堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用

張海燕 陳光瑩 張海波 曾憲超 梁志武

摘要：通過對比油/堿（O/A）、油/堿表面活性劑（O/AS）體系的動(dòng)態(tài)界面張力，發(fā)現(xiàn)加入堿降低油水界面張力（DIFTmin），而高堿濃度下，界面張力反而升高；加入表面活性劑后，低堿濃度時(shí)界面張力升高，而高堿濃度下體系的界面張力顯著降低.通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOH-NaCl溶液與重油的界面張力發(fā)現(xiàn)，OH-也對高堿濃度下界面張力的升高具有重要的影響；通過測定油堿作用后從油相擴(kuò)散至水相的總碳含量（TOC）的變化，發(fā)現(xiàn)油相擴(kuò)散至水相的組分的量增加.綜合考慮上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為NaOH和外加表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用為：NaOH與重油潛在的界面活性物質(zhì)作用生成原位表面活性劑，外加表面活性劑取代原位表面活性劑在油水界面上發(fā)生吸附，促進(jìn)原位界面活性物質(zhì)離開油水界面，從而使得原油中潛在的界面活性物質(zhì)得以與原油反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的原位界面活性物質(zhì)從而降低油水界面張力.

關(guān)鍵詞：堿；表面活性劑；協(xié)同作用；油水界面

中圖分類號：TE626.24 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

隨著常規(guī)原油的消耗，目前對重油的開采和利用顯得越來越重要.我國的重油資源分布很廣，重油的開采量約為1 260萬噸/a，重油的開采是我國石油開采中的難題.化學(xué)驅(qū)是目前比較成熟的一種提高采收率的技術(shù)（EOR）.隨著針對提高重油采收率研究的進(jìn)行，目前認(rèn)為化學(xué)驅(qū)提高重油的采收率的機(jī)理主要為形成O/W或者W/O乳狀液[1-3]，以及形成油帶[4-5]等，進(jìn)而提高驅(qū)替液的驅(qū)替效率.而在化學(xué)驅(qū)的研究中，油和堿的相互作用對提高采收率是非常重要的.有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)油與水有足夠長的預(yù)接觸時(shí)間以后，動(dòng)態(tài)界面張力的最小值將消失.且加入堿后，界面膜擴(kuò)張模量升高34倍[6].由于電解質(zhì)離子也會對油水的界面性質(zhì)產(chǎn)生影響進(jìn)而影響驅(qū)油效果[7-8]，所以國內(nèi)外的學(xué)者就堿和表面活性劑間協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行了研究.有研究認(rèn)為：NaOH中的Na+可以與原位形成的界面活性物質(zhì)生成難以分解的皂類，進(jìn)而造成油水界面張力的升高[9].堿對于降低重油/堿溶液的界面張力具有十分重要的作用[10-11].存在一最佳的堿濃度使油水界面張力降至最低[12]，堿通過和重油中的極性物質(zhì)作用，原位生成表面活性物質(zhì)來降低油水界面張力，向重油/堿體系中加入表面活性劑后，堿和表面活性劑間存在的協(xié)同作用可以顯著降低界面張力至超低水平[13-14].目前關(guān)于堿和表面活性劑在重油/水界面上協(xié)同作用機(jī)理的研究不多.Liu[15]等研究了堿和重油的動(dòng)態(tài)界面張力后認(rèn)為堿和外加表面活性劑間的協(xié)同作用機(jī)理為堿與油樣中的酸性物質(zhì)作用生產(chǎn)原位表面活性劑，進(jìn)而原位表面活性劑與外加的表面活性劑發(fā)生協(xié)同作用，顯著降低界面張力.

目前的研究已經(jīng)證實(shí)了堿和表面活性劑之間的確存在協(xié)同作用，而且堿和油樣中的界面活性物質(zhì)反應(yīng)生成的原位表面活性劑可以更有效地降低油水界面張力[12]，但是關(guān)于堿和表面活性劑的協(xié)同作用的機(jī)理仍不清楚.本文針對科特重油與不同堿溶液的動(dòng)態(tài)界面張力進(jìn)行了研究，通過觀察界面張力的動(dòng)態(tài)變化過程中界面活性物質(zhì)在油水界面的擴(kuò)散，來研究表面活性劑和堿的協(xié)同作用.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1油樣和試劑

實(shí)驗(yàn)所用油樣為科特重油（加拿大，薩斯喀徹溫），粘度1 500 mPa·s（22.5 ℃），密度950.4 kg/m3，酸值1.4 mg KOH/g.進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，油樣在35 ℃下離心2 h以除去水和夾帶的固體.

本實(shí)驗(yàn)中所用的堿為NaOH（分析純），經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)篩選后，選用能較好降低科特重油與水界面張力的陰離子表面活性劑CS460.為了排除水中離子對界面張力的干擾，實(shí)驗(yàn)中用到的所有的溶液均采用去離子水配置.不同濃度堿溶液的pH值見表1，文中所用濃度為質(zhì)量濃度.從表中數(shù)據(jù)可以看出，本文采用堿液的pH值都大于11.

1.2動(dòng)態(tài)界面張力（IFT）的測量

用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（TX500，美國）測量不同油水體系的界面張力.當(dāng)儀器的旋轉(zhuǎn)速度達(dá)到設(shè)定值后，每12 s記錄一次界面張力值，將瞬時(shí)界面張力值對時(shí)間作圖得到動(dòng)態(tài)界面張力曲線，并利用相機(jī)對油滴進(jìn)行拍照.

1.3TOC（有機(jī)碳含量總值）的測量

利用TOCVE（島津公司）來測量水相的總有機(jī)碳含量（TOC）.將油樣與不同的水溶液按照1∶5的體積比混合后，靜置使油水兩相分離，然后測量水相的TOC.通過比較混合前后水相TOC的變化，分析從油相擴(kuò)散至水相的組分量的變化.

2結(jié)果與討論

2.1表面活性劑、堿對油水界面張力值影響

分別對不同濃度的表面活性劑溶液（50 800 μg/g）與油樣的界面張力進(jìn)行了測量，其結(jié)果如圖1所示.結(jié)果表明，當(dāng)只有表面活性劑存在時(shí)，含50 μg/g CS460的油水體系的界面張力值較高（3.9 mN/m），將其濃度升至100 μg/g，界面張力降至1.3 mN/m.繼續(xù)升高其濃度，界面張力變化不大.因此在本文中，采用表面活性劑的濃度為100 μg/g時(shí)來考察表面活性劑和堿的協(xié)同作用.

由于油堿體系的界面張力值動(dòng)態(tài)變化趨勢非常明顯，且在不同的水相組成時(shí)，界面張力在出現(xiàn)最小之后上升的程度不一.有研究表明，體系的動(dòng)態(tài)界面張力最小值對驅(qū)油效果的影響十分顯著[4，16]，因此本文中的界面張力值采用的是動(dòng)態(tài)界面張力的最小值（DIFTmin）.不同NaOH濃度下，油/水（含劑和不含劑）體系的界面張力值如圖2所示.通過對比圖2中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿濃度在0.01%～0.08%間變化時(shí)，堿濃度（或pH值）對O/A與O/AS體系界面張力的影響是不同的.對于O/A體系，DIFTmin隨著堿濃度（或pH值）的升高，先降低后增加，并在堿濃度為0.03%達(dá)到最小值.而對于O/AS體系，DIFTmin隨著堿濃度（或pH值）的升高逐漸降低.對比O/A和O/AS體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿濃度較低時(shí)，加入表面活性劑后DIFTmin升高，而在較高堿濃度時(shí)（本文中高于0.05%），O/AS體系的界面張力顯著低于O/A體系.上述數(shù)據(jù)表明，堿和表面活性劑之間的確存在協(xié)同作用，并且堿的量在其協(xié)同作用起重要作用.

對于O/A體系隨著堿濃度的變化DIFTmin出現(xiàn)最小值的現(xiàn)象，有研究[9]認(rèn)為是由于Na+與生成原位表面活性劑結(jié)合成了難以分解的皂類物質(zhì)，導(dǎo)致油水界面上的界面活性物質(zhì)濃度降低.而對于O/AS體系，加入表面活性劑后，由于堿和表面活性劑的競爭吸附，需要較高的OH-來有效降低油水界面張力，導(dǎo)致界面上OH-濃度降低，沒有足夠的OH-來進(jìn)行反應(yīng)，因此堿濃度升高，O/AS體系的界面張力降低.然而根據(jù)該理論，并不能解釋為何同樣Na+濃度增加，但是O/AS體系的DIFTmin在較高堿濃度下的界面張力較低的現(xiàn)象.

為了進(jìn)一步確認(rèn)是否由于Na+濃度的增加造成了油水界面張力的升高，分別向含NaOH 0.02%的溶液中加入了不同量的NaCl，使其離子濃度分別與一定濃度的NaOH相同，其組成見表2.含有相同離子濃度的NaOH 溶液及NaOHNaCl混合溶液與重油的界面張力如圖3所示（橫坐標(biāo)為與NaOHNaCl具有相同離子濃度的NaOH溶液的濃度）.

從圖3中可以看出，對于NaOH溶液和NaOHNaCl混合溶液，當(dāng)離子濃度相同時(shí)，兩種溶液中的Na+濃度也相同，但是界面張力隨整體離子濃度變化的趨勢是不一樣的.當(dāng)溶液中只有NaOH時(shí)，相同的離子濃度下，其界面張力較高，當(dāng)堿濃度超過了獲得最小界面張力的堿濃度時(shí)，NaOH造成的界面張力的增加更為明顯.上述現(xiàn)象表明，在高堿濃度下，界面張力在達(dá)到最小值后的升高不只是由于溶液中增加的Na+與生成的界面活性物質(zhì)生成皂類[9]造成的，過量的OH-會造成油水界面張力的增加.

2.2對油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

為了進(jìn)一步的研究堿和表面活性劑在油水界面上的相互作用，對O/A和O/AS體系的動(dòng)態(tài)界面張力進(jìn)行了研究.不同堿濃度下，O/A和O/AS體系的動(dòng)態(tài)界面張力見圖4和圖5.

從圖4中可以看出，當(dāng)NaOH濃度為0.018%時(shí)，油/堿的瞬時(shí)界面張力（DIFT）迅速降至最低值0.04 mN/m；隨著時(shí)間的延長，DIFT逐漸升高至0.1 mN/m；堿濃度升至0.02 %和0.03%，其DIFT比堿濃度0.018%時(shí)明顯降低，且達(dá)到最低界面張力值的時(shí)間延長，界面張力在達(dá)到最低值后的升高趨勢也不明顯；繼續(xù)升高堿濃度至0.05%～0.10%時(shí)，界面張力降至最低值，并維持在此水平基本不變；當(dāng)堿濃度在0.1%～0.8%的范圍內(nèi)時(shí)，O/A體系界面張力的動(dòng)態(tài)變化趨勢大幅減弱.而對于O/AS體系（見圖5），則當(dāng)堿濃度較高時(shí)（0.1%～0.8%），體系界面張力仍然呈現(xiàn)顯著的動(dòng)態(tài)變化趨勢.

界面張力的動(dòng)態(tài)變化是由于界面活性物質(zhì)在油水界面上的擴(kuò)散引起的.因此根據(jù)上述現(xiàn)象可以推斷，對于O/A體系，高的堿濃度抑制了原位生成的界面活性物質(zhì)在油水界面的擴(kuò)散，導(dǎo)致界面張力的動(dòng)態(tài)變化趨勢不明顯，而加入表面活性劑后，減弱了高堿濃度下對界面活性物質(zhì)擴(kuò)散的抑制作用，因此高堿濃度下，O/AS體系界面張力的動(dòng)態(tài)變化趨勢比O/A體系要明顯得多.

2.3油相中物質(zhì)在界面的擴(kuò)散

此外，在測量界面張力的過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溶液中只含有NaOH時(shí)，隨旋轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，油滴被拉長，但是油滴周圍僅有較少的組分逐漸從油相擴(kuò)散到水相；而加入100 μg/g的表面活性劑后，在油滴被拉長的過程中，看到深色組分從油相擴(kuò)散到水相，且當(dāng)油相中的組分?jǐn)U散離開油水界面后，出現(xiàn)油滴收縮的現(xiàn)象.為了進(jìn)一步研究外加的表面活性劑與堿的協(xié)同作用，對油樣與NaOH和NaOH表面活性劑溶液分別作用后水相的有機(jī)碳總含量（TOC）進(jìn)行了分析（圖6）.通過比較A和AS的TOC曲線發(fā)現(xiàn)，存在一最佳堿濃度使得水相TOC的增加值達(dá)到最大.加入表面活性劑后，最佳堿濃度的值由0.04 %升至0.10 %.超過最佳堿濃度后，TOC的增加值隨著堿濃度的增加而降低.但是AS體系TOC增量的降低幅度比A體系的要小.與前面針對動(dòng)態(tài)界面張力的分析結(jié)果一致，即在高堿濃度下，過量的OH-抑制了原位表面活性劑的擴(kuò)散，而加入表面活性劑促進(jìn)了油中界面活性物質(zhì)向水相的擴(kuò)散.

綜合考慮上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以推論出，堿與表面活性劑在油水界面上的協(xié)同作用機(jī)理為：NaOH在油水界面上與原油中潛在的界面活性物質(zhì)作用，生成原位表面活性物質(zhì)，進(jìn)而降低油水界面張力.但是隨著堿濃度的增加，Na+和OH-離子的量都增加，一方面Na+可以與生成的表面活性物質(zhì)作用生成皂類進(jìn)而造成界面張力的升高，這一現(xiàn)象與之前的研究結(jié)果類似[9，15]；除此作用以外，另一方面過多的OH-的存在，造成了原位生成的表面活性物質(zhì)難以離開油水表面，進(jìn)而阻礙了OH-與原油中更多潛在的界面活性物質(zhì)反應(yīng)生成原位表面活性劑以降低油水界面張力.因此在高堿濃度下，O/A體系的界面張力升高.

當(dāng)堿和表面活性劑在油水界面上協(xié)同作用時(shí)，外加的表面活性劑會取代原位表面活性劑在油水界面上發(fā)生吸附，促進(jìn)原位界面活性物質(zhì)離開油水界面，使得原油中潛在的界面活性物質(zhì)得以與原油反應(yīng)，生成更多的原位界面活性物質(zhì)從而降低油水界面張力.而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的原位界面活性物質(zhì)的相對分子質(zhì)量越來越大，其在油水界面的吸附對堿與油樣中的潛在界面活性物質(zhì)的反應(yīng)造成的阻力越來越大，此時(shí)，外加表面活性將其取代后對降低界面張力的作用尤其明顯.因此在高堿濃度時(shí)，堿和表面活性劑的協(xié)同作用尤為明顯.

3結(jié)論

本文通過對比不同條件下O/A和O/AS體系的動(dòng)態(tài)界面張力及其擴(kuò)散，并通過對比相同離子濃度下NaOH與NaOHNaCl溶液與油的界面張力發(fā)現(xiàn)，高堿濃度下OH-離子對油水界面張力的升高起著重要作用.綜合分析，認(rèn)為油水界面上堿和表面活性劑的協(xié)同作用機(jī)理為堿與油相中的物質(zhì)作用生成原位界面活性物質(zhì)，而隨著堿濃度的升高，過多的OH-會抑制界面活性物質(zhì)的擴(kuò)散，而表面活性劑可以取代原位界面活性物質(zhì)吸附在界面上，促進(jìn)原油中更多的界面活性物質(zhì)得以與堿反應(yīng)生成原位界面活性物質(zhì)，從而顯著降低油水界面張力.

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