云南特有“藤條茶”品質(zhì)化學(xué)成分分析

摘要：云南特有的藤條茶，源于當(dāng)?shù)夭柁r(nóng)在長期生產(chǎn)中創(chuàng)造的一種獨(dú)特留采法，因能促使茶樹樹干形似藤條而得名。為探究藤條茶留采管理模式對(duì)茶葉品質(zhì)的影響，選取藤條茶園一芽二葉鮮葉制作曬青茶、紅茶、白茶，以現(xiàn)代茶園同類鮮葉制樣為對(duì)照，結(jié)合感官審評(píng)和品質(zhì)化學(xué)成分進(jìn)行分析。研究表明，采用藤條茶樹鮮葉制成的曬青茶一般具有更高爽的香氣和濃醇的滋味，白茶則具有更濃郁的香氣及甘和的滋味，而現(xiàn)代茶園紅茶一般具有更高甜的香氣和甘爽的滋味。藤條茶的兒茶素總量均顯著低于現(xiàn)代茶園茶樹鮮葉，尤其是藤條白茶中的兒茶素總量為67.11 mg·g-1，顯著低于現(xiàn)代茶園白茶（84.19 mg·g-1）。藤條曬青茶中的茶氨酸含量為16.79 mg·g-1，顯著高于現(xiàn)代茶園曬青茶（14.69 mg·g-1）。藤條曬青茶和藤條白茶具有更低的酚氨比。在所有茶樣中共鑒定出205個(gè)初級(jí)代謝產(chǎn)物，藤條白茶中積累更豐富的糖類。此外，在所有茶樣中檢測出127種揮發(fā)性物質(zhì)，醇類和酯類是不同茶樣中主要的揮發(fā)性成分，藤條白茶中揮發(fā)物總量顯著高于現(xiàn)代茶園白茶；藤條紅茶中香葉醇含量更高，而現(xiàn)代茶園紅茶的芳樟醇含量更高?？梢姡捎脮袂嗖韬桶撞璧募庸すに囈话愀欣讷@得高品質(zhì)藤條茶產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：藤條茶；感官審評(píng)；化學(xué)成分；揮發(fā)性成分

中圖分類號(hào)：S571.1 " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A " " " " " " " " 文章編號(hào)：1000-369X（2024）02-299-17

Chemical Composition Analysis of Unique

‘Rattan Tea’ in Yunnan

FANG Chenggang1， YANG Gaozhong2，3， YANG Yingbiao4， ZHANG Liqiu5， CHEN Xia1，

LI Lianchao6， Lü Haipeng2*， LIN Zhi2*

1. Horticultural Research Institute Yunnan Academy of Agricultural Sciences， Kunming 650205， China; 2. Tea Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural Science/Key Laboratory of Biology， Genetics and Breeding of Special Economic Animals and Plants， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Hangzhou 310008， China; 3. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100081， China; 4. Green Food Development Center of Yunnan Province， Kunming 650205， China; 5. Pu'er Institute of Agricultural Sciences， Pu'er 665000， China; 6. Shuangjiang Colorful Rooting Tea Industry， Shuangjiang 677300， China

Abstract： ‘Rattan tea’ is a unique tea in Yunnan， named after the distinctive cultivation method developed by local tea farmers over generations which prompts tea tree trunks to resemble rattan in appearance. To investigate the impact of the ‘rattan tea’ pluck management system on tea quality， the one bud and two leaves from rattan tea plantation were collected to produce sun-dried tea， black tea and white tea， and the samples of the same kind of fresh leaves of the modern tea plantation were used as the control. These samples were used for the sensory evaluation and chemical composition analysis. The study shows that the sun-dried tea made from fresh rattan tea leaves exhibits a higher refreshing aroma and stronger taste， while the white tea has a stronger aroma and sweeter taste. In contrast， the black tea from modern tea gardens is characterized by a higher level of sweet aroma and a refreshing taste. The total catechin content in rattan tea was significantly lower than that in modern tea plantations， particularly in rattan white tea （67.11 mg·g-1）， which was significantly lower than that of modern tea plantation white tea （84.19 mg·g-1）. The content of theanine in rattan sun-dried tea （16.79 mg·g-1） was significantly higher than that in modern tea plantation sun-dried tea （14.69 mg·g-1）. Both rattan sun-dried tea and rattan white tea exhibited lower phenol-to-amino acid ratios. A total of 205 primary metabolites were identified， with rattan white tea accumulated a richer profile of sugars. In addition， a total of 127 volatile compounds were detected in all tea samples. Alcohols and esters were the predominant volatile components in different tea types， with rattan white tea exhibiting significantly higher total volatile compound content than modern tea plantation white tea. Rattan black tea contained a higher content of geraniol， while modern tea plantation black tea had higher levels of linalool. In summary， the processing methods of sun-dried tea and white tea were found to be more conducive to obtain high-quality rattan tea products， and the overall chemical quality of tea samples made from rattan tea plantation were better than that of tea samples from modern tea plantation.

Keywords： rattan tea， sensory evaluation， chemical composition， volatile components

“藤條茶”是一種俗稱，是指云南地區(qū)特有的一種特殊形態(tài)的茶樹，其樹冠寬廣、枝條眾多且長，枝頭自然下垂，葉片相對(duì)較少，因樹干形似藤條而得名。這種獨(dú)特形態(tài)的茶樹是由當(dāng)?shù)夭柁r(nóng)采用特殊的留采法長期培育而成，其品質(zhì)優(yōu)異，產(chǎn)值高，深受普洱茶原料采購商的青睞。藤條茶的留采法，是在采摘時(shí)只保留頂端的兩片葉，同時(shí)把枝條上其他側(cè)芽全部去除，頂端發(fā)出側(cè)芽后繼續(xù)按這種方式留采，長此以往，茶樹枝桿逐漸變成由頂端側(cè)芽不斷發(fā)展起來的藤條狀。這種留采法可以抑制茶樹的花果生殖生長，促進(jìn)茶樹的營養(yǎng)生長[1]。相較于現(xiàn)代茶園，藤條茶個(gè)體優(yōu)勢(shì)明顯，更有利于強(qiáng)化樹梢頂部的發(fā)芽優(yōu)勢(shì)，提升了枝條頂部側(cè)邊發(fā)芽率，形成高大的傘形采摘冠面，并提高了光合作用能力，樹干間通透性更好，促進(jìn)次級(jí)代謝產(chǎn)物的形成，抑制了生殖生長。此外，這種方式促進(jìn)茶樹根系的粗壯深廣發(fā)育，根和莖不僅具有支撐和輸導(dǎo)作用，還承擔(dān)重要的營養(yǎng)貯藏和合成代謝功能[2]，促進(jìn)了優(yōu)異品質(zhì)的形成。因此，采用云南藤條茶為原料制成的曬青茶具有香氣高揚(yáng)、滋味鮮爽的感官品質(zhì)特征[3]。

茶鮮葉中的初級(jí)代謝產(chǎn)物和次級(jí)代謝產(chǎn)物對(duì)茶葉的品質(zhì)和風(fēng)味有重要影響[4]。初級(jí)代謝產(chǎn)物如蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂類直接影響茶樹葉片的生長發(fā)育。次級(jí)代謝產(chǎn)物如茶多酚、咖啡堿和茶氨酸等賦予茶葉獨(dú)特的品質(zhì)風(fēng)味和生物活性[5]。茶葉的品質(zhì)和風(fēng)味受生長環(huán)境、茶樹品種和加工工藝等因素影響[6]。修剪作為一種每年進(jìn)行的常規(guī)農(nóng)藝實(shí)踐，在茶樹的栽培管理中被廣泛采用，對(duì)茶樹的生理活動(dòng)產(chǎn)生多重影響，如茶芽發(fā)育和根系生長。茶樹修剪可以刺激側(cè)芽的生長，并增加側(cè)枝，進(jìn)而有利于茶葉產(chǎn)量的提高[7]。此外，修剪對(duì)茶樹中的碳水化合物和次生代謝物的生物合成有影響，這取決于茶樹品種、修剪策略（修剪高度和時(shí)間）和環(huán)境條件等因素[8]。以往研究表明，茶樹修剪可以調(diào)節(jié)兒茶素生物合成的代謝通量，未修剪的古茶樹鮮葉中的表沒食子兒茶素沒食子酸酯（Epigallocatechingallate，EGCG）含量比每年修剪的普通茶樹積累量更低，常年修剪可能是影響古茶樹和種植園茶樹茶葉風(fēng)味品質(zhì)差異的主要因素[8]。然而，藤條茶園的留采方式有別于修剪管理，每次采摘去除了全部側(cè)芽和頂芽，但又保留頂端側(cè)葉萌發(fā)側(cè)芽以繼承頂端優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前有關(guān)藤條茶園制成的曬青茶、白茶和紅茶的品質(zhì)化學(xué)成分的研究仍然有限。了解這些茶葉的化學(xué)成分和品質(zhì)特征，可為藤條茶的獨(dú)特品質(zhì)形成機(jī)理研究奠定良好基礎(chǔ)。

本研究以藤條茶園與現(xiàn)代茶園的茶樹鮮葉制成的曬青茶、白茶和紅茶3種成品茶樣為研究對(duì)象，對(duì)樣品中主要非揮發(fā)性成分包括初級(jí)代謝物、兒茶素和氨基酸等進(jìn)行測定，并采用攪拌棒吸附萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Stir bar sorptive extraction-gas chromatography-mass spectrometry，SBSE-GC-MS）測定茶樣中的香氣化合物。為探究茶園留采管理模式對(duì)茶葉品質(zhì)的影響，本研究利用藤條茶園茶鮮葉制成不同類型的茶樣，并對(duì)比現(xiàn)代茶園茶樣的品質(zhì)化學(xué)成分差異，以期為藤條茶的發(fā)展提供理論依據(jù)。此外，在本研究過程中，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，未找到藤條茶的專業(yè)翻譯，為便于研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，擬在本文中提出藤條茶的英文翻譯為Rattan tea，以供業(yè)界參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品制備方法

本研究采用藤條茶園和現(xiàn)代茶園的茶樹鮮葉，均來自于云南省雙江縣勐勐鎮(zhèn)勐庫大葉種茶園，海拔1 600～1 680 m，茶樹生長年限均為40～50 a。制樣鮮葉采摘標(biāo)準(zhǔn)均為一芽二葉，同期采摘，同一制樣者同一時(shí)間按照同樣標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)制作，包括藤條茶園曬青茶（Rattan tea plantation sun-dried tea，RS）、藤條茶園白茶（Rattan tea plantation white tea，RW）、藤條茶園紅茶（Rattan tea plantation black tea，RB）、現(xiàn)代茶園曬青（Modern tea plantation sun-dried tea，MS）、現(xiàn)代茶園白茶（Modern tea plantation white tea，MW）、現(xiàn)代茶園紅茶（Modern tea plantation black tea，MB）。3種茶樣（圖1）的制作工藝流程按照下列參數(shù)進(jìn)行：

曬青茶：鮮葉攤青2 h（失水率約為18%）→殺青8 min（鍋溫260 ℃左右）→揉捻5 min→日光干燥（含水率下將至10.2%）。

白茶：鮮葉日光萎凋1 h（低溫）→室內(nèi)萎凋1 h→日光萎凋1 h（低溫）→室內(nèi)萎凋至干（含水率下將至11.3%）。

紅茶：鮮葉萎凋7 h（溫度約25 ℃，濕度40%～60%，失水率約40%）→揉捻90 min→發(fā)酵3 h（溫度約30 ℃，濕度約90%）→日曬至干（溫度40 ℃左右，含水率下降至9.6%）。

所有樣品檢測3次重復(fù)，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（Mean±SD）表示。

1.1.2 主要試劑

兒茶素（Catechin，C）、表兒茶素（Epicatechin，EC）、兒茶素沒食子酸酯（Catechin gallate，CG）、表兒茶素沒食子酸酯（Epicatechin gallate，ECG）、沒食子兒茶素（Gallocatechin，GC）、表沒食子兒茶素（Epigallocatechin，EGC）、沒食子兒茶素沒食子酸酯（Gallocatechingallate，GCG）、EGCG（98.0%）購自上海源葉生物技術(shù)有限公司。天冬氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、組氨酸、色氨酸、精氨酸、胱氨酸、賴氨酸（純度為95.0%～99.0%）、沒食子酸（Gallic acid，GA）、γ-氨基丁酸（γ-Aminobutyric acid，GABA）（97.0%）、氯化鈉（分析純）購自上海Sigma-Aldrich公司。L-茶氨酸（＞99.0%）、甲酸（＞98.0%）、正構(gòu)烷烴（C8～C40）、癸酸乙酯購自北京百靈威科技有限公司。茚三酮（固體）和檸檬酸鋰鹽緩沖液（pH分別為2.9、4.2、8.0）購自杭州津本科學(xué)儀器有限公司。磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸（85%～90%）、氯化鉀和三氟乙酸（≥98.0%）購自上海麥克林生化科技有限公司。福林酚、無水葡萄糖、濃硫酸、蒽酮、氯化鋁（分析純）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙腈和甲醇（色譜純）購自德國默克公司。純凈水購自杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

殺青機(jī)（JY-6CST-90B型）、揉捻機(jī)（JY-CRT-55型）、烘焙提香機(jī)（JY-6CHZ-7B型）購于福建省安溪佳友機(jī)械有限公司，智能人工氣候室購于寧波普朗特儀器有限公司，電子天平（AB107-S型）購于瑞士Mettler Toledo公司，真空冷凍干燥機(jī)（FD5-10B型）購于美國GOLD-SIM公司，研磨機(jī)購于德國IKA公司，電熱恒溫水浴鍋（DK-S11型）購于上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，離心機(jī)（Centrifuge 5810 R型）購于德國Eppendorf公司，分光光度計(jì)（UV-3600型）、高效液相色譜系統(tǒng)（LC-20A型）配備WondaSil C18柱（250 mm×4.6 mm×5 μm）購于日本島津公司，超高效液相色譜系統(tǒng)（Acquity H-Class型）配備Acquity UPLC BEH C18柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm）購于英國Waters公司，氨基酸分析儀（S-433D型）配備陽離子LCAK07/Li柱（4.6 mm×150 mm）購于德國Sykam公司。配備電噴霧離子源的質(zhì)譜儀的Agilent 1290 infinity系統(tǒng)購于美國Agilent公司。7980B-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB-5ms色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）購自美國安捷倫公司；SP200-2T多位點(diǎn)磁力攪拌器購自杭州米歐公司；PDMS攪拌棒（10 mm×0.5 mm，含量24 μL）購自德國哲斯泰公司。

1.3 方法

1.3.1 感官審評(píng)方法

委托農(nóng)業(yè)農(nóng)村部茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心根據(jù)GB/T 23776—2018《茶葉感官審評(píng)方法》對(duì)樣品的外形、湯色、香氣、滋味、葉底等5項(xiàng)因子進(jìn)行感官審評(píng)。

1.3.2 常規(guī)組分分析檢測方法

茶樣中水浸出物含量的測定參考GB/T 8305—2013《茶水浸出物測定》；茶多酚含量的測定參考GB/T 8313—2018《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》；氨基酸總量的測定參考GB/T 8314—2013《茶游離氨基酸總量的測定》；總黃酮含量的測定參考采用三氯化鋁比色法；水溶性碳水化合物含量的測定參考采用蒽酮-硫酸比色法。

1.3.3 氨基酸分析檢測方法

茶樣中氨基酸含量的測定參考Yang等[9]的方法并稍作修改，采用氨基酸分析儀進(jìn)行定性定量。稱取100 mg的茶粉，加入10 mL的沸水并在100 ℃下提取15 min，每5 min搖勻1次。冷卻后，將混合溶液在離心機(jī)中以8 000 r·min-1離心10 min。將上清液用0.45 μm的膜過濾，并儲(chǔ)存在4 ℃下進(jìn)行氨基酸分析。氨基酸在Na+型磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上分離。流動(dòng)相由pH為2.9、4.2、8.0的檸檬酸鋰鹽緩沖液組成，流速為0.45 mL·min-1。茚三酮流速為0.25 mL·min-1，反應(yīng)器溫度130 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，柱溫設(shè)定為40 ℃，檢測波長設(shè)定為570 nm和440 nm。采用外標(biāo)法對(duì)茶樣中的氨基酸成分進(jìn)行定量。

1.3.4 兒茶素、咖啡堿、GA含量分析檢測方法

茶樣中兒茶素、咖啡堿、GA含量的測定參考Yang等[9]的方法并稍作修改，采用UPLC配備Acquity UPLC BEH C18柱進(jìn)行定性定量。稱取0.2 g茶粉，加入10 mL預(yù)熱的70%甲醇水溶液，70 ℃水浴30 min，每5 min混勻1次。待冷卻后4 000 r·min-1離心5 min，用純凈水稀釋10倍后，過0.22 μm尼龍膜裝入進(jìn)樣瓶待測。柱溫為35 ℃，進(jìn)樣量為5 μL，檢測波長為280 nm。流速為0.35 mL·min-1，其中溶劑A為含0.1%甲酸的水溶液，溶劑B為純甲醇。線性梯度洗脫曲線如下：0～3.0 min，3% B相；3.0～7.5 min，8% B相；7.5～11.0 min，20% B相；11.0～13.0 min，20% B相；13.0～14.5 min，60% B相；14.5～15.0 min，60% B相；15.0～19.0 min，3% B相；19.0 min，3% B相。采用外標(biāo)法測定。

1.3.5 初級(jí)代謝物測定

將凍干茶葉樣品細(xì)磨（50 mg），加入500 μL在﹣80 ℃下預(yù)冷的80%甲醇于1.5 mL的Eppendorf離心管中。4～8 ℃下渦旋1 min，放置在4 ℃冰箱中過夜。使用冷凍離心機(jī)在4 ℃下以14 000 g離心20 min，先后將相同體積的上清液轉(zhuǎn)移到新的離心管。

茶葉中的初級(jí)代謝產(chǎn)物測定方法參考Shi等[10]的方法，采用配備電噴霧離子源的質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。采用BEH酰胺色譜柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm），柱溫為40 ℃。流動(dòng)相A為含有0.3%氨水和15 mmol·L-1乙酸銨的超純水，流動(dòng)相B為含有0.3%氨水和15 mmol·L-1乙酸銨的乙腈水（9︰1）。流速為0.3 mL·min-1，流動(dòng)相A的梯度為0～1 min保持在5%，1～9 min從5%變?yōu)?0%，9～12 min保持在50% 3 min，12～12.5 min從50%變?yōu)?0%，12.5～19 min保持在5%。注射樣品體積為2 μL。檢測采用了Agilent 6545 QTOF-MS系統(tǒng)，檢測電噴霧電離ESI+和ESI-模式下的初級(jí)代謝物。參數(shù)設(shè)置如下：毛細(xì)管電壓為3 500 V，噴嘴電壓為120 V，霧化氣體為35 psi，干燥氣流速為8 L·min-1，氣體溫度為350 ℃。進(jìn)行了從m/z為50到1 200的全掃描。根據(jù)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)荷比及保留時(shí)間進(jìn)行茶樣中初級(jí)代謝物的鑒定。

1.3.6 揮發(fā)性成分測定

揮發(fā)性成分萃?。翰捎肧BSE方法[11]進(jìn)行茶樣品揮發(fā)性成分的富集，取0.6 g茶粉和0.5 g無水氯化鈉加入到20 mL的頂空瓶中，然后加入10 mL沸水，靜置1 min。加入PDMS攪拌子后，在80 ℃、1 200 r·min-1的多位點(diǎn)磁力攪拌器上萃取30 min后取出攪拌子。用去離子水沖洗表面殘留的茶粉，用無塵紙擦干后，將其放入進(jìn)樣瓶中，以便進(jìn)行香氣檢測分析。

色譜條件：氣體進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為280 ℃；在50 ℃的初始溫度下進(jìn)行程序升溫，以4 ℃·min-1的速率升溫至170 ℃，保持2 min；以10 ℃·min-1的速率升溫至265 ℃，保持5 min；流速為1.6 mL·min-1，以高純度氦氣（＞99.99%）為載氣，溶劑排空模式。

質(zhì)譜條件：EI離子源，溫度220 ℃，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍為50～600 Amu。

定性定量方法：將提取到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過計(jì)算機(jī)在NIST 14譜庫進(jìn)行檢索，結(jié)合化合物的基峰、質(zhì)核比，以及依據(jù)正構(gòu)烷烴（C8～C40）測得的保留指數(shù)進(jìn)行確認(rèn)。以茶葉空白基質(zhì)為基礎(chǔ)進(jìn)行定量分析，以減少基質(zhì)的影響。取50 g混合干茶樣品，用沸水沖泡至無明顯香氣。隨后，將沖泡過的茶樣轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至通過GC-MS檢測確認(rèn)茶樣中所有揮發(fā)性成分峰面積小于100 000為止。向空白基質(zhì)茶樣中添加不同濃度梯度

（0.001、0.0025、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1 μL·mL-1）的癸酸乙酯溶液并進(jìn)行GC-MS測定。根據(jù)癸酸乙酯的濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=285 071 608x－111 483），通過各香氣化合物與癸酸乙酯的峰面積比值計(jì)算化合物的相對(duì)含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用GraphPad Prism 9軟件（GraphPad Software，San Diego，USA）進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA）。使用TBtools軟件進(jìn)行熱圖分析。使用MetaboAnalyst 5.0（www.metaboanalyst.ca）進(jìn)行了最小二乘判別分析（Patrial least squares discriminant analysis，PLS-DA）和火山圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶樣的感官品質(zhì)分析

藤條茶園和現(xiàn)代茶園茶樣的感官審評(píng)結(jié)果如表1所示，樣品總得分在83.6～89.7，整體感官品質(zhì)較為優(yōu)異。值得注意的是，藤條曬青茶和藤條白茶的感官審評(píng)總分高于現(xiàn)代茶園的對(duì)應(yīng)茶樣，而紅茶的感官審評(píng)總分相反。其中RS在香氣上優(yōu)于MS，具有高爽的香氣，MS的香氣略帶悶味。在滋味方面，RS呈現(xiàn)出尚濃醇、甘爽的滋味，MS滋味尚甘醇，但微澀。RW的香氣則更濃郁，微帶果香，有大葉品種香，而MW具有高甜的香氣。在滋味方面，RW呈現(xiàn)出甘爽滋味，而MW則略帶澀感。MB在香氣上明顯優(yōu)于RB，具有高甜的香氣，RB雖然也有甜香，但相對(duì)略顯粗糙。在滋味方面，MB呈現(xiàn)出尚濃醇、甘爽的滋味，RB滋味尚濃醇、較甘，但微酸澀。雖然兩者的滋味評(píng)分相近，但MB在滋味方面帶有濃郁而甘爽的口感?？傮w來說，藤條茶園的曬青茶和白茶具有更濃郁的香氣和甘爽無明顯澀感的滋味，具而現(xiàn)代茶園紅茶具有更高甜的香氣和甘爽的滋味。

2.2 茶葉中常規(guī)理化成分含量分析

不同茶園的留采管理方式不同，其茶葉內(nèi)含物成分存在一定差異。藤條茶園和現(xiàn)代茶園的茶鮮葉采用不同加工工藝制備的茶樣中常規(guī)理化成分含量如表2所示。茶葉中的水浸出物含量是茶葉中可溶性物質(zhì)的指標(biāo)，對(duì)茶湯的口感和濃度有直接影響，反映了茶葉中可溶性成分的豐富程度[12]。6種茶樣的水浸出物含量在38.37%～48.13%，曬青茶的水浸出物含量最高，其次為白茶，紅茶最低。茶多酚是茶葉中的重要品質(zhì)成分，現(xiàn)代茶園的3個(gè)茶類茶多酚含量均顯著高于藤條茶園茶樣（Plt;0.05），且兩者均呈現(xiàn)曬青茶gt;白茶gt;紅茶規(guī)律。這主要是由于綠茶的殺青工藝鈍化了茶鮮葉中的多酚氧化酶和過氧化物酶，防止茶多酚被進(jìn)一步氧化；而紅茶的發(fā)酵工藝則促進(jìn)了茶多酚氧化

形成聚合物如茶黃素類和茶紅素類等，從而導(dǎo)致其含量顯著下降[13]。酚氨比是指茶葉中茶多酚與氨基酸總量的比值，是成品茶茶湯滋味醇度的重要指標(biāo)。其中，RS的酚氨比為6.24，顯著低于MS的7.50（Plt;0.05），RW的酚氨比為4.41，顯著低于MW的5.47，而兩種紅茶RB和MB的酚氨比無顯著差異。這可能是RS和RW茶湯呈現(xiàn)出更加甘爽且無明顯澀感的原因。3種茶類的藤條茶園茶樣和現(xiàn)代茶園茶樣之間的游離氨基酸總量、總黃酮和水溶性碳水化合物含量差異不顯著（Pgt;0.05）。此外，RS和RW中的咖啡堿含量均顯著低于相應(yīng)的MS和MW，這與以往的研究結(jié)果一致[3]。

不同于常規(guī)茶樹鮮葉品種，本研究采用勐庫大葉種制備的曬青茶中，兩種非酯型兒茶素（包括EC和EGC）的含量高于酯型兒茶素（包括EGCG和ECG）。值得注意的是，EC和EGC在RS中的含量分別為26.08 mg·g-1和23.58 mg·g-1，均顯著高于MS樣品（Plt;0.05）。相反，ECG和EGCG在MS中的含量分別為17.47 mg·g-1和19.23 mg·g-1，均顯著高于RS樣品（Plt;0.05）。眾所周知，非酯型兒茶素是茶湯呈現(xiàn)醇爽的呈味成分，而酯型兒茶素往往呈現(xiàn)出苦澀味，兩種類型兒茶素含量的比例是影響茶湯滋味的重要因素[14]。白茶樣中的兒茶素總量相對(duì)曬青茶較低，其中，RW中的非酯型兒茶素總量和酯型兒茶素總量分別為38.41 mg·g-1和28.70 mg·g-1，均顯著低于MW（Plt;0.05），在兩種紅茶樣品中也觀察到相似的結(jié)果。總體而言，3種不同工藝的現(xiàn)代茶園的茶樣中的兒茶素總量均顯著高于藤條茶。尤其是RW中的兒茶素總量為67.11 mg·g-1，顯著低于MW（84.19 mg·g-1）（Plt;0.05）。這可能是由于不同的留采方式導(dǎo)致的茶樹鮮葉中品質(zhì)化學(xué)組分的差異，這些差異是形成藤條茶獨(dú)特品質(zhì)風(fēng)味的化學(xué)基礎(chǔ)。光合作用是兒茶素和糖類合成的主要能量來源[15]。糖類在植物體內(nèi)發(fā)揮重要的代謝和能量儲(chǔ)存功能，因此藤條茶的光合作用強(qiáng)度的增加可能導(dǎo)致更多的光能用于糖類合成，從而可能減少了可用于兒茶素合成的能量。

藤條茶園和現(xiàn)代茶園的茶鮮葉采用不同加工工藝制備的茶樣中氨基酸組成及含量如圖2所示。茶氨酸是茶樹鮮葉中含量最為豐富的氨基酸，是茶湯呈現(xiàn)鮮爽味的重要品質(zhì)成分[15]。RS中的茶氨酸含量為16.79 mg·g-1，顯著高于MS的14.69 mg·g-1（Plt;0.05），這可能是RS表現(xiàn)出更為甘爽滋味的重要原因。而白茶和紅茶樣中的茶氨酸含量之間差異不顯著（Pgt;0.05）。其他氨基酸如天冬酰胺、丙氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸等氨基酸組分在白茶中的含量均顯著高于曬青茶和紅茶樣品（Pgt;0.05），這主要是由于白茶萎凋過程中蛋白質(zhì)水解形成大量游離氨基酸。值得注意的是，RW和MW中GABA含量分別為0.35 mg·g-1和0.32 mg·g-1，顯著高于曬青茶和紅茶樣（Plt;0.05）。這與以往的研究結(jié)果一致，白茶加工過程中長時(shí)間的萎凋工序有利于茶樣中游離氨基酸的積累，尤其是谷氨酸在谷氨酸脫羧酶催化下脫羧而轉(zhuǎn)化成GABA。觀察到白茶樣中的谷氨酸含量顯著低于曬青茶和紅茶樣（Plt;0.05），進(jìn)一步驗(yàn)證了該轉(zhuǎn)化路徑的存在。

2.3 茶樣中初級(jí)代謝產(chǎn)物分析

通過針對(duì)性代謝組學(xué)和自建數(shù)據(jù)庫的比較，在所有茶樣中共鑒定了的205種非揮發(fā)性初級(jí)代謝物，包括氨基酸、生物堿、脂肪酸、有機(jī)酸和糖類等。為了更好地了解茶葉樣品中初級(jí)代謝產(chǎn)物在不同加工工藝過程中的變化差異，根據(jù)205種非揮發(fā)性化合物的峰面積進(jìn)行了偏最小二乘判別分析（Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）。如圖3A所示，第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率分別為58.8%和12.7%，藤條茶園樣品均分布在縱軸的正半軸，而現(xiàn)代茶園樣品均分布在縱軸的負(fù)半軸，表明不同茶園留采管理模式對(duì)制成的茶樣中的初級(jí)代謝產(chǎn)物有重要影響。前兩個(gè)主成分的自變量擬合指數(shù)（R2）為0.963，模型預(yù)測指數(shù)（Q2）為0.904，采用留一交叉驗(yàn)證方法進(jìn)行交叉驗(yàn)證沒有出現(xiàn)過擬合，意味著該模型具有良好的預(yù)測能力。模型中變量投影重要度（Variable important for the projection，VIP）可以量化變量對(duì)分組貢獻(xiàn)率，一般VIP≥1的成分可以作為不同組別的關(guān)鍵差異化合物。基于此模型，在所有樣品中篩選出55個(gè)VIP≥1的初級(jí)代謝產(chǎn)物，選取VIP≥1.4前22種初級(jí)代謝產(chǎn)物繪制VIP圖（圖3B）。其中，8種糖類包括D-乳糖、蜜二糖、D-（+）-麥芽糖、D-（+）-纖維二糖、蔗糖、D-（+）-海藻糖、帕拉丁糖、D-（-）-塔格糖；3種有機(jī)酸（即富馬酸、蘋果酸、草酸）；2種生物堿（即L-肉堿和1，7-二甲基黃嘌呤）；2種氨基酸及其衍生物（即N-甲?；拾彼岷虳L-2-氨基己二酸）等被篩選為主要的差異代謝物。值得注意的是，VIP數(shù)值較大的前7種成分均為糖類，且均表現(xiàn)出在同一茶類的藤條茶園茶樣中的含量高于對(duì)應(yīng)的現(xiàn)代茶園茶樣。糖類是植物光合作用的主要產(chǎn)物，在植物體內(nèi)不僅是能量的來源，還扮演著調(diào)節(jié)和維持植物生命活動(dòng)的重要角色[16]。本研究中藤條茶園茶樣比現(xiàn)代茶園茶樣積累更加豐富的糖類，可能是由于藤條茶園的留養(yǎng)采摘方式使得其凈光合速率更高，因而積累更高含量的糖類物質(zhì)[3]。這也可能是在感官審評(píng)中，藤條茶園茶樣比現(xiàn)代茶園茶樣表現(xiàn)出更加甘甜的滋味品質(zhì)的重要原因。

為了更好地了解不同鮮葉原料制備的茶樣中初級(jí)代謝特征的差異，根據(jù)化合物峰面積的變化倍率（Fold change，F(xiàn)C）Log2（FC）≥2且P值≤0.05來確定藤條茶和現(xiàn)代茶園茶樣品中的差異代謝物，并采用火山圖呈現(xiàn)（圖4）?；鹕綀D反映了差異代謝物上調(diào)和下調(diào)的信息，橫坐標(biāo)絕對(duì)值越大，說明代謝物含量在兩個(gè)分組之間的差異倍數(shù)越大；縱坐標(biāo)值越大，說明代謝物含量在分組間的差異越顯著，結(jié)果越可靠。在RS和MS中存14個(gè)化合物上調(diào)，包括草酸、順烏頭酸、N-甲基-D-天冬氨酸、3-甲氧基-L-酪氨酸、左旋肉堿等，6個(gè)下調(diào)化合物如琥珀酸、富馬酸、甲基丙二酸、可可堿等。在RW和MW中存在13個(gè)上調(diào)化合物如尿素5'-二磷酸半乳糖、核糖醇、木糖醇、3-磷酸甘油酸、檸檬酸、L-抗壞血酸、3-磷酸-D-甘油酯等，另有11個(gè)化合物呈現(xiàn)下調(diào)趨勢(shì)，包括富馬酸、蘋果酸、L-半胱氨酸亞磺酸、1，7-二甲基黃嘌呤等。在RB和MB中存在左旋肉堿、3-甲氧基-L-酪氨酸、草酸、順烏頭酸、3-磷酸甘油酸、2-磷酸-D-甘油酸酯等19個(gè)化合物上調(diào)，N-甲?；拾彼岷透获R酸2個(gè)化合物下調(diào)。有機(jī)酸在植物的新陳代謝中起著重要作用，它們不僅是光合作用和呼吸的早期產(chǎn)物，也是合成其他化合物的前體[17]。以往的研究表明茶湯中的有機(jī)酸如檸檬酸、草酸、蘋果酸等呈現(xiàn)酸味[18]。在本研究中，RS中草酸、檸檬酸和順烏頭酸（參與三羧酸循環(huán)）的含量較高；而琥珀酸、富馬酸則在MS中更豐富。脂質(zhì)是植物組織的主要成分，是細(xì)胞膜的基本成分，在能量儲(chǔ)存和信號(hào)傳導(dǎo)中起著至關(guān)重要的作用；脂肪酸是最豐富的一類植物脂質(zhì)，以不飽和或飽和形式存在[17]。3-磷酸甘油酸是能量代謝中的重要中間產(chǎn)物，在RW和RB中均積累更高含量，表明藤條茶園茶樹的能量代謝可能更為活躍。這可能是由于藤條茶的留采方式提供更多的光照和氣流，促進(jìn)茶樹葉片的光合作用強(qiáng)度和效率，從而增加光合作用產(chǎn)物3-磷酸甘油酸的積累。

2.4 茶樣的揮發(fā)性成分分析

香氣是茶葉品質(zhì)關(guān)鍵特征之一，影響消費(fèi)者的偏好[19]。香氣化合物的類型及其含量因茶葉品種、環(huán)境因素、加工技術(shù)和儲(chǔ)存條件而異[20]。本研究采用SBSE/GC-MS技術(shù)分析了不同茶樣中的揮發(fā)性化合物，確定了127種揮發(fā)性物質(zhì)，包括31種酯類、25種醛類、21種醇類、14種芳香族化合物、14種酮類、10種烯烴類、6種雜環(huán)類、3種內(nèi)酯類、2種酸類和1種酰胺類（圖5A）。根據(jù)特征離子的峰面積計(jì)算出的揮發(fā)性物質(zhì)相對(duì)含量在不同樣品中的濃度和比例各不相同（圖5B）。從不同茶類之間比較，白茶的揮發(fā)物總量最高，其次為紅茶，而曬青茶的含量最低。這可能與白茶的長時(shí)間萎凋工藝有關(guān)，在萎凋過程中，茶鮮葉中的糖苷酶（如櫻草糖苷酶和芳樟醇糖苷）和蛋白質(zhì)降解，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性成分[20]。以往的文獻(xiàn)報(bào)道采用同一批茶樹鮮葉按照傳統(tǒng)工藝制成六大茶類，其中白茶的揮發(fā)性總量高于紅茶，而綠茶最低，這與本研究結(jié)果一致[21]。此外，RW的揮發(fā)物總量最高（48 320.70 μg·kg-1），其次為MW（40 797.72 μg·kg-1），兩者之間差異顯著（Plt;0.05）。RB和MB的揮發(fā)物總量分別為27 118.19 μg·kg-1和28 996.95 μg·kg-1，兩者無顯著差異（Pgt;0.05），RS和MS中的揮發(fā)物總量含量較低，分別為10 446.27 μg·kg-1和13 766.33 μg·kg-1，兩者差異顯著（Plt;0.05）。醇類和酯類是不同茶樣中主要的揮發(fā)性成分，這些化合物主要表現(xiàn)出花香和果香，其次為醛類和雜環(huán)類化合物。

茶樣中主要揮發(fā)性成分及含量如表3所示。水楊酸甲酯具有甜香、類似冬青油的香氣，被認(rèn)為是紅茶的關(guān)鍵呈香成分[22]，在RW中含量最高（14 843.55 μg·kg-1），顯著高于MW（12 286.37 μg·kg-1）。芳樟醇主要是由芳樟醇合酶從香葉基焦磷酸鹽前體中釋放，具有花香和甜香，是茶葉中最豐富的揮發(fā)性成分之一，其在3種藤條茶中的含量均顯著低于相應(yīng)的現(xiàn)代茶園茶樣。值得注意的是，芳樟醇的含量在白茶中最高，其次為紅茶，而在曬青茶中含量最低，這可能是白茶和紅茶在感官審評(píng)中呈現(xiàn)出更明顯甜香的原因。此外，（E）-芳樟醇氧化物（呋喃型）、（Z）-芳樟醇氧化物（呋喃型）和（E）-芳樟醇氧化物（吡喃型）3種芳樟醇氧化物并非來自芳樟醇的氧化，而是來自新鮮茶葉中芳樟醇氧化物的糖苷形式[19]，前兩種芳樟醇氧化物在RW中的含量均顯著高于MW。此外，香葉醇帶有薔薇香（水中氣味閾值為7.5 μg·kg-1），主要在萎凋階段由香葉醇合酶從香葉基焦磷酸前體中釋放[23]，在RW中的含量為2 721.42 μg·kg-1，顯著高于MW（1 205.89 μg·kg-1）。苯乙醇具有甜香，主要是從其相應(yīng)的糖苷釋放的揮發(fā)性化合物，也可以由氨基酸衍生轉(zhuǎn)化而來[24]，在RW中的含量為646.01 μg·kg-1，顯著高于MW（496.14 μg·kg-1）（Plt;0.05）。

為了全面了解6種不同茶樣之間揮發(fā)性化合物含量的差異，對(duì)127種揮發(fā)性化合物的峰面積進(jìn)行PLS-DA分析。如圖6A所示，第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率分別為22.7%和23.6%，3種藤條茶園樣品均分布在縱軸的正半軸，而3種現(xiàn)代茶園樣品均分布在縱軸的負(fù)半軸，表明不同的鮮葉原料制備的茶樣中揮發(fā)性成分存在一定差異。前兩個(gè)主成分的自變量擬合指數(shù)（R2）為0.886，模型預(yù)測指數(shù)（Q2）為0.810，采用留一法進(jìn)行交叉驗(yàn)證沒有過度擬合，表明模型可靠且具有良好的預(yù)測能力?；赑LS-DA模型，在所有樣品中篩選出28個(gè)VIP≥1揮發(fā)性成分，根據(jù)VIP大小排序如圖6B所示，3-壬烯-2-酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸己酯、6，7-二甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃、甲苯等為主要的差異代謝物。

為了更好地了解不同鮮葉原料制備茶樣中揮發(fā)性成分的差異，根據(jù)Log2（FC）≥2且P≤0.05，繪制藤條茶和現(xiàn)代茶園茶樣品中揮發(fā)性成分的火山圖（圖7）。在RS和MS中存在（E，E）-2，4-癸二烯醛、1-辛醇、6，7-二甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃、（2-硝基乙基）苯、1-庚烯-3-酮、鄰甲苯異氰酸酯、（E，E）-2，4-壬二烯醛、辛醛、（E）-2-辛烯醛等11個(gè)上調(diào)化合物，另有5個(gè)化合物呈現(xiàn)下調(diào)趨勢(shì)，包括（Z）-3-己烯乙酸酯、（Z）-丁酸-3-己烯酯、1-辛烯-3-醇、棕櫚酸、（Z）-3-己烯-1-醇。（E，E）-2，4-癸二烯醛可以由脂氧合酶介導(dǎo)的脂質(zhì)氧化而來，具有類似脂肪香氣[19]，其在RS（243.18 μg·kg-1）中的含量顯著高于MS（47.17 μg·kg-1）。研究表明，相較于自然萎凋紅茶，曬青萎凋紅茶中（E，E）-2，4-癸二烯醛的含量顯著增加[25]。RS中檢出較高含量的1-辛醇（188.44 μg·kg-1），而MS中未檢出。此外，（Z）-3-己烯-1-醇，也被稱為葉醇，高濃度時(shí)呈現(xiàn)青草氣，低濃度時(shí)呈現(xiàn)清香，可以通過α-亞麻酸降解或在萎凋階段水解其糖苷前體獲得[23]，在MS中含量較高（138.90 μg·kg-1）。此外，1-辛烯-3-醇在MS中的含量為1 376.68 μg·kg-1，顯著高于RS，是由亞油酸降解產(chǎn)生，具有新鮮、類似蘑菇的風(fēng)味[26]。在RW和MW中存在5個(gè)上調(diào)化合物，分別為1，3-二甲基苯、丁酸己酯、（E）-芳樟醇氧化物（呋喃型）、1-庚烯-3-酮、（E）-2-癸烯醛；另有4個(gè)化合物呈現(xiàn)下調(diào)趨勢(shì)，分別為（2-硝基乙基）苯、棕櫚酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、α-松油醇等。（E）-芳樟醇氧化物（呋喃型）具有甜香、花香風(fēng)味[26]，在RW中含量（3 465.72 μg·kg-1）顯著高于MW的880.03 μg·kg-1。此外，α-松油醇具有丁香氣味，在白茶的萎凋過程中其含量逐漸增加[27]，在MW中含量較高（107.28 μg·kg-1）。在RB和MB中存在5個(gè)化合物上調(diào)，包括3-壬烯-2-酮、（2-硝基乙基）苯、（E，E）-2，4-己二烯醛、水楊酸乙酯、1-壬醇，3個(gè)下調(diào)化合物包括（E，Z）-2，6-壬二烯醛、2-丁烯-1，4-二醇、二十二烷醛。己酸己酯具有濃郁果香，在RB中檢出含量較低（11.14 μg·kg-1），而在MB中未檢出。（E，Z）-2，6-壬二烯醛具有清香、黃瓜的風(fēng)味，被認(rèn)為是漢中紅茶的關(guān)鍵呈香成分[28]，其在MB中的含量較高（52.81 μg·kg-1）。綜上，藤條茶園和現(xiàn)代茶園的茶樣中揮發(fā)性成分存在差異，表明不同的留采管理對(duì)茶樣中的揮發(fā)性成分有重要影響。

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，藤條曬青茶和白茶在感官審評(píng)中一般明顯優(yōu)于現(xiàn)代茶園茶樣，藤條曬青茶往往具有更高爽的香氣和濃醇的滋味，藤條白茶則具有更濃郁香氣和甘和滋味。相對(duì)而言，現(xiàn)代茶園紅茶一般具有更高甜的香氣和甘爽的滋味?；瘜W(xué)分析進(jìn)一步表明，藤條曬青茶和藤條白茶中的兒茶素總量和酚氨比均顯著低于現(xiàn)代茶園茶樣。初級(jí)代謝產(chǎn)物分析表明，藤條曬青茶和白茶積累更豐富的糖類，包括D-乳糖、D-（+）-麥芽糖、帕拉丁糖、蜜二糖、蔗糖等，這可能是其具有更加甘和滋味的主要原因之一。此外，藤條白茶的揮發(fā)性成分總量一般顯著高于現(xiàn)代茶園白茶，尤其在香葉醇、（E）-芳樟醇氧化物（呋喃型）和（Z）-芳樟醇氧化物（呋喃型）方面積累更高含量。綜合分析表明，茶園的不同留采管理方式對(duì)茶葉中品質(zhì)化學(xué)成分具有重要影響；藤條茶園茶樹鮮葉一般更適宜制成曬青茶和白茶。研究結(jié)果有助于揭示茶園的留采管理方式對(duì)茶葉中品質(zhì)化學(xué)成分的影響，可為開發(fā)具高品質(zhì)藤條茶產(chǎn)品提供依據(jù)。后續(xù)有必要深入開展藤條茶園與現(xiàn)代茶園茶樹鮮葉中代謝產(chǎn)物積累的分子機(jī)制。

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