ZnO—Sm納米復(fù)合物制備及可見光催化降解RhB

李小明 張志貝++楊偉強++李志軍++徐秋翔++周理++謝偉強++陳尋峰??

摘要：采用簡單的水熱反應(yīng)后于400 ℃煅燒3 h，制備出正六邊形柱狀ZnOSm納米顆粒.合成的ZnO材料用紫外可見光譜儀（UVvis）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析儀（EDX）和傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR）表征.SEM掃描圖片顯示合成的ZnO材料為柱狀正六邊形納米顆粒，且隨著Sm的摻雜ZnO納米顆粒的晶體體積變小，但并未改變ZnO晶體形態(tài).EDX圖譜證明Sm成功摻雜進入ZnO晶體.光催化實驗顯示在可見光照射下原子分?jǐn)?shù)2.0 %ZnOSm納米材料比純ZnO納米材料對玫瑰紅B（RhB）的降解效果提高了近30%，并探索了最佳實驗條件以獲得更好的光催化效果.結(jié)果表明ZnOSm納米材料在廢水處理中具有潛在的應(yīng)用價值.

關(guān)鍵詞：水熱法；摻雜釤氧化鋅；納米結(jié)構(gòu)物；光催化

中圖分類號：X703 文獻標(biāo)識碼：A

近年來染料廢水已成為主要的工業(yè)有害廢水之一，其主要來源于染料及其相關(guān)生產(chǎn)行業(yè).由于染料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生的染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一.然而，由于染料廢水的成分復(fù)雜，很難降解，且具有生物積累性，所以目前傳統(tǒng)的水處理工藝對染料廢水的處理效果并不好[1].

目前利用n型半導(dǎo)體納米材料作為催化劑光催化氧化降解染料廢水成為一種有效的污水處理技術(shù).ZnO是重要的ⅡⅥ族半導(dǎo)體氧化物，是一種多功能的半導(dǎo)體材料，具有光催化性、壓電性、發(fā)光性、導(dǎo)電性、氣敏性等諸多優(yōu)越的性能，主要應(yīng)用在光催化、傳感器、激光器、太陽能電磁等方面.ZnO材料因具有很高的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性，來源廣泛，價格低廉，反應(yīng)活性高且制備簡單等優(yōu)點而得到廣泛的研究和應(yīng)用.納米氧化鋅是一種優(yōu)良的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.37 eV，可有效地被紫外光激發(fā)而表現(xiàn)出良好的光催化活性.諸多報道表明，ZnO納米材料在一定的條件下，在處理一些難降解的有機物時，比已經(jīng)廣泛研究的TiO2，表現(xiàn)出更高的光催化活性和量子產(chǎn)率，被認(rèn)為是極其具有應(yīng)用前景的高活性光催化劑.然而ZnO的帶隙較寬（3.37 eV），只能對波長較短的紫外光（λ<368 nm）有響應(yīng)，能強烈地吸收紫外光，所以不能充分利用太陽光能.而且由紫外光激發(fā)的光生電子和空穴復(fù)合時間短，復(fù)合率高，量子效率偏低.這些都制約了ZnO材料的實際應(yīng)用和發(fā)展[2-7].

針對上述問題，當(dāng)前的諸多研究表明，通過對ZnO進行特殊元素離子摻雜的方式可以改善ZnO固有的缺陷，降低ZnO光生電子和空穴的復(fù)合率，擴展氧化鋅的光響應(yīng)范圍，提高其光催化效率.如Yayapao等[8]的研究指出與純ZnO相比，NdZnO對MB的光催化效率更高.Karunakaran等[9]的研究表明摻雜Ce后，CeZnO帶隙變窄，產(chǎn)生紅移，提高了其對可見光的吸收能力.然而目前鮮有關(guān)于摻雜釤元素離子改性氧化鋅的可行性和摻雜后的效果方面的研究報告.本文采用摻雜釤元素離子的方法，改變ZnO半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，增強ZnO半導(dǎo)體在可見光范圍內(nèi)的光吸收強度，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高其對可見光的利用率，增強ZnO納米材料的光催化效率 [10-13].最后利用改性后的ZnO納米材料在可見光下進行光催化降解玫瑰紅B染料試驗.

1實驗

1.1實驗試劑和實驗儀器

整個實驗過程用水均為去離子水，藥品均為分析純試劑，無其他任何處理.

醋酸鋅（Zn（CH3COO）22H2O）； 硝酸釤（H12N3O15Sm）； 氫氧化鈉（NaOH）； 玫瑰紅B（C28H31CIN2O3）； 無水乙醇（CH3CH2OH）； 分析天平； 紫外可見分光光度計（UV2800）； 聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜（100 mL）；恒溫磁力攪拌器； 離心機； 真空干燥箱； 馬弗爐； 實驗室超純水機；氙燈（紫外濾光片，300 W）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM6700F）；紫外可見光譜儀（PE lambda 35）；紅外光譜儀（WQF410）.

1.2樣品制備

1.2.1摻雜釤的納米氧化鋅制備

稱取1.98 g醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O），然依次搭配80.0 mg，160.0 mg，240.0 mg的硝酸釤（H12N3O15Sm）（原子分?jǐn)?shù)依次為2.0%，4.0%，6.0%）溶于50 mL的去離子水中，然后置于150 mL三口燒瓶中，在60 ℃下劇烈攪拌30 min后，保持劇烈攪拌，逐滴緩慢加入適量的事先配制好的氫氧化鈉（0.3 mol/L）溶液，繼續(xù)攪拌60 min后移入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后置于馬弗爐中，在160 ℃下反應(yīng)12 h.自然冷卻后取出，離心分離，所得沉淀物用無水乙醇和超純水清洗數(shù)次，于真空干燥箱中60 ℃干燥一夜.最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400 ℃下煅燒3 h，冷卻后取出備用，并依次記為樣品A1，A2，A3.

1.2.2納米氧化鋅的制備

純納米氧化鋅的制備過程和摻雜釤的納米氧化鋅制備過程保持相同，僅僅是不加入硝酸釤，并記為A0樣品.

1.3樣品表征

1.3.1掃描電子顯微鏡（SEM）表征

圖1 為純ZnO和2.0%ZnOSm的SEM掃描圖片.從圖中可以看出純ZnO和2.0%ZnOSm晶體在形貌上區(qū)別不大，都是呈正六邊形柱狀體結(jié)構(gòu).且摻雜Sm后晶體的體積有所減小，說明Sm摻雜起到抑制晶體生長的作用.

圖2為2.0%ZnOSm的EDX圖譜.表明該晶體由Zn，O，Sm組成.證明了樣品為高純度的氧化鋅晶體，且說明了Sm元素成功的摻雜進ZnO晶體結(jié)構(gòu)中.Zn∶O的平均原子百分比大約為49∶50，證明所制備的氧化鋅晶體材料化學(xué)計量比Zn∶O為1∶1.

1.3.2紫外可見漫反射表征

圖3為純ZnO和ZnOSm（2.0%）的紫外可見吸收光譜圖.從圖3中可以看出摻雜Sm元素離子后，ZnO的光吸收性能顯著改善.在可見光波段范圍，ZnOSm（2.0%）的光吸收能力明顯高于純ZnO.且ZnOSm（2.0%）樣品的吸收邊發(fā)生紅移，該紅移可能是因為Sm摻雜進入ZnO后產(chǎn)生缺陷引起能帶間電子轉(zhuǎn)移造成的[14].

1.3.3紅外光譜表征

圖4為純ZnO和ZnOSm（2.0%）的紅外光譜圖.圖中在460 cm-1處有強烈的Zn-O鍵伸縮振動吸收峰，證明生成了氧化鋅晶體.在1 600 cm-1處有微弱的C=O鍵的伸縮振動.在3 500 cm-1處有微弱的寬帶吸收峰，其對應(yīng)H-O鍵的伸縮振動[15] .

1.4光催化降解RhB

配置10 mg/L的RhB溶液，取100 mL置于燒杯中，向其中加入0.1 g的上述A1樣品（ZnOSm），再置于遮光處暗反應(yīng)1 h，使其達到吸附反應(yīng)平衡.然后置于自制的光催化反應(yīng)裝置內(nèi)，在以氙燈（配置濾光片）為光源的可見光之下攪拌反應(yīng)，光源燈和反應(yīng)液面的距離為9 cm.每隔20 min取樣一次，并離心后取上清液.采用紫外可見分光光度計在RhB的最大吸收波長554 nm處測定上清液的吸光度值，并記錄.

采用改變單一變量原則，并保持其他實驗條件相同，依次進行樣品A2，A3和樣品A0（ZnO）的光催化實驗.

2結(jié)果和討論

2.1材料形貌和生長機制分析

從圖1中的高倍圖譜中可以清晰地看到氧化鋅晶體為上表面是正六邊形的柱狀顆粒，且大多是兩兩結(jié)合在一起，具有統(tǒng)一的規(guī)則形狀.這種柱狀六方體氧化鋅顆粒的比表面積比棒狀的氧化鋅高很多，能夠更好地促進氧化鋅的光催化作用.通過對比Sm摻雜前后的樣品形態(tài)，發(fā)現(xiàn)摻雜Sm后樣品的粒徑尺寸有所減小，說明摻雜Sm起到抑制晶體生長的作用 [16-17] .而且通過對比純ZnO樣品和2.0%ZnOSm 樣品的SEM掃描圖譜發(fā)現(xiàn)后者的晶體顆粒外形呈現(xiàn)出較多的不規(guī)則形狀，這可能是由于Sm摻雜后對ZnO的晶體生長產(chǎn)生了某種破壞作用，這可能和Sm能抑制ZnO的晶體生長有關(guān) [18] .

根據(jù)上述分析和實驗數(shù)據(jù)，ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長過程可以用如下的化學(xué)反應(yīng)方程式表示[19]：

ZnCH3COO2→Zn2++2CH3COO-2

Zn2++2OH-→ZnOH2↓

ZnOH2+2OH-→ZnOH2-4

ZnOH2-4→ZnO+H2O+2OH-

2.2降解效果分析

圖5（a）為不同摻雜比例的ZnOSm樣品對RhB的降解效果圖（僅Sm的摻雜比例不同，其它實驗條件保持相同）.從圖中可知ZnOSm（2.0%）對RhB的降解效率最高達到了71.1%，相比于純氧化鋅樣品降解效率提高了近30%，其它摻雜比例的ZnOSm樣品的降解效率也都有提高，說明氧化鋅適量的摻雜Sm元素能夠有效地增強對可見光的吸收強度，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高ZnO的光催化效率.然而當(dāng)摻雜率過高時，Sm元素摻雜所形成的缺陷又會重新形成光生電子空穴對的復(fù)合中心，導(dǎo)致了電子空穴復(fù)合率增加，降低了光催化效率 [20-21] .本實驗的最佳摻雜比例為2.0at.%（Sm/ ZnO）.由圖5（a）看出氧化鋅適量摻雜釤元素離子后提高了其在可見光下的催化效果，使其對RhB的降解率有明顯的提高.表明適當(dāng)?shù)尼熾x子摻雜獲得了明顯的提升效果，增強了氧化鋅的光催化活性.

圖5（b）為ZnOSm（2.0%）樣品在不同pH下對RhB的降解效果圖.（僅pH不同，其他實驗條件保持相同）從圖5（b）中可以看出ZnOSm（2.0%）樣品在溶液pH為中性范圍時降解效果最好.在強堿性或強酸性條件下降解效果明顯變差 [22] .

圖5（c）為不同物質(zhì)量的ZnOSm（2.0%）對RhB的降解效果圖（僅催化劑的物質(zhì)量不同，其他實驗條件保持相同）從圖中可得當(dāng)催化劑的量由0.05 g增加到0.10 g時，樣品的降解效果隨催化劑的量增加而增加，之后繼續(xù)增加催化劑的量，降解效果的增加幅度顯著減小.說明在一定范圍內(nèi)增加催化劑的量可以提高光吸收能力，增強光利用率.而當(dāng)催化劑的量過多時，減弱了光的透過率和催化劑對光的吸收效率，這時催化劑的降解效率受到抑制 [23].

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式模擬光催化反應(yīng)速率[24]如下：

-lnCtC0=κt （1）

式中：Ct為t時刻的RhB溶液濃度；C0為暗反應(yīng)后的RhB溶液的初始濃度；κ為反應(yīng)速率動力學(xué)常數(shù)[25].

圖6（a）～（c）是根據(jù)上述公式計算得到的線性擬合結(jié)果繪制而成.直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)κ.圖6（a）中ZnOSm（2.0%）樣品的反應(yīng)速率常數(shù)κ最大，是純ZnO樣品反應(yīng)速率常數(shù)κ的2倍，表明將Sm元素以合適的比例摻雜進入ZnO晶體能夠顯著提高ZnO的光催化效果.這一結(jié)論與圖5（a）一致.根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)模擬結(jié)果得到在降解100 mL的10 mg/L RhB溶液時，Sm最佳摻雜比例為Sm/ZnO為2.0%，最佳反應(yīng)溶液pH為中性范圍，最佳催化劑的量為0.10 g.該結(jié)果與降解效果圖一致.

2.3光催化機理分析

ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37 eV，吸收波長的閾值在紫外光區(qū).當(dāng)ZnO被紫外光照射時，光激發(fā)電子從低能價帶躍遷到高能導(dǎo)帶，同時產(chǎn)生導(dǎo)帶電子（e-）和價帶空穴（h-）.在光催化的過程中，光生電子和空穴分離且遷移到催化劑表面，被催化劑表面的有機物捕獲并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者光生電子被晶格表面的缺陷捕獲[26].而空穴具有極強的得電子能力，能將催化劑表面吸附的OH-和H2O分子氧化成羥基自由基（·OH）.而羥基自由基（·OH）的氧化電位高達2.7 eV，具有極強的氧化性，可以將催化劑表面的有機物氧化降解為CO2和H2O等簡單物質(zhì)[27].然而，由于純ZnO只具有紫外光區(qū)的光催化活性，太陽光能利用率低.ZnO摻雜Sm離子后，Sm進入到ZnO晶格中，以Sm—O—Zn化學(xué)鍵的形式存在，引入了雜質(zhì)能級并減小了禁帶寬度，使ZnO的能帶變窄，擴寬了摻雜后的ZnO吸收波帶，將ZnO的吸收波帶從紫外光帶擴展到了可見光帶，提高了ZnO的光能利用率[28].而且由于Sm3+離子的半徑（96 pm）比Zn2+的半徑（74 pm）要大，其進入ZnO晶格后取代了Zn2+離子，使ZnO晶格膨脹變大，導(dǎo)致ZnO的晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生缺陷，而正是Sm摻雜形成的缺陷成為了在光催化中捕獲光生電子和空穴的陷阱，降低了ZnO的導(dǎo)帶電子和價帶空穴的復(fù)合率，延長了光生電子的壽命，從而提高了光生電子的利用率.因為還原態(tài)的Sm2+離子非常不穩(wěn)定，能夠很容易的捕獲到光生電子并傳送到O2，形成羥基自由基（·OH）.此時Sm摻雜形成的缺陷可以作為光生電子載體，促進在可見光激發(fā)下的導(dǎo)帶電子傳遞，從而提高ZnOSm納米半導(dǎo)體在可見光下的光催化效率[29].因此，適當(dāng)?shù)膿诫s釤離子能增強ZnO對可見光的吸收強度，提高其在可見光下的催化活性.根據(jù)上述分析，ZnOSm的降解機理可以用如下方程式表示[30]：

ZnO+hν→ZnO（ech+h+vb）

h+vb+H2O→H++·OH

h+vb+OH·→ · OH

e-cb+O2→O-2·

O-2· +H+→ ·OOH

·OOH+H++e-cb→H2O2

H2O2+e-cb→ ·OH+OH-

3結(jié)論

1） 以醋酸鋅、氫氧化鈉和硝酸釤為主要原料，采用簡單水熱法反應(yīng)后在400 ℃高溫煅燒，制備出了不同比例的Sm摻雜的ZnO納米材料，為正六邊形柱狀結(jié)構(gòu)的顆粒.

2） Sm的摻雜起到了擴展ZnO光吸收的范圍，增強了ZnO對可見光的響應(yīng)能力，提高了光催化效果.

3） 以100 mL的10 mg/L RhB溶液為目標(biāo)檢驗了ZnOSm材料的可見光催化活性.實驗結(jié)果表明，Sm在ZnO中的摻雜比為2.0%，溶液pH為中性范圍，催化劑的質(zhì)量0.10 g時為最佳實驗條件，可以得到較好的降解效果（70%以上）.

4） 采用Sm修飾后的ZnO納米材料處理染料廢水具有一定的可行性，值得進一步的研究和探索.

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