預(yù)濺射層對銅銦鎵硒薄膜擇優(yōu)取向調(diào)控研究

摘 要：采用高溫直接濺射Cu-In-Ga-Se四元合金靶材工藝制備光吸收層，通過對預(yù)濺射層溫度和厚度的調(diào)控，研究銅銦鎵硒（CIGS）預(yù)濺射層對直接濺射法制備CIGS薄膜的（220）擇優(yōu)取向調(diào)控機理。結(jié)果表明，預(yù)濺射層沉積溫度逐漸降低時，CIGS薄膜X射線衍射（XRD）[I（220）/I（112）]比值從0.43增大到1.05，晶粒尺寸逐漸變大且均勻。預(yù)濺射層厚度從0增加到120 nm時，[I（220）/I（112）]比值從0.48增大到1.12。在濺射溫度為室溫，預(yù)濺射層厚度為80 nm時，最終獲得單點10.94%的器件效率。分析預(yù)濺射層表面AFM和XPS以及器件HRETM，發(fā)現(xiàn)低溫預(yù)濺射層引入能夠顯著降低襯底表面電位，電壓的振幅只有25 mV，較低的表面電位促進(jìn)了高溫沉積CIGS（220）擇優(yōu)取向，同時（220）擇優(yōu)取向促進(jìn)了化學(xué)水浴工藝時Cd離子的摻雜，最終提升了CIGS器件效率。

關(guān)鍵詞：銅銦鎵硒；四元靶材；磁控濺射；擇優(yōu)取向；表面電位

中圖分類號：TM914.4 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

銅銦鎵硒（CIGS）作為一種新型薄膜太陽電池，由于其出色的光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定的耐候特性、優(yōu)異的弱光性能以及較高的光學(xué)吸收系數(shù)受到光伏領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。CIGS薄膜太陽電池的活性層厚度只有晶硅的1/100，器件制備成本較低，生產(chǎn)過程能耗遠(yuǎn)低于晶硅電池。相比較GaAs電池，CIGS生產(chǎn)過程不需要分子束外延和金屬有機化學(xué)氣相沉積設(shè)備，生產(chǎn)設(shè)備成本低廉，生產(chǎn)節(jié)拍快。CIGS電池除了在商業(yè)電站上有很多應(yīng)用外，因其特殊的深色外觀，常被用于光伏建筑一體化（building integrated photovoltaic，BIPV），根據(jù)彩鋼瓦屋頂和瓦片的大小制作相應(yīng)的CIGS發(fā)電彩鋼瓦和發(fā)電瓦片。

基于CIGS的光伏器件的最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到23.4%［1］。目前，采用三步共蒸發(fā)方法和兩步濺射法均能獲得高效率CIGS太陽電池。然而，在三步共蒸發(fā)精確的元素控制難度很大且設(shè)備昂貴，兩種工藝均使用有毒H2Se氣體或者Se蒸汽會額外增加設(shè)備成本以及較高的動力消耗［2］。因此，限制了這兩種方法的商業(yè)化應(yīng)用。直接濺射四元合金靶材工藝方法具有較低的設(shè)備投入以及較高的原材料利用率、成膜均勻性好、不需要有毒Se氣氛等優(yōu)勢，表明直接濺射法制備CIGS薄膜太陽電池技術(shù)更適合其技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，已被很多研究機構(gòu)認(rèn)為是一種很有前途的工藝方法［3-6］。

無硒氣氛直接濺射工藝首次被US Naval Research團(tuán)隊于2011年報道，在溫度為550 ℃的鉬襯底上，采用直接射頻濺射CIGS四元合金靶材的方式獲得了CIGS吸收層，首次應(yīng)用就獲得了效率為8.9%的CIGS器件效率［7］。清華大學(xué)莊大明團(tuán)隊采用四元合金靶材進(jìn)行CIGS薄膜一次制備成型，將獲得的薄膜在525 ℃的惰性氛圍下進(jìn)行無硒氣氛退火，獲得了11.8%的器件效率［8］。臺灣清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的Lai Chih-Huang團(tuán)隊從2012年開始進(jìn)行無硒氣氛直接濺射CIGS工藝摸索，通過優(yōu)化鈉元素的摻入方式，添加NaF和KF后處理工藝，優(yōu)化后處理工藝參數(shù)，最終將器件的效率從2012年11%提升到2017年的14.1%［9-10］。本課題組創(chuàng)造性地引入在無硒氣氛高溫濺射CIGS前預(yù)濺射一層CIGS緩沖層工藝，報道了無硒氣氛直接濺射工藝的最高效率17.26%，但就預(yù)濺射層對高溫CIGS擇優(yōu)取向的影響機制尚未被完全揭示，仍需進(jìn)一步深入研究［4］。

本文引入CIGS預(yù)濺射層對CIGS薄膜生長和器件效率的影響。通過改變CIGS預(yù)濺射層的溫度和厚度，調(diào)控了CIGS吸收層薄膜的晶體擇優(yōu)取向。通過薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)參數(shù)測量，分析預(yù)濺射CIGS層對CIGS器件效率和擇優(yōu)取向的影響。研究CIGS預(yù)濺射層的微觀形貌、表面成分和表面電位等特性，分析CIGS預(yù)濺射層對薄膜擇優(yōu)取向控制的機理。

1 實 驗

1.1 CIGS薄膜濺射工藝參數(shù)

采用鍍有800 nm鉬的鈉鈣玻璃作為襯底。玻璃尺寸為100 mm×100 mm，厚度為3.2 mm。CIGS吸收層制備采用的四元合金靶材的厚度為4 mm，靶材Ga/In+Ga比例為0.28，Se/（Cu+In+Ga）比例為1.049。預(yù)濺射層的濺射饋入功率為450 W（功率密度為1.08 W/cm2），濺射工藝氣體為氬氣（Ar），氣體流量為10立方厘米每分鐘，工作氣壓為0.5 Pa。濺射完成后，開啟加襯底熱器將基底升溫到600 ℃后進(jìn)行高溫CIGS吸收層制備，濺射饋入功率為1200 W（功率密度為2.88 W/cm2）。

1.2 器件制備

制備完成的吸收層降到室溫后進(jìn)行CIGS器件制備。首先采用傳統(tǒng)化學(xué)水?。–BD）的方式，在75 ℃制備50 nm的CdS緩沖層。窗口層采用磁控濺射設(shè)備，制備100 nm的本征氧化鋅（i-ZnO）和400 nm的摻鋁氧化鋅（AZO）。采用熱蒸發(fā)的方式，在窗口層表面制備100 nm鎳和1000 nm鋁，用來收集器件電流的金屬電極。最后，通過機械劃線分離出活性面積為0.21 cm2的太陽電池，每組樣品劃分36個器件。

1.3 測試與表征

采用Nova 450掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行薄膜的表面和截面形貌檢測；采用布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀（XRD）測試CIGS吸收層薄膜的X射線衍射光譜；采用Horiba公司的Lab RAM HR Evolution拉曼光譜儀進(jìn)行CIGS薄膜拉曼散射光譜表征，測試波長選擇532 nm，測試激光器功率為0.1 mW；X射線光電能譜（XPS）采用Escalab公司的250Xi進(jìn)行測試；采用Newport型號為94022A的3A模擬器進(jìn)行CIGS器件的J-V曲線測試，氙燈功率為300 W，測試源表型號為Keithley2601B。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 預(yù)濺射層制備溫度對CIGS薄膜的生長影響

在襯底溫度分別為25、100、200、300和400 ℃時進(jìn)行50 nm的預(yù)濺射層制備，然后升高襯底溫度濺射CIGS吸收層，得到不同預(yù)濺射層溫度的CIGS樣品。采用SEM對吸收層進(jìn)行表面和截面形貌測試，結(jié)果如圖1所示。從SEM表面結(jié)果可明顯看出預(yù)濺射CIGS溫度為400 ℃時，獲得的CIGS吸收層晶粒大小不一，大晶粒中間夾雜著細(xì)小的碎晶，隨著50 nm預(yù)濺射層的溫度降低，吸收層表面晶粒逐漸均勻，晶粒尺寸逐漸變大。當(dāng)溫度為400 ℃時，SEM截面中薄膜呈現(xiàn)為直接生長特有的柱狀晶粒性質(zhì)，晶粒從吸收層底部貫穿到吸收層表面。該特征反映了直接生長的實驗條件中，有限的Se元素易于導(dǎo)致缺陷形成，而且限制了晶體的長大。隨著溫度降低，截面可明顯看出CIGS晶粒尺寸變大，晶粒從柱狀生長向網(wǎng)狀生長發(fā)展，室溫時晶粒尺寸最大［11］。

為進(jìn)一步測量不同薄膜樣品的物相結(jié)構(gòu)，在532 nm激發(fā)波長下對CIGS吸收層進(jìn)行Raman測試，測試結(jié)果如圖2a所示。可觀察到在178、220和250 cm-1處的3個主要特征峰分別與黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS的A1、E、B2/E的振動模式相對應(yīng)［12］。50 nm的CIGS層濺射溫度變化時A1模式的峰位未發(fā)生明顯變化，但出現(xiàn)溫度降低導(dǎo)致A1模式的半高寬減小，這與SEM測試晶粒尺寸變大，結(jié)晶性能變好的結(jié)果相呼應(yīng)。

對不同溫度制備CIGS薄層的樣品進(jìn)行XRD測試，分析CIGS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)的影響。XRD測試結(jié)果如圖2b所示，CIGS吸收層是在高溫下沉積，但XRD并未檢測到二次相的存在。所有CIGS薄膜均呈現(xiàn)為黃銅礦結(jié)構(gòu)（JCPDS No.： 35-1120），衍射峰位主要歸屬為（112），（220）和（312）?？煽闯?，400 ℃下先濺射50 nm的CIGS預(yù)濺射層，再進(jìn)行高溫CIGS層制備的樣品，（220）峰值較（112）峰弱，制備溫度降低后（220）強度逐漸增強，[I（220）/I（112）]比值從0.43逐漸增加到1.05（如圖2c所示）。該結(jié)果說明，合適溫度CIGS預(yù)濺射層的加入有利于晶粒的（220）取向優(yōu)先生長。對XRD曲線進(jìn)行擬合結(jié)果表明，隨著50 nm CIGS層制備溫度的降低，（112）和（220）衍射峰的半高寬逐漸減小，室溫25 ℃時達(dá)到最小，說明吸收層中晶粒尺寸逐漸變大，這跟SEM端面的測試結(jié)果一致。

按照CIGS/CdS/i-ZnO/AZO結(jié)構(gòu)，將不同溫度下預(yù)濺射50 nm CIGS的樣品制成CIGS器件。圖2d給出了不同溫度制備CIGS預(yù)濺射層器件的J-V曲線，詳細(xì)的光伏特性參數(shù)見表1。在400 ℃和300 ℃時，器件開路電壓只有300 mV左右，隨著預(yù)濺射CIGS層濺射溫度從400 ℃降低到室溫25 ℃，開路電壓逐漸增大。相對應(yīng)的器件最高效率從6.41%提升到9.97%，主要是因為[VOC]和[FF]的提升，[JSC]有所減小。25 ℃時添加50 nm的CIGS層，填充因子達(dá)到空前的最佳68.68%。

2.2 預(yù)濺射層制備厚度優(yōu)化對CIGS薄膜的影響

通過改變室溫CIGS預(yù)濺射層（RT-CIGS）的濺射時間制備厚度分別為0、20、40、60、80和100 nm的CIGS吸收層。對制備得到6組的吸收層進(jìn)行SEM表征，CIGS表面和截面SEM如圖3所示，CIGS緩沖層厚度為0 nm的吸收層表面晶粒不均勻，晶粒細(xì)小。SEM截面表現(xiàn)出薄膜呈現(xiàn)為直接濺射都特有的柱狀晶粒，晶粒從底部貫穿到吸收層表面。隨著RT-CIGS層的厚度增大，電池的表面晶粒變得均勻，同時晶粒變大，截面可明顯看出CIGS晶粒尺寸變大，晶粒從柱狀生長向網(wǎng)格化生長發(fā)展，80 nm時晶粒尺寸最大。

為了解RT-CIGS層對直接濺射CIGS薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，對不同RT-CIGS層下所制備CIGS吸收層進(jìn)行XRD測試，XRD測試結(jié)果如圖4a所示。添加RT-CIGS層后（220）強度逐漸增強，[I（220）/I（112）]比值從0.48增加到1.1"RT-CIGS層厚度繼續(xù)增大，[I（220）/I（112）]數(shù)值減小到0.83（如圖4b所示）。該結(jié)果說明，加入厚度合適的RT-CIGS層有利于晶粒的（220）取向擇優(yōu)生長。對XRD曲線（112）和（220）峰位進(jìn)行擬合（如圖4c所示），得到峰值的半高寬（FWHM），隨著RT-CIGS層的加入，（112）和（220）衍射峰的半高寬逐漸減小，在80 nm時達(dá)到最小，數(shù)值為0.18和0.185，說明吸收層中晶粒尺寸逐漸變大，這跟SEM截面的測試結(jié)果一致。將不同厚度RT-CIGS層制備的CIGS吸收層制備成器件。圖4d給出了不同RT-CIGS層厚度的電池的J-V曲線，表2詳細(xì)列出器件的光伏特性參數(shù)。從光伏特性參數(shù)可看出未添加RT-CIGS的器件效率較低，隨著RT-CIGS層厚度從0 nm增加到20 nm，相對應(yīng)的器件平均效率從1.14%增加到5.84%，主要是[VOC]和[FF]因子的提升，[JSC]也有所增加。當(dāng)RT-CIGS層的厚度為80 nm時器件最高效率達(dá)到10.95%，平均效率也達(dá)到10.5%，RT-CIGS層厚度進(jìn)一步增大，器件效率下降到9.62%。

從預(yù)濺射層厚度的變化可明顯看出無緩沖層薄膜晶粒尺寸細(xì)小，薄膜內(nèi)部缺陷復(fù)合較多，因此制備的器件效率較低，接近直線的J-V曲線表明二極管特性較差；隨著緩沖層厚度的增加，器件效率提升明顯，80 nm時器件效率最高達(dá)到10.94%；隨著緩沖厚度進(jìn)一步增大到120 nm，（220）擇優(yōu)取向瓦解，對應(yīng)的器件效率也出現(xiàn)下降［13］。

2.3 預(yù)濺射層對CIGS薄膜的影響機理分析

上述結(jié)果表明引入RT-CIGS層能夠調(diào)控高溫濺射的CIGS吸收層（220）定向生長，同時CIGS的晶粒尺寸也隨之變大。為了研究RT-CIGS層實現(xiàn)定向性生長的調(diào)控機制，對不同厚度的RT-CIGS進(jìn)行檢測分析。首先采用相同的鈉鈣玻璃的鉬襯底，在室溫下制備不同厚度的CIGS層，采用相同的加熱功率將鍍有RT-CIGS的樣品升溫到600 ℃，然后立即降溫取出進(jìn)行SEM測試、XPS測試和KPFM測試。SEM測試結(jié)果如圖5所示，從SEM表面結(jié)果可看出，0 kJ的樣品由于未進(jìn)行CIGS薄膜濺射，SEM表面是Mo層的形貌，隨著RT-CIGS的引入，表面晶粒在Mo層本身紋理的基礎(chǔ)上逐漸增大，當(dāng)厚度達(dá)到80 nm時晶粒尺寸明顯變大，CIGS表面的晶粒邊緣已變得不是很明顯［14］。RT-CIGS緩沖層厚度為0 nm和80 nm的樣品采用KPFM測試表面AFM形貌和表面電位，測試結(jié)果如圖6所示，鉬片基底經(jīng)過高溫處理后，膜層表面電位約為332 mV，且表面電位振幅較大為50 mV。80 nm RT-CIGS的樣品的表面電位約為[-125] mV，且表面電位振幅較小為25 mV。KPFM測試結(jié)果表明鉬層表面濺射一層RT-CIGS緩沖層，表面電位降低，且振幅減小。同時測試不同厚度的CIGS緩沖層XPS，得到不同樣品的鈉含量（如圖7a所示）和銅含量結(jié)果，隨著CIGS 緩沖層厚度的增大，CIGS緩沖層表面的Na/（Cu+Na）逐漸增大（如圖7b所示），然后降低。Cu/（Cu+Na）的趨勢跟Na/（Cu+Na）完全相反，該結(jié)果表明隨著CIGS緩沖層厚度的增大，表面鈉含量逐漸增大。鈉含量增加促進(jìn)了CIGS薄膜的P型摻雜，這也是薄膜表面的電位也發(fā)生變化的原因。表面電位變化是后續(xù)高溫沉積CIGS擇優(yōu)取向變化的原因［15-16］。

不同RT-CIGS厚度樣品的XRD結(jié)果表明，RT-CIGS厚度為80 nm的樣品，（220）取向擇優(yōu)生長。將80 nm RT-CIGS的器件樣品進(jìn)行HRTEM測試（如圖8所示），主要測試CIGS和CdS界面之間的元素分布，結(jié)果如圖8b所示。將不同元素進(jìn)行單獨著色標(biāo)記，從圖8b可看出，硫元素和Cd元素出現(xiàn)了在CIGS膜層內(nèi)部的晶界處，從圖8c可看出Cd元素是順著晶粒邊界擴散進(jìn)CIGS吸收層內(nèi)部，擴散深度接近300 nm［8］。合適厚度的預(yù)濺射CIGS層由于減低的表面電位，促進(jìn)了CIGS薄膜的（220）擇優(yōu)取向，促進(jìn)了化學(xué)水浴制備CdS的Cd元素的擴散，鈍化了CIGS吸收層的界面缺陷，最終提升了CIGS器件的效率。

3 結(jié) 論

本文研究了CIGS預(yù)濺射層工藝參數(shù)對CIGS器件的擇優(yōu)取向和器件效率的影響，通過控制CIGS預(yù)濺射層的制備溫度和濺射厚度調(diào)控，實現(xiàn)了CIGS吸收層（220）擇優(yōu)取向調(diào)控。隨著預(yù)濺射CIGS層溫度降低，CIGS薄膜[I（220）/I（112）]逐漸增大，薄膜晶粒尺寸逐漸增大；隨著預(yù)濺射層厚度的增大，CIGS薄膜[I（220）/I（112）]逐漸增大，在RT-CIGS層厚度為80 nm時獲得[I（220）/I（112）]最大值1.1"制備的CIGS器件效率為10.94%。通過測量RT-CIGS的表面電位和XPS，結(jié)果表明RT-CIGS的引入能夠明顯降低襯底表面電位和電壓振幅，表面的鈉元素含量隨著RT-CIGS層厚度的增大逐漸增大，鈉含量增加促進(jìn)了CIGS薄膜的P型摻雜，是襯底表面電位變化的原因。電位的變化促進(jìn)了CIGS薄膜的（220）擇優(yōu)取向，增強化學(xué)水浴制備CdS的Cd元素的擴散，鈍化了CIGS吸收層的界面缺陷，最終提升了CIGS器件的效率。

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MECHANISM OF PRE-SPUTTER LAYER MODULATION OF

Cu（In， Ga）Se2 THIN FILM ORIENTATION

Dai Wanlei"Gao Zeran"Sun Yali"Jiang Zhaoyi"Wang Yinglong"Yu Wei1

（1. College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 07100""China；

2. College of Applied Sciences， Taiyuan University of Science and Technology， Taiyuan 610213， China）

Abstract：The （220） preferential-oriented CIGS film has a smooth grain surface and can promote the diffusion of Cd or Zn cations， giving CIGS devices better diode characteristics. This thesis uses a high-temperature direct sputtering CIGS quaternary alloy target process to prepare the CIGS absorption layer， by controlling the temperature and thickness of the CIGS pre-sputtering layer， the （220） preferential orientation control mechanism of the CIGS pre-sputtering layer on CIGS thin films prepared by direct sputtering was studied. The results show that when the deposition temperature of the pre-sputtering layer gradually decreases， the X-ray diffraction （XRD） [I（220）/I（112）] ratio of the CIGS film increases from 0.43 to 1.05， and the grain size gradually becomes larger and more uniform. When the thickness of the pre-sputtering layer increases from 0 nm to 120 nm， the [I（220）/I（112）] ratio increases from 0.48 to 1.12. When the sputtering temperature was room temperature and the pre-sputtering layer thickness was 80 nm， a single-point device efficiency of 10.94% was finally obtained. Through AFM and XPS testing of the sample surface， we found that the low-temperature pre-sputtering layer can significantly reduce the substrate surface potential， and the amplitude of the voltage is only 25 mV. The lower surface potential promotes the preferential orientation of CIGS （220） deposited at high temperatures while increasing alkali metal doping， ultimately improving CIGS devices’efficiency.

Keywords：CIGS； quaternary； sputtering； preferred orientation； surface potential