Chem. 2022， 61， 13234.

doi： 10.1021/acs.inorgchem.2c01517

[34] Li， J.; Song， S.; Meng， J.; Tan， L.; Liu， X.; Zheng， Y.; Li， Z.; Yeung，

K.; Cui， Z.; Liang， Y.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2021， 143， 15427.

doi： 10.1021/jacs.1c07875

[35] Tang， Q.; Feng， L.; Li， Z.; Wu， S.; Zhang， L.; Sun， Q.; Wu， M.;

Zou， J. Chin. Chem. Lett. 2024， 35， 109454.

doi： 10.1016/j.cclet.2023.109454

[36] He， W.; Hu， J.; Cui， Y.; Li， J.; Si， Y.; Wang， S.; Zhao， Y.; Zhou， Z.;

Ma， L.; Zang， S. Natl. Sci. Rev. 2024， 11， nwae174.

doi： 10.1093/nsr/nwae174

[37] Zhu， R.; Kang， L.; Li， L.; Pan， X.; Wang， H.; Su， Y.; Li， G.; Cheng，

H.; Li， R.; Liu， X.; et al. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024， 40， 2303003.

[朱銳杰， 康磊磊， 李林， 潘曉麗， 王華， 蘇楊， 李廣億， 程鴻魁，

李仁貴， 劉曉艷， 等. 物理化學學報， 2024， 40， 2303003.]

doi： 10.3866/PKU.WHXB202303003

[38] He， W.; Zhou， Z.; Han， Z.; Li， S.; Zhou， Z.; Ma， L.; Zang， S.

Angew. Chem. Int. Ed. 2021， 60， 8505. doi： 10.1002/anie.202100006

[39] Wang， X.; Kang， Z.; Wang， D.; Zhao， Y.; Xiang， X.; Shang， H.;

Zhang， B. Nano Energy 2024， 121， 109268.

doi： 10.1016/j.nanoen.2024.109268

[40] Wang， B.; Chen， S.; Zhang， Z.; Wang， D. SmartMat 2022， 3， 84.

doi： 10.1002/smm2.1101

[41] Kim， J.; Wu， S.; Zdrazil， L.; Denisov， N.; Schmuki， P. Angew. Chem.

Int. Ed. 2024， 63， e202319255. doi： 10.1002/anie.202319255

[42] Yao， S.; Zhang， X.; Zhou， W.; Gao， R.; Xu， W.; Ye， Y.; Lin， L.;

Wen， X.; Liu， P.; Chen. B.; et al. Science 2017， 357， 389.

doi： 10.1126/science.aah4321

[43] Chang， J.; Hülsey， M.; Wang， S.; Li， M.; Ma， X.; Yan， N. Angew.

Chem. Int. Ed. 2023， 62， e202218265. doi： 10.1002/anie.202218265

[44] Zhou， J.; Xu， D.; Tian， G.; He， Q.; Zhang， X.; Liao， J.; Mei， L.; Chen，

L.; Gao， L.; Zhao， L.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2023， 145， 4279.

doi： 10.1021/jacs.2c13597

[45] Le， X.; Nguyen， N.; Lee， W.; Yang， Y.; Choi， H.; Youn， Y. Adv. Funct.

Mater. 2024， 34， 2401893. doi： 10.1002/adfm.202401893

[46] Feng， G.; Huang， H.; Zhang， M.; Wu， Z.; Sun， D.; Chen， Q.; Yang，

D.; Zheng， Y.; Chen， Y.; Jing， X. Adv. Sci. 2023， 10， 2302579.

doi： 10.1002/advs.202302579

[47] Yin， Y.; Ge， X.; Ouyang， J.; Na， N. Nat. Commun. 2024， 15， 2954.

doi： 10.1038/s41467-024-46987-1

[48] Wang， L.; Qu， X.; Zhao， Y.; Weng， Y.; Waterhouse， G.; Yan， H.;

Guan， S.; Zhou， S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019， 11， 35228.

doi： 10.1021/acsami.9b11238

[49] Feng， X.; Lei， J.; Ma， L.; Ouyang， Q.; Zeng， Y.; Liang， H.; Lei， C.;

Li， G.; Tan， L.; Liu， X.; et al. Small 2022， 18， 2105775.

doi： 10.1002/smll.202105775

[50] Wang， D.; Wang， J.; Gao， X.; Ding， H.; Yang， M.; He， Z.; Xie， J.;

Zhang， Z.; Huang， H.; Nie， G.; et al. Adv. Mater. 2024， 36， 2310033.

doi： 10.1002/adma.202310033

[51] Zhou， Z.; Wang， T.; Hu， T.; Xu， H.; Cui， L.; Xue， B.; Zhao， X.;

Pan， X.; Yu， S.; Li， H.; et al. Adv. Mater. 2024， 36， 2311002.

doi： 10.1002/adma.202311002

[52] Zhou， Z.; Wang， T.; Hu， T.; Cheng， C.; Yu， S.; Li， H.; Liu， S.; Ma，

L.; Zhao， M.; Liang， R.; et al. Mater. Chem. Front. 2023， 7， 1684.

doi： 10.1039/d2qm01333a

[53] Fateeva， A.; Chater， P.; Ireland， C.; Tahir， A.; Khimyak， Y.; Wiper， P.;

Darwent， J.; Rosseinsky， M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012， 51， 7440.

doi： 10.1002/anie.201202471

[54] Fang， X.; Shang， Q.; Wang， Y.; Jiao， L.; Yao， T.; Li， Y.; Zhang， Q.;

Luo， Y.; Jiang， H. Adv. Mater. 2018， 30， 1705112.

doi： 10.1002/adma.201705112

[55] Oshida， K.; Yuan， K.; Yamazaki， Y.; Tsukimura， R.; Nishio， H.;

Nomoto， K.; Miura， H.; Shishido， T.; Jin， X.; Nozaki， K. Angew.

Chem. Int. Ed. 2024， 63， e202403092. doi： 10.1002/anie.202403092

[56] Zhang， S.; Li， Y.; Ding， C.; Niu， Y.; Zhang， Y.; Yang， B.; Li， G.;

Wang， J.; Ma， Z.; Yu， L. Small Struct. 2023， 4， 2200115.

doi： 10.1002/sstr.202200115

[57] Xu， T.; Zhao， H.; Zheng， H.; Zhang， P. Chem. Eng. J. 2020， 385，

123832. doi： 10.1016/j.cej.2019.123832

[58] Jin， L.; Yan， S.; Du， M.; Zhang， J.; Wu， N.; Liu， G.; Chen， H.; Yuan，

C.; Qin， A.; Liu， X. J. Colloid Interface Sci. 2024， 662， 183.

doi： 10.1016/j.jcis.2024.02.049

[59] Xu， T.; Zheng， H.; Zhang， P. J. Hazard. Mater. 2020， 388， 121746.

doi： 10.1016/j.jhazmat.2019.121746

[60] Guan， G.; Zheng， S.; Xia， M.; Li， K.; Ouyang， Y.; Yang， G.; Yang， Q.

Chem. Eng. J. 2023， 464， 142530. doi： 10.1016/j.cej.2023.142530

[61] Zhou， R.; Lv， W.; Li， B.; Yu， B.; Zhang， S.; Zhou， Y.; Liu， S.; Zhao，

Q. Sci. China Chem. 2024， 67， 604. doi： 10.1007/s11426-023-1836-y

[62] Chen， Y.; Wang， Z.; Wang， H.; Lu， J.; Yu， S.; Jiang， H. J. Am. Chem.

Soc. 2017， 139， 2035. doi： 10.1021/jacs.6b12074