溫控構(gòu)筑仿生契合辨識(shí)機(jī)制強(qiáng)化合成氣提純

胡鵬，趙丹，紀(jì)紅兵

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江綠色石化與輕烴轉(zhuǎn)化研究院，浙江 杭州 310014；2 新加坡國立大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系，新加坡 117585）

1 主要研究背景

開發(fā)合成氣制烯烴反應(yīng)路徑來替代傳統(tǒng)的石油路線對(duì)助推我國“雙碳”目標(biāo)的深度落實(shí)具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。然而，粗合成氣中CO2雜質(zhì)的深度去除是保證高質(zhì)量合成氣的前提且必要條件。CO 作為合成氣的主要成分，因其和CO2具有相似的動(dòng)力學(xué)直徑，使得高純CO 的提質(zhì)遭受嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[2]?；谖锢砦降亩嗫撞牧弦蚓哂械湍芎?、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，有望替代傳統(tǒng)高能耗分離工藝。盡管大家熟知的金屬有機(jī)框架（MOFs）材料在CO2吸附捕集方面取得了諸多突破，但在面臨痕量CO2捕集和非室溫CO2/CO 分離提純方面常有吸附量下降和產(chǎn)品純度低等關(guān)鍵問題。因此，開發(fā)熱響應(yīng)型MOFs 用于攻關(guān)合成氣工況溫度條件低濃CO2捕集和高質(zhì)量CO 提質(zhì)升級(jí)等難題具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

近日，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院紀(jì)紅兵教授和新加坡國立大學(xué)趙丹教授合作，以經(jīng)典Mg-MOF-74材料為研究對(duì)象，創(chuàng)新性地提出了溫控調(diào)控剛性MOF 孔隙局域柔性構(gòu)筑仿生“誘導(dǎo)-契合”辨識(shí)策略，可有效實(shí)現(xiàn)合成氣工況場(chǎng)景CO2的痕量捕集和高純CO 產(chǎn)品的提質(zhì)升級(jí)。本文通過采用“蒸汽誘導(dǎo)配位”策略可成功將氨基吡嗪基元成功限域在孔道中（記為1a-apz），如圖1。原位氣體負(fù)載晶態(tài)衍射、變溫光譜測(cè)試、原位高分辨同步輻射X射線衍射和理論計(jì)算等手段揭示了1a-apz結(jié)構(gòu)中的apz基元在適宜閾值溫度下不僅會(huì)發(fā)生“吸附自適應(yīng)”行為，還可以有效調(diào)控孔隙局域靜電勢(shì)和限域功能化多重吸附位點(diǎn)，從而促進(jìn)CO2與孔表面形成類似生物界“酶-底物”辨識(shí)結(jié)合的“誘導(dǎo)-契合”行為。該成果于近日發(fā)表于《AngewandteChemie International Edition》（入選Very Important Paper，DOI: 10.1002/anie.202305944）。

圖1 Mg-MOF孔道限域氨基吡嗪柔性基元在局域溫控作用可用于精準(zhǔn)調(diào)控孔隙性質(zhì)

2 研究結(jié)果分析

等溫吸附結(jié)果表明，1a-apz 在298K 溫度下對(duì)痕量CO2有較高的吸附容量，且在328～348K 吸附量之差（ΔQ3）小于298～313K 和313～328K 吸附量之差（ΔQ1和ΔQ2）[圖2(a)]。該結(jié)果表明，1a-apz在適宜的閾值溫度下（如348K）可能發(fā)生了局部的柔性結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致了上述反常的物理吸附現(xiàn)象。1a-apz結(jié)構(gòu)中由Mg336N422C421C420所構(gòu)成的幾何二面角繞Mg336-N42鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)具有超低旋轉(zhuǎn)能量（僅為6.7kJ/mol），遠(yuǎn)低于1a-pz（41.3kJ/mol）[圖2(b)]，表明apz基元有較低的動(dòng)力學(xué)旋轉(zhuǎn)能壘。這也說明在受到適宜外部的熱響應(yīng)刺激時(shí)apz則更易發(fā)生動(dòng)力學(xué)柔性旋轉(zhuǎn)行為。穿透結(jié)果表明，1a-pz 材料隨著測(cè)試溫度從328K 增加到348K 時(shí)，CO2的穿透時(shí)間從105min/g 減小至77min/g；而對(duì)于1a-apz 材料而言，CO2的穿透時(shí)間則從125min/g增加至147min/g[圖2(c)]。這表明，溫度的升高有利于促進(jìn)1a-apz對(duì)合成氣中CO2雜質(zhì)的回收性能。此外，由圖2(d)可知，1a-apz 在不同工況溫度下所獲得CO 產(chǎn)率滿足：83.7L/kg（298K）＞70.5L/kg（348K）＞42.7L/kg（328K）。高分辨同步輻射X射線研究表明，CO2在孔道內(nèi)部受到多重吸附位點(diǎn)的辨識(shí)作用，且在348K 時(shí)孔隙內(nèi)部的局域靜電勢(shì)發(fā)生了重排現(xiàn)象，與CO2表面靜電勢(shì)形成較好的“契合-辨識(shí)”行為。這種由熱響應(yīng)產(chǎn)生的局部“自適應(yīng)”行為和靜電勢(shì)匹配機(jī)制與生物界“酶-底物”契合過程較為相似，可反饋指導(dǎo)實(shí)際工況溫度條件下多元場(chǎng)景的氣體分離研究。

圖2 測(cè)試結(jié)果及分析圖