AZO薄膜理想表面形貌的制備與加工工藝優(yōu)化

李曉東

摘要： 非晶硅薄膜太陽能電池主要采用摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃作為基板，但FTO薄膜霧度較低、表面形貌無法優(yōu)化，導(dǎo)致無法得到較優(yōu)的陷光結(jié)構(gòu)，從而限制了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。為了進(jìn)一步提升太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，探討了替代型的摻鋁氧化鋅（AZO）薄膜，通過優(yōu)化前段磁控濺射鍍膜工藝和后段濕化學(xué)蝕刻工藝，用以平衡AZO薄膜的光電性能和霧度，從而獲得具有理想表面形貌的AZO導(dǎo)電玻璃，使其成為理想的非晶硅薄膜太陽能電池的基板材料。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)工藝優(yōu)化后制作的AZO導(dǎo)電玻璃可提升光電轉(zhuǎn)換效率。

關(guān)鍵詞： AZO薄膜； 磁控濺射； 濕法刻蝕； 表面形貌； 非晶硅薄膜太陽能電池

中圖分類號(hào)： TU 73 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2017.03.015

Preparation and optimize of sputtered AZO film surface morphology

LI Xiaodong

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Amorphous silicon thin film solar cells mainly use fluorine doped tin oxide（FTO） conductive glass as substrate.The haze is low and the FTO film surface morphology can't be optimized.It is unable to get a better trap light structure，so it is unable for FTO glass to further enhance the conversion efficiency of the battery.This paper mainly discusses the alternative material of conductive glass-aluminum doped zinc oxide（AZO） thin films.The paper focuses on how to optimize the sputtering coating process and the wet-etching process，in order to balance the photoelectric performance of AZO thin films and haze，which has the ideal surface morphology of AZO glass.The AZO thin film is an ideal amorphous silicon thin film solar cell substrate material，and it can continuously improve the photoelectric conversion efficiency.

Keywords： AZO thin film； sputtering； wet-etching； surface morphology； amorphous silicon thin film solar cells

引 言

隨著太陽能電池板轉(zhuǎn)化效率不斷提升和成本的不斷降低，由太陽能所發(fā)的電力越來越具備與傳統(tǒng)火電、水電競(jìng)爭(zhēng)的實(shí)力，而大面積輕薄化是目前太陽能電池發(fā)展的主流方向。非晶硅薄膜電池的輕薄化和成本優(yōu)勢(shì)，有望替代單晶硅和多晶硅類電池，然而與15%以上轉(zhuǎn)化效率的晶硅類電池比，非晶硅薄膜電池的轉(zhuǎn)化效率普遍在10%左右，所以急需提升其轉(zhuǎn)化效率并早日替代晶硅類電池。

透明導(dǎo)電玻璃（transparent conductive oxide glass，TCO）是薄膜電池最重要的原材料之一，常見的TCO玻璃是摻氟氧化錫（fluorine doped tin oxide，F(xiàn)TO）玻璃，但其長(zhǎng)期由美日等國(guó)的大型玻璃公司所壟斷，同時(shí)因FTO無法改變膜層的表面形貌，而無法匹配后段電池工藝的優(yōu)化，導(dǎo)致無法持續(xù)提升薄膜電池的性能。

而摻鋁氧化鋅（aluminum doped zinc oxide，AZO）玻璃憑借成本低、光電性能與表面形貌可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，可獲得最佳的陷光效果，由此能提升薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率[1]。

作為薄膜太陽能電池的前電極，導(dǎo)電玻璃除需要具有高的光透過率和優(yōu)良的導(dǎo)電性（電阻率≤5×10-4 Ω·cm）外，還需要具備理想的表面形貌，即優(yōu)異的陷光結(jié)構(gòu)。不同于化學(xué)氣相沉積（CVD）法生產(chǎn)的具有天然絨面結(jié)構(gòu)的FTO，磁控濺射生產(chǎn)的AZO薄膜表面較為光滑平坦，AZO薄膜要獲得理想的絨面結(jié)構(gòu)，需要后續(xù)引入濕法蝕刻工藝。理想的表面形貌是決定AZO膜層質(zhì)量的關(guān)鍵因素，它直接影響了后續(xù)薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率，所以AZO薄膜表面形貌的優(yōu)化是本文研究的重點(diǎn)。

1 AZO理想表面形貌的探討

霧度是衡量絨面結(jié)構(gòu)的一個(gè)數(shù)值，霧度（Haze）的定義，即透明或半透明材料的內(nèi)部或表面由于光散

射造成的云霧狀或混濁的外觀，以散射的光通量與透過材料的光通量的比值的百分率表示

式中：T1為空測(cè)的光通量；T2為樣品的光通量；T3為除去反射白板漫射的光通量；T4為除去反射白板樣品的光通量。霧度并不能完全反應(yīng)出膜層絨面結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。絨面結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)如坑徑、坑深、坑分布的均勻性等決定了絨面結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣，這些參數(shù)需借助原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等微觀結(jié)構(gòu)分析儀器來衡量。理想的表面形貌是要具有優(yōu)異的陷光結(jié)構(gòu)，陷光結(jié)構(gòu)通過反射、折射和散射，將入射太陽光分散到各個(gè)角度，從而增加光在太陽能電池功能層中的光程，提高對(duì)光的吸收，從而提高太陽能電池的短路電流和轉(zhuǎn)換效率。通過查閱各種文獻(xiàn)和長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)彈坑狀絨面具有優(yōu)異的陷光作用，如圖1所示。此種絨面彈坑分布均勻，坑深50～300 nm，坑直徑1～3 μm[2]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 AZO理想表面形貌的獲得

具有絨面結(jié)構(gòu)的AZO薄膜制備過程：先在玻璃基板上通過磁控濺射鍍膜機(jī)濺射出厚度為800～1 200 nm的AZO薄膜，然后再通過刻蝕機(jī)對(duì)薄膜進(jìn)行化學(xué)濕法蝕刻。所以成品AZO玻璃的生產(chǎn)過程主要包含鍍膜與刻蝕兩道工序，為獲得AZO理想表面形貌須將前段鍍膜與后段蝕刻工藝統(tǒng)一起來監(jiān)控，而不能只專注其一。

2.2 前段的鍍膜工藝及優(yōu)化

大量文獻(xiàn)報(bào)道稱，基底溫度高、工藝壓力低、晶體生長(zhǎng)致密就有利于獲得高電導(dǎo)率和高透光率的AZO薄膜，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中人們發(fā)現(xiàn)致密度較高的薄膜不利于后續(xù)的刻蝕，也就是所謂的難刻。經(jīng)過各種實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到：同等蝕刻條件，不同的鍍膜工藝，所產(chǎn)生的表面形貌相差很大；同等溫度下，隨著工藝壓力的增大，其形貌逐漸由“彈坑”狀向“顆?！睜钷D(zhuǎn)變（見圖2，Ⅱ絨面向Ⅰ絨面的轉(zhuǎn)變），其特征尺寸也逐漸變小；在上面基礎(chǔ)上選擇一適當(dāng)?shù)墓に噳毫Γ诇囟戎饾u升高，其光學(xué)和電學(xué)性能漸好，但其表面形貌漸差，“彈坑”數(shù)量變少且不甚均勻（見圖2Ⅲ）。通過對(duì)實(shí)際生產(chǎn)的樣品的SEM圖片分析以及兼顧薄膜的各項(xiàng)性能與后續(xù)的蝕刻工藝，生產(chǎn)AZO薄膜合適的基底溫度為350 ℃左右，壓力為3×10-3～5×10-3 mbar（1 bar=1×105 Pa），由此可得到如圖2中Ⅱ所示的較為理想的表面形貌[3]。

2.3 后段的刻蝕工藝及優(yōu)化

磁控濺射制得的AZO膜層，通過化學(xué)濕法刻蝕獲得絨面結(jié)構(gòu)，一般采用低濃度酸溶液半噴淋半浸泡方式，主要反應(yīng)為ZnO+2H+→H2O+Zn2+。不同鍍膜工藝生產(chǎn)出的膜層致密性不同，則需要用不同的蝕刻工藝才能刻蝕出相對(duì)理想的絨面結(jié)構(gòu)。

下面各實(shí)驗(yàn)采用相同鍍膜機(jī)和刻蝕機(jī)，分別在相同的3.2 mm超白浮法玻璃基片上鍍制厚度為1 000～1 200 nm的AZO膜層，并均刻蝕到膜厚剩余500～700 nm。

實(shí)驗(yàn)1

以高溫高壓（基片溫度300 ℃以上，濺射氣壓8.2×10-3 mbar）制得1 000 nm AZO膜層，其膜層致密，刻蝕時(shí)采用單一0.5%濃度的鹽酸進(jìn)行刻蝕，測(cè)得的SEM圖片如圖2中Ⅲ所示，此膜層參數(shù)見表1中1#。

實(shí)驗(yàn)2

以高溫高壓（基片溫度300 ℃以上，濺射氣壓8.2×10-3 mbar）制得1 000 nm AZO膜層，其膜層致密，刻蝕時(shí)采用總濃度為0.5%的強(qiáng)弱混合酸進(jìn)行刻蝕，測(cè)得的SEM圖片如圖2中Ⅱ所示，此膜層參數(shù)見表1中2#。

實(shí)驗(yàn)3

以低溫低壓（基片溫度250 ℃左右，濺射氣壓3.1×10-3 mbar）制得1 000 nm AZO膜層，其膜層疏松，刻蝕時(shí)采用單一0.3%濃度的鹽酸進(jìn)行刻蝕，測(cè)得的SEM圖片如圖2中Ⅱ所示，此膜層參數(shù)見表1中3#。

實(shí)驗(yàn)4

以低溫低壓（基片溫度250 ℃左右，濺射氣壓3.1×10-3 mbar）制得1 000 nm AZO膜層，其膜層疏松，刻蝕時(shí)采用0.3%的強(qiáng)弱混合酸進(jìn)行刻蝕，測(cè)得的SEM圖片如圖2中Ⅰ所示，此膜層參數(shù)見表1中4#。

對(duì)于上述4個(gè)實(shí)驗(yàn)，大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)是用0.5%的鹽酸來進(jìn)行刻蝕，但在實(shí)際生產(chǎn)中并不是一成不變的，而是根據(jù)鍍膜工藝的不同，相應(yīng)地改變蝕刻工藝。除了使用與鍍膜工藝相符合的蝕刻工藝，在實(shí)際的蝕刻中還要考慮刻蝕液溫度、蝕刻時(shí)間等因素。通過實(shí)驗(yàn)可以看出：用強(qiáng)弱混合酸來進(jìn)行蝕刻，可使膜層性能有一定的提升，絨面結(jié)構(gòu)得到改善；較單一鹽酸蝕刻的絨面，混合酸蝕刻后的絨面，其彈坑分布更加均勻，且大坑中又會(huì)分布有小坑，大坑的坑徑為1～2 μm，坑深在250 nm左右，符合理想表面形貌的彈坑尺寸[4]。

2.4 AZO鍍膜及刻蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析對(duì)比

在客戶A提供的4批樣品中，第3批產(chǎn)品的光電轉(zhuǎn)換效率最高，經(jīng)分析得知是因?yàn)楸∧け砻嫘蚊草^佳，結(jié)合第3批的生產(chǎn)工藝，共挑選出2片樣品，又結(jié)合霧度曲線分析（1 000 nm處?kù)F度值越大，其表面形貌越優(yōu)），找出4片前期蝕刻實(shí)驗(yàn)所做的手工刻蝕玻璃進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

對(duì)樣品的SEM圖片分析后得出：在線刻蝕的產(chǎn)品中，霧度較大的（>60%）形貌較霧度低的均勻；經(jīng)混合酸刻蝕的玻璃比經(jīng)過單一鹽酸刻蝕的產(chǎn)品（達(dá)到同等霧度，見圖3（a））“彈坑”分布均勻且尺寸較佳（1.65～2.35 μm）；

基底溫度高、工藝壓力低、晶體生長(zhǎng)致密，就有利于獲得高電導(dǎo)率和高透光率的AZO薄膜，但致密度高不利于后續(xù)低霧度產(chǎn)品的蝕刻（見圖3（b）），會(huì)出現(xiàn)“彈坑”少且分布不均勻，但對(duì)高霧度產(chǎn)品的刻蝕較為有利[5]（見圖3（c））。

3 結(jié) 論

為獲得理想形貌的AZO薄膜，須通過嚴(yán)格控制鍍膜和蝕刻生產(chǎn)工藝，只有匹配好前后工藝參數(shù)，才可能獲得光電性能優(yōu)異和表面形貌理想的AZO玻璃產(chǎn)品。

鍍膜工序優(yōu)選工藝：基底溫度350 ℃左右，壓力5×10-3 mbar，在此條件下沉積AZO薄膜，膜厚在1 000 nm左右。

刻蝕工序優(yōu)選工藝：采用強(qiáng)弱混合酸的刻蝕方法，可以得到霧度大于60%、“彈坑”直徑為1.65～2.35 μm的具有理想形貌的AZO薄膜，刻蝕后膜厚在700 nm左右。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝采用的是強(qiáng)酸或弱酸一次蝕刻工藝，但在此條件下形成的絨面結(jié)構(gòu)存在各種缺陷，且霧度很難做到超過60%，透過率82%就達(dá)到瓶頸。在膜層質(zhì)量一定的情況下，改進(jìn)現(xiàn)有的蝕刻工藝，比如采用強(qiáng)弱混合酸的一次蝕刻法，或先強(qiáng)酸后弱酸的二次蝕刻法，都可以獲得較理想的絨面結(jié)構(gòu)和更高的霧度和透過率。具有理想的絨面結(jié)構(gòu)和高霧度、高透過率的AZO玻璃，完全有可能替代FTO玻璃，成為薄膜電池基板的主流。

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