自旋極化增強ZnFe1.2Co0.8O4/BiVO4 S型異質(zhì)結光催化性能降解四環(huán)素

摘要：最近，電子自旋極化作為抑制光生電荷快速復合的一種策略受到了廣泛的關注。然而，自旋極化調(diào)控主要關注于單個光催化材料，光生電荷分離的效率依然有待進一步提高。于此，本文構建了ZnFe1.2Co0.8O4（ZFCO）/BiVO4（BVO）異質(zhì)結，通過S型異質(zhì)結和自旋極化作用協(xié)同促進光生電荷分離，在外部磁場下進一步促進了光催化去除有機物污染物的性能。實驗結果表明，在光照下，ZB-1.5 （ZFCO ： BVO = 3 ： 2）表現(xiàn)出最佳性能，四環(huán)素（TC）降解的反應速率常數(shù)（k）為0.0146 min?1。在光照和磁場條件下，ZB-1.5的TC降解反應速率常數(shù)（k）為0.0175 min?1，其光催化性能得到了進一步提升。研究表明這是由于電子自旋極化和S型電荷分離機制協(xié)同促進了光生電荷分離。DFT計算表明，ZFCO在費米能級附近出現(xiàn)了明顯的自旋極化現(xiàn)象。光致發(fā)光光譜（PL）表明，S型異質(zhì)結提高了電荷分離效率。此外，評估了可能的降解路徑和毒性，表明成功實現(xiàn)了脫毒。這項工作為利用S型異質(zhì)結開發(fā)具有高效光生電荷分離的光催化劑提供了一種研究思路。

關鍵詞：電子自旋極化；鐵磁光催化劑；S型異質(zhì)結；磁場

中圖分類號：O643

1 引言

過去幾十年醫(yī)療行業(yè)的快速發(fā)展顯著改善了我們的生活。然而，這種快速發(fā)展導致了抗生素的嚴重濫用，進而對人類水安全構成了巨大威脅。因此，迫切需要開發(fā)一種既環(huán)保又能有效降解水中抗生素的方法。最近，光催化技術因其可持續(xù)性以及在水污染治理中不產(chǎn)生二次污染而脫穎而出[1–6]。然而，光催化過程中光生電子-空穴對的快速復合仍然是限制光降解效率的關鍵因素，嚴重阻礙了光催化降解技術在水污染治理中的應用。因此，開發(fā)抑制光生載流子復合的方法已成為一個關鍵的研究焦點[7–10]。迄今為止，各種外部場如電場、微波場、壓電場和熱電場均能有效增強半導體的電荷分離[11–15]。盡管這些方法在過去幾十年取得了相當?shù)某晒?，但在光催化劑的實際應用中，額外的能源消耗仍會導致不必要的經(jīng)濟成本。

近期，電子的固有特性——自旋極化，被發(fā)現(xiàn)是一種無需額外能量消耗即可有效抑制光生載流子復合的手段。這引起了眾多研究者的極大興趣[16–20]。自旋極化材料在暴露于磁場中時，能夠降低光生載流子的復合率，從而提高光催化效率。一般來說，引入空位和金屬摻雜等策略可以增強自旋極化電子[21]。例如，通過Ti金屬空位修飾的TiO2會產(chǎn)生明顯的電子自旋極化，顯著降低電子和空穴的復合。這改善了光降解和光催化析氫性能，尤其是在外加磁場存在的情況下[22]。此外，理論上具有更強磁性的鐵磁材料在磁場下會表現(xiàn)出更高程度的自旋極化[21]。ZnFe2O4是一種順磁性尖晶石材料，可以通過摻雜其他金屬離子來增強其磁性。因此，通過摻雜金屬離子在ZnFe2O4中誘導自旋極化，可以增強磁場下的光催化性能[3]。盡管如此，由于能帶結構的限制，ZnFe2O4的氧化還原能力和電荷分離效率仍然不足，這在一定程度上限制了材料的光降解活性。與其他光催化劑構建異質(zhì)結可以調(diào)節(jié)能帶結構，提高電荷分離效率，并實現(xiàn)更高的氧化還原能量水平。因此，將電子自旋極化與異質(zhì)結構相結合是一種有前景的策略，可以提高光生載流子的分離效率和光催化劑的氧化還原能力。

最近，余教授提出了一種創(chuàng)新的梯型（S型）異質(zhì)結概念[23–25]，該概念通過結合氧化型光催化劑和還原型光催化劑，使異質(zhì)結能夠?qū)崿F(xiàn)更高的氧化還原能力和更強大的光生載流子分離驅(qū)動力[26–31]。特別是，兩種半導體界面處的內(nèi)部電場（IEF）導致電子從導帶（CB）移動到對面的價帶（VB），形成了S型電子遷移路徑[32–37]。結果，低氧化還原能力的電子和空穴被傳輸和利用，而高氧化還原能力的則被保留[38–42]。同時，摻雜金屬的ZFO作為一種具有自旋極化的還原半導體，將抑制單ZFO中光生載流子的復合，這可以實現(xiàn)在導帶中積累更多的電子。因此，選擇適當?shù)拇呋瘎┡c摻雜金屬的ZFO建立S型異質(zhì)結，以結合電子自旋極化與S型異質(zhì)結是至關重要的[43]。在氧化型光催化劑中，BiVO4 （BVO）是一種優(yōu)秀的可見光驅(qū)動光催化劑，由于其功函數(shù)比大多數(shù)尖晶石鐵氧體大，因此適合與ZFO形成S型異質(zhì)結[24，44–47]。值得注意的是，摻雜金屬元素可以降低ZFO的功函數(shù)，進一步增加ZFCO和BVO之間的費米能級差異[48，49]。因此，通過結合BVO與摻雜金屬的ZFO形成S型異質(zhì)結，并利用自旋極化，共同促進光生載流子分離是可行的。

在本項工作中， 通過靜電吸附法合成了ZFCO/BVO復合材料，以增強在磁場條件下的光催化性能。成功地將S型異質(zhì)結與自旋極化相結合，顯著提高了在磁場條件下四環(huán)素（TC）的光催化降解效率。同時，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等多項測試結果證明了異質(zhì)結的成功合成。此外，采用X射線光電子能譜（XPS）分析了元素組成和異質(zhì)結類型。通過液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）分析的結果探究了反應體系中TC的可能降解途徑，并且使用T.E.S.T軟件和綠豆培養(yǎng)實驗從理論和實驗上評估了中間體的毒性，表明成功實現(xiàn)了脫毒。為了驗證ZFCO的自旋極化，通過密度泛函理論（DFT）進行了態(tài)密度（DOS）計算。最后，深入考察了自旋極化與S型異質(zhì)結之間的相互作用，并提出了抑制復合的策略。總之，本項工作提供了一個新的視角，即通過自旋極化和S型異質(zhì)結來抑制載流子復合。

2 實驗部分

2.1 材料

材料的詳細信息在Supporting Information中提供。

2.2 光催化劑合成

ZnFe1.2Co0.8O4的合成是通過溶膠-凝膠法進行的。首先，根據(jù)元素比例所需的量，將原料Co（NO3）2?6H2O、Fe（NO3）3?9H2O和ZnO溶解到去離子水中，并加入相當于ZnO三倍摩爾比的量的單水合檸檬酸。然后將溶液在油浴中加熱至90 °C以去除多余的水分。得到的凝膠隨后被放入鋁舟中，并在110 °C下干燥，接著在450 °C下煅燒以去除不需要的有機物質(zhì)。最后，材料被研磨后在600 °C下煅燒2 h [3]。

BiVO4是使用先前報道的方法制備的。具體來說， 0.02 mol 的Bi（NO3）3?5H2O 和0.02 mol 的NH4VO3分別溶解在0.05 L的稀硝酸溶液中。經(jīng)過30 min的攪拌后， 將NH4VO3溶液逐漸加入到Bi（NO3）3溶液中，隨后繼續(xù)攪拌30 min。這之后，向該混合物中加入3.75 g尿素，并在90 ℃油浴下8h后形成了黃色沉淀。所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，隨后干燥。干燥后的材料最后在450 ℃下煅燒3 h。

采用靜電吸附法合成了不同摩爾百分比的ZFCO/BVO復合材料（ZB-x）。首先，將一定量的BVO與50 mL的乙二醇混合，并超聲處理30 min。然后，向上述溶液中加入適量的ZFCO光催化劑，并在60 °C下持續(xù)攪拌24 h。最后，所得材料用去離子水沖洗并干燥。ZB樣品的制備過程如圖1a所示。

2.3 材料表征與計算

材料表征和計算的詳細信息在SupportingInformation中提供。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1b顯示了ZFCO/BVO復合材料的X射線衍射（XRD）圖譜。ZFCO觀察到六個衍射峰，分別位于29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°和62.1°，分別對應于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。與常規(guī)的ZnFe2O4 （JCPDS No. 82-1049）相比，ZFCO的衍射峰向更高角度偏移，這可能是由于Fe離子被具有更小離子半徑的Co離子替代所致[3]。對于BVO，主要峰位于18.6°、18.9°、28.9°和30.5°，分別對應于（101）、（011）、（112）和（004）晶面。這些圖樣與BiVO4標準卡片（JCPDS No.14-0688）相匹配[44]。在復合材料中可以觀察到ZFCO和BVO的不同晶體結構，表明兩種半導體成功合成。此外，隨著ZFCO含量的增加，XRD圖樣中ZFCO的峰值增加。傅里葉變換紅外（FTIR） 表征用于分析ZFCO、BVO和ZB-x（圖1c）中的化學鍵。大約在654cm?1和552 cm?1的吸收峰分別歸因于金屬離子四面體和八面體配位中的Co―O和Zn―O鍵的振動。此外，742 cm?1和846 cm?1的吸收峰證實了BVO的存在。FTIR光譜的局部放大圖譜顯示了由于異質(zhì)結形成導致的波數(shù)輕微變化。1300 cm?1以上的光譜檢測到含氧官能團的存在，可能源自空氣中的水分。這些化學鍵進一步表明了ZFCO/BVO復合材料的成功合成[50]。

ZFCO納米粒子和單純的BVO的形貌通過透射電子顯微鏡（TEM）進行了表征（圖2）。如圖2a、b所示，與BVO觀察到的納米粒子團簇相比，ZFCO光催化劑展現(xiàn)出更小的塊狀結構。ZB-1.5復合材料的TEM圖像（圖2c）顯示了較小的ZFCO粒子與較大的BVO粒子緊密結合，分布均勻。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM） 圖像（ 圖2d） 揭示了ZFCO和BVO之間的接觸界面，晶格間距分別為0.25 nm和0.46 nm，分別對應于ZFCO的（311）晶面和BVO的（011）晶面。通過EDS元素分析（圖S1）驗證了Zn、Fe、Co、O、Bi和V的共存和均勻分布。上述結果表明，ZFCO/BVO復合材料的成功制備和緊密結合的異質(zhì)結結構的形成。

異質(zhì)結的化學組成和表面元素狀態(tài)對于理解光催化機制至關重要。進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以研究復合光催化劑的元素組成和表面特性（圖3）。ZFCO的XPS顯示出Co 2p、Zn 2p、Fe 2p和O 1s的存在，而BVO觀察到了Bi 4f、V 2p和O 1s特征峰，表明了復合材料中ZFCO和BVO的存在。具體來說，如圖3a、c所示，ZB-1.5的Zn 2p和Co 2p峰與純ZFCO相比顯示出更高的結合能。相反，形成ZFCO/BVO異質(zhì)結后，Bi 4f和V 2p峰（圖3d、e）向更低的結合能移動。這些結果表明，在異質(zhì)結形成時，電子從ZFCO轉(zhuǎn)移到BVO。此外，在Fe 2p譜圖中觀察到的結合能中心在710.7 eV和727.7 eV的峰，分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2 （圖3b）。O 1s XPS譜圖中529.7 eV、531.1 eV和532.4eV處的特征峰分別屬于金屬氧化物表面的晶格氧和低配位吸附氧（圖3f）。

光催化效率與光學性質(zhì)密切相關。使用紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）分析了ZFCO、BVO和ZFCO/BVO復合材料的光吸收性質(zhì)（ 圖3g） 。ZFCO光催化劑展現(xiàn)了廣泛的可見光吸收，延伸至近紅外區(qū)域，大約達到800 nm。相比之下，純BVO顯示了較窄的可見光吸收范圍，吸收邊緣大約在550 nm。對于ZFCO/BVO復合材料，光吸收范圍比BVO大但比ZFCO小。隨著ZFCO含量的增加，復合材料的吸收邊緣得到進一步擴展。從Kubelka-Munk圖（圖3h）可以確定ZFCO帶隙能量大約為1.41 eV，BVO大約為2.36 eV。

3.2 光催化活性

為了評估自旋極化效應和異質(zhì)結構的效率，進行了光催化降解實驗。向100 mL TC溶液（20mg?L?1）中加入30 mg不同質(zhì)量比的ZFCO/BVO光催化劑，并在黑暗中機械攪拌60 min以達到吸附-脫附平衡。使用一個帶有420 nm濾光片的300 W氙燈來模擬太陽光，并持續(xù)照射混合物80 min。如圖4a、b所示，與單獨的ZFCO和BVO光催化劑相比，ZFCO/BVO復合材料展現(xiàn)出更優(yōu)越的降解效率。當受到磁場作用時，ZFCO和ZFCO/BVO都表現(xiàn)出增強的光降解性能，這歸因于鐵磁光催化劑ZFCO及其電子自旋極化效應。在復合材料中，ZB-1.5（ZFCO ： BVO = 3 ： 2）在有磁場和無磁場條件下都顯示出最高的光催化效率。然而，將ZFCO和BVO以相同比例機械混合得到的ZB-1.5（MM），在性能上僅略優(yōu)于單獨的ZFCO，但明顯低于ZB-1.5復合材料。這一結果證實了ZFCO/BVO異質(zhì)結的成功形成以及異質(zhì)結構在提高光催化效率中的作用。使用偽一階模型-ln（Ct/C0） = kt分析了降解動力學，計算了速率常數(shù)（k） （圖4c）。對于ZFCO，無磁場和有磁場時的k值分別為0.0075和0.0095 min?1。對于BVO，k值為0.0096 min?1，不受磁場影響。復合光催化劑的k值分別為0.0125和0.0148 min?1 （ZB-1）、0.0146和0.0175 min?1 （ZB-1.5）以及0.0125和0.0134min?1 （ZB-2），分別對應有無磁場的情況。從圖4d所示的降解效率百分比增加來看，除了表現(xiàn)出最強自旋極化效應的ZFCO外，復合比例為1.5的樣品在外加磁場影響下降解效率提高最為顯著。這些發(fā)現(xiàn)表明，ZFCO/BVO異質(zhì)結構在無磁場條件下增強了光催化效率，而ZFCO的電子自旋極化效應使得復合材料的降解效率在磁場條件下得到進一步提高。在磁場條件下，ZB-1.5的總有機碳（TOC）去除率在80 min后達到了39.757%，顯示出其優(yōu)秀的礦化能力（表1）。與相關研究的降解性能比較（表S1）也表明了了ZB-1.5的應用潛力。

為了闡明光催化降解機制，進行了活性物種捕獲實驗，使用BQ （0.33 mmol?L?1）、EDTA （1.0mmol?L?1）和BuOH （1.0 mmol?L?1）分別作為·O2?、h+和·OH的捕獲劑。圖4e顯示，在添加捕獲劑后，TC的分解速率下降，表明·O2?、·OH和h+參與了反應。添加BuOH只引起了TC降解的輕微減緩，表明·OH不起主要作用。相比之下，BQ和EDTA的添加顯著降低了催化效率，表明·O2?和h+是主要的活性物種。光催化劑的穩(wěn)定性和可重復使用性對于實際應用至關重要，因為它們影響到成本。進行了循環(huán)實驗以評估ZB-1.5在降解反應期間的穩(wěn)定性。每個循環(huán)后，通過離心分離催化劑，然后進行洗滌和干燥。如圖4f所示，在光照和外加磁場條件下，經(jīng)過四次光降解循環(huán)后，TC去除率沒有顯著下降，表明了其出色的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。這些特性使得ZB-1.5成為實際應用中一個有前景的候選材料。

3.3 中間產(chǎn)物和毒性評估

為了研究在磁場中ZB-1.5光催化降解TC的產(chǎn)物和途徑，進行了液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）分析（圖S2）。LC-MS測試表明了三條TC分解途徑（圖5a）。途徑I：TC受到·OH的攻擊，導致去甲基化生成P1（m/z = 417），然后通過脫氨基和羥基化轉(zhuǎn)化為P4（m/z = 340）。之后，通過消除甲基基團生成P6 （m/z =326）。隨后，P6經(jīng)歷開環(huán)過程生成P9 （m/z = 171），P9通過醛基替代羥基的過程生成P10 （m/z = 169）。途徑II：P2 （m/z = 461）是由·OH和·O2?與TC相互作用產(chǎn)生的羥基化衍生物。隨后，P2經(jīng)歷脫?；土u基化反應形成P5 （m/z = 362）。最終，P5經(jīng)歷開環(huán)反應生成P7 （m/z = 338）。途徑III：首先，P3 （m/z = 370）是通過TC的N-去甲基化、開環(huán)和脫氨基過程產(chǎn)生的。P3進一步被h+攻擊氧化和分解形成P8 （m/z =350）。最終，P7、P8和P10都通過h+、·OH和·O2?的作用，經(jīng)歷開環(huán)和官能團消除，形成小有機化合物：P11 （m/z = 60）、P12 （m/z = 74）、P13 （m/z = 85）、P14（m/z = 130）、P15 （m/z = 130）。最后，這些小有機物質(zhì)繼續(xù)分解成更小的物質(zhì)，直到它們被完全礦化成CO2和H2O。至此，提出了在磁場條件下ZB-1.5分解TC的潛在途徑。

使用毒性估算軟件工具（T.E.S.T）評估了TC及其分解中間體的毒性。如圖5b–e所示，通過應用定量構效關系（QSAR）技術，確定了對大頭鰷魚和大型水蚤的半致死濃度（LC50），以及發(fā)育毒性和致突變性。在TC溶液中，大型水蚤和大頭鰷魚的LC50值分別為5.44和0.90 mg?L?1，均被分類為“有毒”。但隨著光催化過程的推進，分解產(chǎn)物顯示出比初始TC溶液更高的大型水蚤LC50值，除了P5（1.04 mg?L?1）、P6 （2.62 mg?L?1）、P7 （4.72 mg?L?1）和P8 （4.07 mg?L?1），而其他分解中間體顯著降低了毒性。同樣，分解中間體對大頭鰷魚的LC50水平超過了TC，除了P3 （0.81 mg?L?1）。表明降解可能將“有毒”的TC轉(zhuǎn)化為“無害”的化合物，從而減少水中TC的污染。此外，還評估了發(fā)育毒性和致突變性。圖5d表明，大多數(shù)分解中間體的發(fā)育毒性降低，除了P1和P6，表明TC的分解可能成功降低了發(fā)育毒性并修復了水資源。圖5e表明，TC溶液是“致突變性陽性”，而大多數(shù)最終產(chǎn)物是“致突變性陰性”，除了P13。上述結果表明，在磁場條件下，使用ZB-1.5，初始有害的TC將降解為毒性較低的物質(zhì)。

通過在不同溶液中種植綠豆種子來評估降解廢水的毒性。如圖6所示，與在自來水中培養(yǎng)的綠豆種子相比，在含有TC的溶液中培養(yǎng)的綠豆種子發(fā)育緩慢，這表明TC對綠豆的發(fā)育具有抑制作用。然而，在處理過的水中培養(yǎng)的綠豆種子的發(fā)育與在自來水中培養(yǎng)的種子沒有太大差異，這表明光降解后溶液的毒性顯著降低。為了進一步分析不同溶液對種子發(fā)育的影響，隨機選取每種溶液中生長的三顆綠豆種子來測量根的長度。根據(jù)圖S3，生長在TC、處理水和自來水中的綠豆根分別約為9.4 cm、16.9 cm和19.9 cm。此外，用丙酮提取了在不同溶液中培養(yǎng)的綠豆中的葉綠素。如圖S4所示，生長在處理水中的葉綠素a的特征峰強度（665nm）與自來水相似，遠高于TC溶液。上述結果表明，處理水的毒性得到了有效降低。

3.4 光催化反應機理

為了評估電荷復合率，我們分析了瞬態(tài)光電流響應和光致發(fā)光（PL）光譜，以研究材料載流子的分離特性。

如圖7a所示，ZB-1.5顯示出比ZFCO和BVO更高的光電流響應，這歸因于S型異質(zhì)結增強了電荷分離。此外，在磁場存在下，ZB-1.5的瞬態(tài)光電流響應得到增強，表明自旋極化抑制了電荷的快速復合。而且，ZFCO在磁場下的光電流響應得到增強，而BVO則沒有，表明ZB-1.5中的自旋極化效應源自ZFCO而非BVO （圖S5）。圖S6顯示，ZFCO和BVO在423 nm激發(fā)下表現(xiàn)出顯著的發(fā)射峰，大約在540 nm，這表明材料中光生載流子有顯著的復合。ZB-1.5相對于原始的ZFCO和BVO顯示出更低的發(fā)射強度，這表明異質(zhì)結的構建顯著增強了電荷分離。

BVO、ZFO和ZFCO的自旋極化可以通過計算態(tài)密度（DOS）來探究。從DOS中均勻分布的自旋狀態(tài)可以推斷出BVO和ZFO沒有自旋極化（圖S7）。至于ZFCO，在費米能級處，電子自旋向上態(tài)的DOS顯著大于自旋向下態(tài)，導致電子自旋狀態(tài)的不平衡。自旋向上和自旋向下狀態(tài)之間的不平衡導致了樣品中電子自旋極化的產(chǎn)生。上述結果表明，ZB-1.5復合材料的自旋極化存在，并且源自ZFCO而非BVO。

在室溫下，使用-2000 Oe到2000 Oe的磁場范圍對樣品的磁滯回線進行了評估（圖7b）。根據(jù)對磁化特性的分析，BVO在室溫下表現(xiàn)出沒有磁化率的順磁性。然而，當ZFCO與BVO結合形成ZB-1.5時，由于ZFCO的高磁化率，ZB-1.5的磁化率得到了提高。這表明與ZFCO結合后增強的鐵磁性特性有助于通過磁場的應用來操控自旋態(tài)，并提高光催化效率。

為了闡明電荷在ZB復合材料中的遷移方式，確定BVO和ZFCO的能帶電勢是至關重要的。利用Kubelka-Munk方法，確定了ZFCO和BVO的帶隙能量（Eg）分別為1.41和2.36 eV （圖3h）。此外，如圖8a、b所示，通過Mott-Schottky圖確定了ZFCO和BVO的導帶（CB）位置。研究結果表明，ZFCO和BVO的導帶（CB）位置分別為-0.54和0.12 eV。因此，可以利用方程ECB = EVB ? Eg確定ZFCO和BVO的價帶（VB）位置分別為0.87和2.48 eV。

考慮到光催化劑的能帶位置， 如果ZFCO/BVO的光生載流子傳輸路徑遵循傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結機制，那么在反應過程中是無法檢測到?O2? （E（O2/?O2?） = ?0.33 eV）和?OH（E（OH?/?OH） =1.99 eV）自由基的，這與捕獲實驗的結果相矛盾。因此，提出了ZFCO/BVO可能采用的是S型電荷轉(zhuǎn)移機制。如圖8c所示，Mott-Schottky曲線的結果表明ZFCO是一種n型半導體。因此，ZFCO的功函數(shù)（W1）將小于ZFO的功函數(shù)（5.31 eV）。這樣，BVO的功函數(shù)（W2 = 6.92 eV）遠遠超過W1。在ZFCO和BVO緊密接觸后，ZFCO中的電子會在費米能級平衡之前自動遷移到BVO，導致從ZFCO到BVO方向建立內(nèi)部電場（IEF），這一點通過XPS分析得到了證實（圖8d）。同時，由于電子耗盡，ZFCO的能帶邊緣向上彎曲，而BVO的能帶邊緣由于電子聚集而向下彎曲。圖8e表明，ZFCO和BVO在光照下產(chǎn)生光激發(fā)的電子和空穴。IEF和能帶彎曲促進了BVO導帶中的電子與ZFCO價帶中的空穴的復合。因此，大量的電子集中在ZFCO的導帶中，而空穴保留在BVO的價帶中，從而增強了樣品的氧化還原潛力并促進了電荷分離[51–56]。

基于上述實驗和分析結果，在圖9中提出了可能的機制。當ZFCO/BVO異質(zhì)結形成時，材料的能帶彎曲形成了S型異質(zhì)結。具體來說，如果沒有外加磁場，ZFCO/BVO僅顯示出S型異質(zhì)結，其中BVO的價帶中的電子被激發(fā)到導帶。內(nèi)部電場（IEF）和能帶彎曲促進了BVO導帶中的電子與ZFCO價帶中的空穴的復合。因此，大量的電子集中在ZFCO的導帶中，而空穴保留在BVO的價帶中，這可以顯著抑制載流子復合并增加樣品的氧化還原能力。然而，由于電子和空穴具有相同的自旋態(tài)，ZFCO中的光誘導電子和空穴仍可能復合，這會降低光催化活性[57–59]。如果存在外加磁場，由于超精細相互作用和自旋-軌道耦合，被激發(fā)到導帶的自旋極化電子在磁場作用于異質(zhì)結后可能會經(jīng)歷自旋弛豫（或自旋翻轉(zhuǎn)），導致它們在載流子轉(zhuǎn)移過程中失去初始自旋態(tài)[60–62]。在這種情況下，由于在價帶中缺少具有相同自旋態(tài)的空穴，ZFCO中電子和空穴的復合被顯著阻礙。于是，將有更多的電子聚集在導帶中參與光催化反應[3]。因此，由于電子自旋極化和S型異質(zhì)結構，光降解性能得到了增強。

4 結論

總之， 通過靜電吸附法成功開發(fā)了一種ZFCO/BVO光催化劑。與ZFCO光催化劑和其他質(zhì)量比的ZFCO/BVO復合材料相比，最佳質(zhì)量比的ZB-1.5展現(xiàn)了最佳的光催化降解效率。此外，當在反應系統(tǒng)旁邊放置磁鐵后，由于ZFCO的電子自旋極化，性能得到了進一步增強。使用透射電子顯微鏡（TEM）圖像研究了所開發(fā)樣品的形貌?？傊娮幼孕龢O化效應阻止了ZFCO中光激發(fā)的電子與空穴復合，因為外部磁場改變了電子的初始自旋態(tài)。由于自旋極化，更多ZFCO導帶中的電子參與了光催化反應。電子自旋極化和S型異質(zhì)結構抑制了光生電荷復合并提高了載流子的傳輸效率，提高了光催化性能。這項工作為利用S型異質(zhì)結開發(fā)高效分離光生電荷的光催化劑提供了一些有用的見解。

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