• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    陶瓷膜在氫氧化鈮粉體脫氟洗滌工藝的應(yīng)用

    2024-01-16 11:35:26樂劍峰王帆徐楠王永達王雨軒年佩李輝張偉寧魏逸彬
    化工進展 2023年12期
    關(guān)鍵詞:洗滌液陶瓷膜漿料

    樂劍峰,王帆,徐楠,王永達,王雨軒,年佩,李輝,張偉寧,魏逸彬

    (1 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021;2 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司,寧夏 石嘴山 753000;3 寧夏圓惠環(huán)??萍加邢薰荆瑢幭?銀川 750299)

    五氧化二鈮(Nb2O5)作為電子陶瓷、光學(xué)玻璃和鈮酸鋰晶體的重要原料,廣泛應(yīng)用于通訊電子與航空航天行業(yè)[1-3]。目前,全球大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)Nb2O5的方法主要有兩種:以氫氟酸萃取工藝的反萃取液為原料制取和氯化冶金產(chǎn)出的五氯化物為原料制取[4]。寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司是國內(nèi)最早開發(fā)出高效Nb2O5生產(chǎn)工藝的企業(yè),其核心在于萃取除雜及鉭鈮萃取分離技術(shù),該方法也被其他Nb2O5生產(chǎn)企業(yè)廣泛采用[5-6]。鈮液體系通常為H2NbF7-H2SO4-HF 或H2NbOF5-H2SO4-HF,鈮液經(jīng)氨氣或氨水中和生成氫氧化鈮沉淀物,再經(jīng)過脫氟洗滌、烘干、焙燒最終形成高純度Nb2O5產(chǎn)品[7-9]。

    由于鈮液體系中含有氫氟酸,所以經(jīng)氨氣或氨水中和生成的中間產(chǎn)物氫氧化鈮沉淀含有大量氟離子(F-)雜質(zhì),導(dǎo)致直接烘干和焙燒后獲得的Nb2O5產(chǎn)品F-含量超標[10],因此生產(chǎn)高品質(zhì)Nb2O5產(chǎn)品的關(guān)鍵在于對烘干與焙燒前的氫氧化鈮進行洗滌以去除F-雜質(zhì)[11-12]。目前,工業(yè)上常用的氫氧化鈮粉體洗滌方式有三種:①淋洗,該方法為靜態(tài)洗滌,操作環(huán)境較好,質(zhì)量穩(wěn)定性高,缺點是洗滌周期較長、產(chǎn)能小、耗水量大;②攪拌洗滌,該方法效率高于淋洗,缺點是物料損失較大、工序較多、周期較長;③自動壓濾洗滌,主要采用全自動壓濾機洗滌,周期短、產(chǎn)量高,但耗水量大,同時產(chǎn)生大量含氨廢水[13-15]。

    陶瓷膜具有耐酸堿、耐有機溶劑、耐高溫、分離精度高、耐磨性好等特點,已成功應(yīng)用于濕化學(xué)法生產(chǎn)納米級粉體的過程中[16-22]。早在2002年,董強等[16]就采用陶瓷微濾膜對經(jīng)TiCl4合成的TiO2納米顆粒開展雜質(zhì)離子洗滌研究,發(fā)現(xiàn)基于陶瓷膜的洗滌技術(shù)無論是在洗滌效率還是在最終產(chǎn)品質(zhì)量方面都明顯優(yōu)于壓濾洗滌的方法。隨后,該團隊[23]采用陶瓷微濾膜對Al(OH)3粉體漿料中的Na+進行了洗滌探索,經(jīng)陶瓷膜洗滌后的粉體在分散性和純度方面都有了較大的提升,粉體中的Na+含量明顯降低。李衛(wèi)星等[24]也采用陶瓷膜成功實現(xiàn)了TiO2納米粉體的洗滌,大幅降低了洗滌用水量,縮短了洗滌時間,提升了粉體回收率。因此,基于陶瓷膜法的粉體洗滌技術(shù)可以使粉體漿料在陶瓷膜內(nèi)不斷循環(huán)流動,分離層完全截留住粉體顆粒達到漿料濃縮的效果,含雜質(zhì)離子的水溶液從滲透側(cè)排出。與此同時,補充純水或洗滌劑反復(fù)過濾洗滌實現(xiàn)漿料中雜質(zhì)離子的脫除,最終提升目標產(chǎn)品的純度,也可有效解決傳統(tǒng)板框壓濾、高速離心等洗滌方法存在的跑料、費水、勞動強度高等問題[25],有望應(yīng)用于氫氧化鈮脫氟洗滌工藝中。

    寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司現(xiàn)采用板框壓濾法對氫氧化鈮粉體進行脫氟洗滌,存在耗水量大、含氨廢水產(chǎn)量高的問題。針對該問題,本文研究了基于陶瓷膜氫氧化鈮粉體漿料的洗滌工藝,系統(tǒng)考察了膜孔徑、洗滌方式、洗滌液用量對氫氧化鈮粉體洗滌過程中除F-效果的影響,證實了陶瓷膜在該體系中應(yīng)用的穩(wěn)定性,對比考察了陶瓷膜法和壓濾法洗滌氫氧化鈮粉體的技術(shù)及經(jīng)濟可行性,為我國開發(fā)高效、高純Nb2O5產(chǎn)品生產(chǎn)工藝提供新思路。

    1 材料和方法

    1.1 實驗材料

    寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的兩種粒徑不同的乳白色氫氧化鈮漿料,其中平均粒徑為20μm、濃度為100g/L 的氫氧化鈮漿料稱為漿料1;平均粒徑為4.59μm、濃度為50g/L的氫氧化鈮漿料稱為漿料2。純水、氨水(pH為10)、壓縮空氣均由寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司提供。長度為1016mm、直徑為30mm、通道數(shù)為19、孔徑為50nm和200nm的α-Al2O3陶瓷膜,南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司提供。

    1.2 陶瓷膜粉體洗滌裝置及實驗

    陶瓷膜粉體洗滌裝置由寧夏大學(xué)自制,管路選用玻璃纖維增強聚丙烯(FRPP)材質(zhì)以避免腐蝕。如圖1所示,該裝置由料液罐、泵、流量計、膜組件、閥門、壓力表(P1 和P2)組成,外接0.5MPa的壓縮空氣。

    圖1 陶瓷膜實驗裝置示意圖

    在室溫條件下,采用錯流過濾方式,固定跨膜壓差為0.3MPa 時,根據(jù)需要選擇不同孔徑的陶瓷膜、氫氧化鈮漿料進行氫氧化鈮粉體洗滌實驗。本實驗采用洗滌液為相同體積的氨水和純水,按照先氨水后純水的順序添加。氫氧化鈮漿料經(jīng)泵輸送至陶瓷膜分離組件,含F(xiàn)-的滲透液被不斷排出,氫氧化鈮顆粒被截留形成濃縮漿料返回料液罐,洗滌液根據(jù)不同洗滌方式補充至料液罐,不斷循環(huán)至F-濃度低于規(guī)定值。所有實驗均在自動反沖條件下進行,采用0.5MPa 壓縮空氣進行反沖,反沖程序設(shè)定為每3min 一次,每次反沖3s,排氣2s。膜的水滲透率J按照式(1)進行計算。

    式中,J為膜的滲透率,L/(m2·h·MPa);V為滲透液體積,L;A為膜的有效面積,m2;t為滲透時間,h;p為跨膜壓差,MPa。本實驗采用的兩種不同孔徑陶瓷膜的膜面積均為0.24m2。

    1.3 表征與分析

    為了測定漿料中F-濃度,將氫氧化鈮試樣放入含水蒸氣的氬氣流中加熱并轉(zhuǎn)化為Nb2O5,試樣中F-以HF氣體的形式逸出并被堿液吸收,再采用鑭-茜素絡(luò)合酮發(fā)色,在620nm處測量采用分光光度法測定吸光度,從而確定F-濃度,所使用的紫外可見分光光度計為普析通用T6型。最終產(chǎn)品Nb2O5中雜質(zhì)的含量是評價氫氧化鈮洗滌效果的依據(jù),Nb2O5中雜質(zhì)的含量采用國家標準GB/T 15076.1—2017中直流電弧載體分餾原子發(fā)射光譜法測定,具體方法為先將氫氧化鈮試樣烘干,再放入馬弗爐中焙燒成Nb2O5,按照Nb2O5∶載體比例為2∶1 的質(zhì)量比進行混合,再采用直流電弧載體分餾法進行光譜測定,所使用的直流電弧光譜儀為美國利曼DC Arc型。分析氫氧化鈮漿料中氫氧化鈮粒度所采用的激光粒度分布儀為丹東百特BT-9300ST 型;觀察最終產(chǎn)品Nb2O5形貌所采用的掃描電子顯微鏡(SEM)為日本電子公司JSM-5900LV型。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 膜孔徑對膜滲透率的影響

    采用膜孔徑分別為50nm和200nm α-Al2O3陶瓷膜,取20L漿料1(固含量10%),采用料液循環(huán)的方式,將漿料1 濃縮使固含量從10%濃縮至20%,考察這兩種孔徑的膜在氫氧化鈮漿料1 固含量為10%、12%、14%、6%、18%、20%時的膜滲透側(cè)滲透率。圖2 所示為不同孔徑的陶瓷膜對于漿料1在不同固含量下的滲透率。在相同溫度、壓力實驗條件下,兩種不同孔徑的陶瓷膜對于不同固含量的漿料1在滲透率方面展現(xiàn)出了相同的變化規(guī)律。對于相同固含量的漿料1,不同孔徑的陶瓷膜對相同固含量的漿料1的滲透率明顯不同,200nm孔徑陶瓷膜的滲透率遠遠高于50nm 孔徑的陶瓷膜。在漿料1固含量為10%時滲透通量最大,隨著體系固含量增加至14%,通量一直呈下降趨勢,這可能是由于固含量在10%~14%這個區(qū)間內(nèi)時,膜表面的濾餅層不斷增厚,滲透阻力增大,所以滲透率明顯下降。當固含量濃縮至14%~20%時,通量趨于穩(wěn)定,可能是由于實驗采用多通道錯流過濾的方式,在膜表面沉積的濾餅層處于一個動態(tài)平衡狀態(tài),所以體系通量變化不大[25],分別對透過50nm 和200nm 孔徑陶瓷膜的滲透液進行分析,所獲得的滲透液均為清澈液體,激光粒度分布儀無法檢測出顆粒,證明上述兩種陶瓷膜對于漿料1中的氫氧化鈮顆粒的截留率為100%。200nm孔徑陶瓷膜對固含量10%的漿料1 的滲透率高達1733.3L/(m2·h·MPa),對于固含量20%的 漿 料1 的 滲 透 率 為866.7L/(m2·h·MPa)。50nm 孔徑陶瓷膜對固含量為10%和20%的漿料1的滲透率分別為616.7L/(m2·h·MPa)和250.0L/(m2·h·MPa)。由于50nm 和200nm 孔徑陶瓷膜均可以完全截留漿料1中的氫氧化鈮顆粒且200nm孔徑陶瓷膜對于漿料1的滲透率更高,因此,200nm孔徑陶瓷膜更適合用于漿料1的洗滌。

    圖2 不同孔徑陶瓷膜對氫氧化鈮漿料1在不同固含量時的滲透通量

    2.2 洗滌工藝對F-去除效果的影響

    采用200nm 孔徑α-Al2O3陶瓷膜,對20L 固含量10%的漿料1進行洗滌實驗,采用濃縮-稀釋-濃縮與恒體積滲濾兩種不同的洗滌方法和相同的漿料與洗滌液比例(1∶60,即20L 漿料,所用洗滌液為60L氨水和60L純水),對F-去除效果進行考察,測得氫氧化鈮漿料中F-的初始濃度為73014mg/L。濃縮-稀釋-濃縮洗滌是將漿料固含量濃縮至一定值,然后再加洗滌液稀釋至初始濃度,周而復(fù)始,直至漿料中雜質(zhì)離子濃度低于相應(yīng)要求。本文采用的濃縮-稀釋-濃縮洗滌是將10%固含量的原始漿料1 濃縮至固含量20%進行逐級洗滌,即每排出10L滲透液,補充10L洗滌液,直至120L洗滌液用完,對每次排出的10L滲透液進行收集并檢測F-濃度,確認F-去除效果。恒體積滲濾洗滌法是保持漿料中固含量和體積不變,在膜連續(xù)滲透的過程中,在料液罐連續(xù)補充與滲透側(cè)排出滲透液相同體積的洗滌液,直至漿料中雜質(zhì)離子濃度低于相應(yīng)要求。本文采用的恒體積滲濾洗滌法是將10%固含量的原始漿料1保持固含量與20L體積不變,直至120L洗滌液用完,與濃縮-稀釋-濃縮洗滌法類似,對每次排出的10L滲透液進行收集并檢測F-濃度,確認F-去除效果。

    濃縮-稀釋-濃縮與恒體積滲濾洗滌實驗的F-去除效果如圖3所示。在相同溫度、壓力實驗條件下,隨著洗滌液用量的增加,兩種不同陶瓷膜洗滌方法對相同氫氧化鈮漿料展現(xiàn)出了類似的F-去除規(guī)律。從總體上看,濃縮-稀釋-濃縮洗滌和恒體積滲濾洗滌除F-效果區(qū)別不大,恒體積滲濾洗滌F-去除效果略優(yōu)于濃縮-稀釋-濃縮洗滌。兩種方法收集的滲透液中F-含量在洗滌液用量低于60L時都呈現(xiàn)出快速下降趨勢,而隨著后60L洗滌液用量的增加,F(xiàn)-含量呈緩慢下降趨勢。這個現(xiàn)象主要歸咎于在洗滌的初始階段,前60L洗滌液為氨水,氨水可以和漿料中的F-發(fā)生反應(yīng),因此除F-效果比較理想。后60L洗滌液為純水,而添加純水的目的主要是為了洗脫漿料中的氨氮,因此對F-的去除效果卻不夠顯著。由于濃縮-稀釋-濃縮洗滌需將漿料大幅濃縮,降低洗滌效率、增加設(shè)備負荷,且洗滌效果不如恒體積滲濾洗滌,因此,恒體積滲濾洗滌的方法更適合氫氧化鈮的漿料洗滌。

    圖3 不同洗滌流程下洗滌液用量與粗氫氧化鈮漿料中F-濃度的關(guān)系

    2.3 陶瓷膜法氫氧化鈮粉體洗滌的穩(wěn)定性

    膜孔堵塞和性能衰減是限制陶瓷膜法在粉體材料洗滌應(yīng)用的主要原因[26]。為了確定50nm 和200nm孔徑陶瓷膜在氫氧化鈮粉體洗滌過程中的穩(wěn)定性,分別對20L固含量10%和20%的漿料1進行5h的錯流循環(huán)進行考察。圖4所示為兩種不同孔徑的陶瓷膜對固含量10%和20%的漿料1 的滲透率。在相同壓力和溫度下,所有的陶瓷膜均可在2h 內(nèi)達到其穩(wěn)態(tài)滲透率,在測試的2~5h 內(nèi)保持滲透率不變。由于兩種膜均可完全截留漿料1中的氫氧化鈮顆粒,在前1~2h 滲透液的滲透率降低是濾餅層沒有完全形成造成的,一旦穩(wěn)定的濾餅層形成,膜滲透率會達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此,兩種陶瓷膜均可用于穩(wěn)定的氫氧化鈮粉體洗滌。

    圖4 不同固含量氫氧化鈮漿料1的滲透率隨時間的變化關(guān)系

    2.4 氫氧化鈮洗滌工藝分析

    圖5為寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司現(xiàn)有壓濾洗滌與陶瓷膜洗滌氫氧化鈮的工藝對比。寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司使用的壓濾洗滌是將氫氧化鈮漿料通過泵輸送至壓濾機,利用壓濾機中的隔膜擠壓將氫氧化鈮漿料壓濾濃縮成一定形狀的濾餅,濾餅均勻地分布在濾布上,保持壓濾機擠壓的狀態(tài)下,采用氨水和純水進行洗滌,使附著在氫氧化鈮上的F-被洗除。而陶瓷膜洗滌氫氧化鈮的工藝則利用的是錯流過濾的方式,在一定的跨膜壓差下,采用氨水和純水進行洗滌作業(yè),氫氧化鈮漿料經(jīng)泵輸送至陶瓷膜分離組件,含F(xiàn)-的滲透液被不斷排出,氫氧化鈮顆粒被截留形成濃縮漿料返回料液罐,不斷循環(huán)至F-濃度低于規(guī)定值。氫氧化鈮粉體洗滌的主要目的是去除氫氧化鈮漿料中的F-雜質(zhì),是生產(chǎn)高品質(zhì)Nb2O5產(chǎn)品的關(guān)鍵工序,焙燒后的Nb2O5按照行業(yè)標準YS/T 428—2012的要求其F-質(zhì)量分數(shù)應(yīng)≤0.05%[10]。

    圖5 壓濾洗滌工藝與陶瓷膜洗滌工藝對比圖

    2.4.1 洗滌前后氫氧化鈮漿料

    圖6 為氫氧化鈮漿料1 和漿料2 采用孔徑為200nm陶瓷膜洗滌前后的粒度分布圖。從圖中可以看出漿料2中超細氫氧化鈮顆粒的粒度分布較寬且有小于200nm的顆粒存在。為了確保超細氫氧化鈮顆粒可以被完全截留,采用50nm 的陶瓷膜對漿料2進行洗滌,所收集的滲透液清澈透明且無法檢測出顆粒存在,證明孔徑為50nm 的陶瓷膜適合對漿料2進行洗滌。經(jīng)過陶瓷膜洗滌后的超細氫氧化鈮粒徑得到很大改善,粒度分布變窄,粒度分布更加均勻,D50由4.59μm降低至1.36μm,這是由于初始料液中的氫氧化鈮存在團聚,在洗滌過程中得到進一步分散。采用200nm孔徑的陶瓷膜對漿料1進行洗滌,洗滌前后粒度分布沒有較大變化,D50集中在20μm 左右,說明漿料1 中大粒徑氫氧化鈮顆粒沒有發(fā)生團聚。

    圖6 氫氧化鈮漿料洗滌前后的粒度分析圖

    2.4.2 Nb2O5產(chǎn)品分析

    對漿料1進行壓濾洗滌和陶瓷膜洗滌并采用相同的烘干和焙燒條件,最終得到的Nb2O5產(chǎn)品的SEM 結(jié)果如圖7 所示。經(jīng)過兩種洗滌工藝獲得的Nb2O5產(chǎn)品在顆粒形貌上基本無變化,但是經(jīng)過陶瓷膜洗滌得到的Nb2O5其顆粒分布更均勻。對壓濾洗滌和陶瓷膜洗滌得到的Nb2O5產(chǎn)品中元素含量進行分析,結(jié)果如表1所示,證實陶瓷膜洗滌氫氧化鈮工藝脫氟效果更好。

    表1 不同洗滌工藝得到的Nb2O5產(chǎn)品雜質(zhì)分析

    圖7 不同洗滌工藝最終Nb2O5產(chǎn)品的SEM形貌圖

    2.4.3 經(jīng)濟性分析

    表2為兩種氫氧化鈮漿料洗滌工藝的技術(shù)參數(shù)的對比。由于后續(xù)高溫煅燒會導(dǎo)致含氟化合物分解,從而進一步降低最終產(chǎn)品Nb2O5中F-含量,因此經(jīng)洗滌烘干得到的氫氧化鈮F-質(zhì)量分數(shù)低于0.05%是判斷產(chǎn)品是否合格的依據(jù)之一。傳統(tǒng)壓濾洗滌氫氧化鈮工藝每洗滌1kg氫氧化鈮粉體消耗洗滌液180L [料液比為1∶180(kg/L)],最終可以高效生產(chǎn)出合格Nb2O5產(chǎn)品。然而,在接近的洗滌時間內(nèi),陶瓷膜法2采用200nm孔徑陶瓷膜進行恒體積滲濾洗滌,可以節(jié)約三分之二的洗滌液并且獲得F-含量合格的Nb2O5產(chǎn)品,如表2 所示。表中陶瓷膜法1~4表示采用陶瓷膜洗滌工藝對氫氧化鈮漿料進行洗滌。其中,陶瓷膜法1~3是采用相同孔徑的陶瓷膜(膜孔徑200nm),不同料液比對氫氧化鈮進行洗滌;陶瓷膜法4和陶瓷膜法2采用相同的料液比,不同孔徑的陶瓷膜對氫氧化鈮進行洗滌。假設(shè)陶瓷膜設(shè)備投資并不高于板框壓濾設(shè)備且兩種設(shè)備的電耗差別不大,洗滌液用量直接決定了氫氧化鈮粉體洗滌工藝的成本。這是由于該工藝所需的洗滌液為超純水(約18CNY/t)和氨氣與超純水配制的氨水,成本較高,并且洗滌液用量越大,水處理成本(約13CNY/t)越高。雖然陶瓷膜洗滌工藝在膜材料更換方面的單位成本高出壓濾洗滌工藝,但陶瓷膜氫氧化鈮粉體洗滌工藝可以大量降低洗滌液用量、降低后續(xù)廢水處理成本。因此,陶瓷膜氫氧化鈮粉體洗滌工藝具有較好的經(jīng)濟性。

    表2 洗滌工藝比較

    3 結(jié)論

    (1)通過對膜孔徑、洗滌方式、膜穩(wěn)定性進行考察,確定了適用于氫氧化鈮漿料洗滌的膜參數(shù)和工藝條件。恒體積滲濾的方式對于去除氫氧化鈮漿料中F-效果最好;采用200nm 膜孔徑的α-Al2O3陶瓷膜以恒體積滲濾的方式對10%的固含量的漿料1洗滌,當料液比為1∶60(kg/L)時,可以達到規(guī)定的F-去除;采用50nm膜孔徑的α-Al2O3陶瓷膜可以對漿料2中的超細氫氧化鈮粉體實現(xiàn)高效洗滌;兩種膜應(yīng)用在氫氧化鈮粉體洗滌均有較好的穩(wěn)定性。

    (2)結(jié)合陶瓷膜洗滌前后的氫氧化鈮漿料粒度分布與最終獲得的Nb2O5產(chǎn)品分析結(jié)果,陶瓷膜洗滌法對氫氧化鈮及其最終產(chǎn)品Nb2O5的純化效果更好,可以有效改善超細氫氧化鈮漿料的分散性。

    (3)陶瓷膜洗滌氫氧化鈮粉體在確保洗滌效果的前提下,其節(jié)水效果明顯優(yōu)于壓濾洗滌法氫氧化鈮粉體洗滌。隨著日益嚴峻的環(huán)保形勢,綠色環(huán)保將會是鉭鈮濕法冶金未來發(fā)展的趨勢。因此,基于陶瓷膜法的粉體洗滌技術(shù)將會有效助力鉭鈮濕法冶金綠色發(fā)展。

    猜你喜歡
    洗滌液陶瓷膜漿料
    燒結(jié)制度對粉煤灰-黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響
    負離子材料陶瓷膜
    佛山陶瓷(2021年11期)2021-04-23 12:44:21
    文丘里吸收器在焦化廢氣收集中的應(yīng)用
    陶瓷膜處理稠油采出污水中試研究
    玻璃漿料鍵合中的孔洞抑制和微復(fù)合調(diào)控
    鋰離子電池漿料的研究
    ECHA將檢查燒烤碳點火液、消毒劑及洗滌液的兒童防開裝置
    活性污泥對管式多孔α-Al2O3陶瓷膜支撐體性能影響的初步研究
    洗滌式自體血回輸中不同溫度洗滌液對人紅細胞形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響
    核電設(shè)備安裝中的漿料應(yīng)用
    河南科技(2014年24期)2014-02-27 14:19:44
    欧美日韩亚洲高清精品| 男男h啪啪无遮挡| 少妇人妻 视频| 这个男人来自地球电影免费观看 | 成人毛片a级毛片在线播放| 曰老女人黄片| 国产免费视频播放在线视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 日本av免费视频播放| 18禁国产床啪视频网站| 如何舔出高潮| 免费黄色在线免费观看| 青青草视频在线视频观看| 国产 一区精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 男人添女人高潮全过程视频| 最近手机中文字幕大全| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 男女免费视频国产| 大香蕉久久网| 色5月婷婷丁香| 三级国产精品片| 午夜免费鲁丝| 国产成人91sexporn| 国产免费一级a男人的天堂| 蜜桃在线观看..| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 性色avwww在线观看| √禁漫天堂资源中文www| av福利片在线| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品一品国产午夜福利视频| 黄色 视频免费看| 国产精品久久久久成人av| 青春草亚洲视频在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 在线观看人妻少妇| 十八禁高潮呻吟视频| 乱人伦中国视频| 如何舔出高潮| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲内射少妇av| 亚洲经典国产精华液单| av视频免费观看在线观看| 亚洲国产看品久久| 激情视频va一区二区三区| 欧美性感艳星| 中文字幕av电影在线播放| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 精品国产一区二区久久| 1024视频免费在线观看| 日韩av不卡免费在线播放| 十八禁网站网址无遮挡| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品久久久久久久久免| a级毛片黄视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久久久人妻精品一区果冻| 蜜臀久久99精品久久宅男| 大香蕉久久网| 赤兔流量卡办理| 九九爱精品视频在线观看| 下体分泌物呈黄色| 高清不卡的av网站| 色哟哟·www| 亚洲国产av新网站| 亚洲精品视频女| 免费高清在线观看日韩| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本欧美国产在线视频| 成人影院久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 插逼视频在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲第一av免费看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久久久精品性色| 91精品伊人久久大香线蕉| 一级毛片电影观看| 亚洲美女视频黄频| 2022亚洲国产成人精品| 在线天堂最新版资源| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久久久国产网址| 蜜桃在线观看..| 成人二区视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲国产色片| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲国产成人一精品久久久| 男男h啪啪无遮挡| 在线观看美女被高潮喷水网站| 91在线精品国自产拍蜜月| 日日摸夜夜添夜夜爱| 最近中文字幕高清免费大全6| av免费观看日本| 18在线观看网站| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产在线免费精品| 久久女婷五月综合色啪小说| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产爽快片一区二区三区| 激情视频va一区二区三区| 青春草国产在线视频| 婷婷色av中文字幕| 三上悠亚av全集在线观看| 五月天丁香电影| 美女内射精品一级片tv| 精品第一国产精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 五月玫瑰六月丁香| 两性夫妻黄色片 | 超色免费av| freevideosex欧美| 最黄视频免费看| 最新中文字幕久久久久| 日本-黄色视频高清免费观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 日韩大片免费观看网站| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 高清黄色对白视频在线免费看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久久久久久久久人人人人人人| 欧美最新免费一区二区三区| 男女下面插进去视频免费观看 | 两个人看的免费小视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 午夜福利,免费看| 国产欧美亚洲国产| videosex国产| 精品一品国产午夜福利视频| av在线老鸭窝| 涩涩av久久男人的天堂| 久久久久久人妻| 婷婷成人精品国产| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久久久精品性色| 男人爽女人下面视频在线观看| 春色校园在线视频观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲精品国产av成人精品| a级毛片黄视频| 国产精品久久久久久精品古装| 高清毛片免费看| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产色片| 久久久久网色| 另类精品久久| 久久久久久人妻| 熟女av电影| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产成人一区二区在线| 90打野战视频偷拍视频| 免费在线观看完整版高清| 自线自在国产av| 老熟女久久久| 一个人免费看片子| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 成年av动漫网址| 久久精品国产a三级三级三级| 国产淫语在线视频| 蜜桃在线观看..| 高清在线视频一区二区三区| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久精品久久久久久久性| 大香蕉97超碰在线| 久久久久国产精品人妻一区二区| 妹子高潮喷水视频| 少妇熟女欧美另类| 9热在线视频观看99| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品熟女久久久久浪| www日本在线高清视频| 国产精品熟女久久久久浪| 精品一区二区三区视频在线| 国产 精品1| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲五月色婷婷综合| 国产日韩欧美视频二区| 另类精品久久| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精品久久久久久精品古装| 欧美日韩亚洲高清精品| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产av码专区亚洲av| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 日本黄色日本黄色录像| 精品少妇黑人巨大在线播放| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 欧美性感艳星| 观看美女的网站| 久久97久久精品| 亚洲成人手机| 午夜老司机福利剧场| 女性被躁到高潮视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 最近2019中文字幕mv第一页| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲国产精品成人久久小说| 日本欧美国产在线视频| 国产乱来视频区| 亚洲伊人色综图| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 岛国毛片在线播放| 欧美日韩成人在线一区二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| a级毛片在线看网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 桃花免费在线播放| 视频中文字幕在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久97久久精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 多毛熟女@视频| 免费观看无遮挡的男女| 欧美国产精品va在线观看不卡| 婷婷色av中文字幕| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲一码二码三码区别大吗| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 日本午夜av视频| 欧美日韩视频精品一区| 一区二区三区精品91| 成人国产av品久久久| 色94色欧美一区二区| 熟女电影av网| 日韩一本色道免费dvd| 一区在线观看完整版| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 男女边摸边吃奶| 香蕉国产在线看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久久人妻| 久久精品国产亚洲av涩爱| 这个男人来自地球电影免费观看 | 99久久精品国产国产毛片| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 人妻一区二区av| 精品国产露脸久久av麻豆| 欧美xxⅹ黑人| 在线观看免费日韩欧美大片| 大码成人一级视频| 大片免费播放器 马上看| a级毛片黄视频| 男人舔女人的私密视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 久热这里只有精品99| 亚洲成色77777| av免费观看日本| 国产精品一区二区在线不卡| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 性色avwww在线观看| 老司机影院成人| 久久久久久久大尺度免费视频| 男女无遮挡免费网站观看| 九九在线视频观看精品| 亚洲国产av影院在线观看| 黑人高潮一二区| 制服人妻中文乱码| 亚洲综合精品二区| 免费看av在线观看网站| 日本欧美视频一区| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 五月伊人婷婷丁香| 精品久久国产蜜桃| 一二三四中文在线观看免费高清| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 久久久久久人人人人人| 午夜福利乱码中文字幕| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久99精品国语久久久| 亚洲精品色激情综合| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| www日本在线高清视频| 国产爽快片一区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 99国产综合亚洲精品| 午夜av观看不卡| 国产精品成人在线| 日韩三级伦理在线观看| 精品国产国语对白av| 伊人久久国产一区二区| 亚洲av电影在线进入| 香蕉国产在线看| 国产综合精华液| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产免费又黄又爽又色| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲国产日韩一区二区| 一级片免费观看大全| 亚洲精品乱久久久久久| 午夜福利影视在线免费观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 成人综合一区亚洲| 亚洲av电影在线进入| 99香蕉大伊视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产免费福利视频在线观看| 久久久久视频综合| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99九九在线精品视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| videos熟女内射| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产成人免费无遮挡视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 永久免费av网站大全| 十分钟在线观看高清视频www| 国产av国产精品国产| 99热6这里只有精品| 青春草视频在线免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| 人人澡人人妻人| 亚洲人与动物交配视频| 精品国产一区二区三区四区第35| videosex国产| 一区在线观看完整版| 精品第一国产精品| 久久精品夜色国产| 免费观看av网站的网址| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 十八禁高潮呻吟视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一区二区三区乱码不卡18| 精品亚洲成国产av| 少妇高潮的动态图| av在线观看视频网站免费| 久久久久视频综合| 最后的刺客免费高清国语| 涩涩av久久男人的天堂| 天堂中文最新版在线下载| √禁漫天堂资源中文www| 日韩免费高清中文字幕av| 内地一区二区视频在线| 看免费成人av毛片| 99香蕉大伊视频| 国产成人a∨麻豆精品| 成年av动漫网址| 全区人妻精品视频| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲高清免费不卡视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| xxx大片免费视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产毛片在线视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一本色道久久久久久精品综合| 国产精品欧美亚洲77777| 国产亚洲精品久久久com| 成人午夜精彩视频在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 欧美成人精品欧美一级黄| av在线app专区| 全区人妻精品视频| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 日韩免费高清中文字幕av| 老女人水多毛片| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| videossex国产| 久久久国产欧美日韩av| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲精品乱久久久久久| 热99国产精品久久久久久7| 欧美97在线视频| a级毛片在线看网站| av天堂久久9| 婷婷成人精品国产| 黄色一级大片看看| 亚洲国产av新网站| 日韩免费高清中文字幕av| 天天影视国产精品| 亚洲av日韩在线播放| 夫妻午夜视频| 一二三四在线观看免费中文在 | 亚洲成色77777| av免费在线看不卡| 在现免费观看毛片| 精品人妻在线不人妻| 大香蕉久久成人网| 精品国产一区二区久久| 91精品国产国语对白视频| 国产在线一区二区三区精| 永久网站在线| 青青草视频在线视频观看| 日本91视频免费播放| 精品人妻偷拍中文字幕| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 乱码一卡2卡4卡精品| 九九在线视频观看精品| 久久精品国产自在天天线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 丝袜人妻中文字幕| 桃花免费在线播放| 高清欧美精品videossex| 国产精品国产av在线观看| 最黄视频免费看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产色爽女视频免费观看| 国产成人精品无人区| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲第一区二区三区不卡| 综合色丁香网| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲久久久国产精品| 蜜臀久久99精品久久宅男| 一二三四中文在线观看免费高清| 99热6这里只有精品| h视频一区二区三区| 欧美日韩成人在线一区二区| 丝袜美足系列| 精品人妻在线不人妻| 69精品国产乱码久久久| 在线 av 中文字幕| 久久久国产欧美日韩av| 大话2 男鬼变身卡| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产av精品麻豆| 一本色道久久久久久精品综合| 国产 精品1| 久久久久精品人妻al黑| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 看非洲黑人一级黄片| 欧美人与性动交α欧美软件 | 女人精品久久久久毛片| 国产高清不卡午夜福利| av福利片在线| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美人与善性xxx| 午夜激情久久久久久久| 国产成人欧美| 成人毛片60女人毛片免费| 男男h啪啪无遮挡| 久久毛片免费看一区二区三区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 色网站视频免费| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 精品人妻在线不人妻| 亚洲av成人精品一二三区| 国产精品一二三区在线看| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品第一国产精品| 在线观看一区二区三区激情| 日本午夜av视频| 熟女人妻精品中文字幕| 久久久久国产网址| 久久人人爽人人爽人人片va| 少妇人妻精品综合一区二区| 日韩成人伦理影院| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产黄色视频一区二区在线观看| 99国产综合亚洲精品| 青春草亚洲视频在线观看| 丁香六月天网| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 精品卡一卡二卡四卡免费| 高清视频免费观看一区二区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 高清不卡的av网站| 国产av一区二区精品久久| www.色视频.com| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 人成视频在线观看免费观看| 最近手机中文字幕大全| 夫妻性生交免费视频一级片| www.熟女人妻精品国产 | 国产精品偷伦视频观看了| 老司机亚洲免费影院| 成人免费观看视频高清| 国产精品女同一区二区软件| 国产免费又黄又爽又色| 精品国产乱码久久久久久小说| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产高清不卡午夜福利| 黄片播放在线免费| 日韩视频在线欧美| 国产国语露脸激情在线看| 一二三四在线观看免费中文在 | 一区在线观看完整版| 老司机亚洲免费影院| 国产精品.久久久| 国产高清国产精品国产三级| 日本91视频免费播放| 男人操女人黄网站| 国产 精品1| 大陆偷拍与自拍| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲丝袜综合中文字幕| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 国产片内射在线| 少妇精品久久久久久久| 99香蕉大伊视频| 久久人人爽人人片av| 免费观看av网站的网址| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美国产精品一级二级三级| 国产成人精品一,二区| av片东京热男人的天堂| 中文字幕免费在线视频6| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产成人aa在线观看| 永久免费av网站大全| 亚洲四区av| 亚洲经典国产精华液单| 久久97久久精品| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久午夜综合久久蜜桃| 免费看不卡的av| 日韩av免费高清视频| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲国产av新网站| 久热久热在线精品观看| 中文欧美无线码| 国产乱来视频区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产精品久久久久久久电影| 好男人视频免费观看在线| 日本黄色日本黄色录像| 国产成人av激情在线播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 国产一区有黄有色的免费视频| 日本vs欧美在线观看视频| av线在线观看网站| 99香蕉大伊视频| 黄色 视频免费看| 亚洲熟女精品中文字幕| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| 97精品久久久久久久久久精品| 母亲3免费完整高清在线观看 | 一区在线观看完整版| 欧美3d第一页| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲国产色片| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲中文av在线| 久久 成人 亚洲| 性高湖久久久久久久久免费观看| 黄色毛片三级朝国网站| 黄色一级大片看看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 女性生殖器流出的白浆| 国产成人免费无遮挡视频| 国产一区二区激情短视频 | 宅男免费午夜| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 精品人妻在线不人妻| 色哟哟·www| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产男女内射视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 免费看av在线观看网站| av播播在线观看一区| 99热全是精品| 欧美日韩成人在线一区二区| 日韩一区二区三区影片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 秋霞在线观看毛片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产乱来视频区| 一区二区三区精品91| 妹子高潮喷水视频| 波多野结衣一区麻豆| 如何舔出高潮| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产 一区精品| 中文字幕亚洲精品专区| 一区在线观看完整版| 中文字幕亚洲精品专区| 人人妻人人澡人人看| 日日啪夜夜爽| 久久久久视频综合| 美女中出高潮动态图| 欧美国产精品一级二级三级| 热99久久久久精品小说推荐| 久久久久人妻精品一区果冻|