液化殘渣基CO2吸附劑的制備與性能優(yōu)化

崔倩，王岸楠，陳再明，孫嶠昳，王保登，王永勝，孫楠楠，胡劍，李井峰，熊日華

（1 國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2 國能浙江寧海發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315612；3 中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209；4 中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室，上海 201210；5 國家能源投資集團有限責(zé)任公司，北京 100011）

隨著雙碳目標(biāo)的提出，CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)得到了更多重視。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）、國際能源署（IEA）等對CCUS 開展系統(tǒng)評估并形成共識——CCUS 技術(shù)是全球碳中和目標(biāo)實現(xiàn)的重要戰(zhàn)略性技術(shù)選擇[1-2]。CCUS 技術(shù)作為我國實現(xiàn)碳中和目標(biāo)技術(shù)組合的重要組成部分，是我國化石能源低碳利用的技術(shù)選擇，是保持電力系統(tǒng)靈活性的主要技術(shù)手段[1,3]。目前，我國CCUS技術(shù)整體處于工業(yè)示范階段，國家能源投資集團錦界能源有限責(zé)任公司建設(shè)的“15萬噸/年燃燒后二氧化碳捕集示范工程”是我國自主研發(fā)的國內(nèi)規(guī)模最大的火電廠碳捕集示范工程，但規(guī)模仍較小，CCUS 的技術(shù)成本是影響其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素[4-5]。

CO2捕集技術(shù)作為CCUS 的上游環(huán)節(jié)，其成本占整個技術(shù)鏈條的70%以上，是當(dāng)前限制CCUS技術(shù)大規(guī)模示范和應(yīng)用的最大瓶頸。在溶劑法、吸附法和膜法三種主流碳捕集技術(shù)當(dāng)中，溶劑法是目前成熟度最高、且示范規(guī)模最大的CO2捕集技術(shù)[6-7]，但其高能耗、嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕以及胺逃逸所帶來的環(huán)境等問題目前還未得到有效解決。吸附法碳捕集技術(shù)因其能耗與綜合成本下降空間大，環(huán)境友好且設(shè)備腐蝕小，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ亩都夹g(shù)[8-12]。

開發(fā)低成本、高吸附量的CO2吸附材料是降低吸附法碳捕集技術(shù)能耗及成本的關(guān)鍵。目前CO2吸附材料種類繁多，主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物、金屬有機骨架材料（MOFs）、多孔有機聚合物等[13]。在這些材料當(dāng)中，活性炭因其具有較大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且價格低廉、制備簡單、穩(wěn)定性好，長期以來一直都備受關(guān)注。Al Mesfer[14]研究發(fā)現(xiàn)核桃殼經(jīng)管式爐活化后制備的活性炭在0.13MPa 和20℃下對CO2的吸附容量為1.58mmol/g。Zeng 等[15]將馬尾藻搗碎并篩選粒徑在106～180μm 范圍內(nèi)的顆粒，加入Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)炭化后，用KOH 活化，得到的活性炭表現(xiàn)出高比表面積（1221m2/g） 和超微孔結(jié)構(gòu)，在30℃和0.1MPa 下 對CO2的 吸 附 容 量 為101.70mg/g。Khuong 等[16]將竹子搗碎過篩的竹粉（＜100 目）與蒸餾水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后經(jīng)管式爐中氮氣氛圍下炭化后，在CO2氣氛中活化，最終得到超微孔活性炭。該竹碳材料的BET 比表面積為976m2/g，在20℃和1MPa下，對CO2的吸附容量為3.40mmol/g。盡管碳基吸附材料的性能已大有提升，但仍存在成本較高、吸附容量較低的問題，亟須開發(fā)一種低成本、高吸附容量且適用于大規(guī)模碳捕集的高性能吸附材料。

煤液化殘渣（CLR）是一種高碳、高灰、高硫的混合物，在煤直接液化工藝中，有占原煤20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的CLR生成，來源廣泛且成本低廉，以其作為原料制備高性能CO2吸附材料可大大降低碳捕集成本，同時還可以有效提高煤炭直接液化工藝的經(jīng)濟性，實現(xiàn)煤炭的清潔高效利用[17-23]。然而，目前相關(guān)研究鮮有報道。本文介紹了一種以CLR 作為碳源制備CO2吸附材料的工藝，探究了活化時間、升溫速率、活化劑添加量以及灰分含量對吸附材料孔道結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，通過優(yōu)化的工藝條件制備出吸附容量較高、吸附速率較快且循環(huán)穩(wěn)定性良好的CO2吸附材料，有望應(yīng)用于大規(guī)模碳減排，同時為煤液化殘渣的高值化利用提供了有效途徑。

1 實驗

1.1 實驗材料

煤液化殘渣（CLR） 和低灰分煤液化殘渣（DCLR），中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，樣品的基本性質(zhì)及灰分分析見表1和表2。硝酸鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%）和氫氧化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。鹽酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%），北京市通廣精細(xì)化工公司。

表1 煤液化殘渣工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 煤液化殘渣的灰分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 樣品制備

將CLR/DCLR 破碎至100 目以下，取CLR/DCLR 和硝酸鉀氧化劑按照質(zhì)量比10∶3 混合并研磨均勻，在空氣條件下以10℃/min 自室溫升溫至300℃，恒溫處理60min 后得到預(yù)氧化樣品。然后和氫氧化鉀活化劑按照質(zhì)量比1∶(0.5～2)混合并研磨均勻，在管式爐中氮氣氣氛下以3～10℃/min的升溫速率加熱到650℃，恒溫30～120min，進(jìn)行炭化活化處理，炭化活化后的樣品在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的稀鹽酸溶液中處理20min，以去除炭化活化反應(yīng)后殘余的鉀以及部分礦物質(zhì)等雜質(zhì)。最后把酸處理后的樣品用去離子水洗滌至中性，并在鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥后得到活性炭樣品。樣品制備工藝流程如圖1所示。

圖1 樣品制備工藝流程

根據(jù)上述制備工藝制備了不同系列的活性炭樣品進(jìn)行性能分析和對比。CLR-1-10C 系列樣品是以高灰分液化殘渣為原料、KOH活化劑和預(yù)氧化后的CLR樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為10℃/min、不同活化時間制備的活性炭樣品，其中CLR-1-10C-0.5h 是活化時間為0.5h 的CLR-1-10C 系列樣品；CLR-1-1h 系列樣品是以高灰分液化殘渣為原料、KOH 活化劑和預(yù)氧化后的CLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、活化時間為1h、不同升溫速率制備的活性炭樣品；CLR-5C-1h 系列樣品是以高灰分液化殘渣為原料、升溫速率為5℃/min、活化時間為1h、不同活化劑添加量制備的活性炭樣品；DCLR-1-10C 系列樣品是以低灰分液化殘渣為原料、KOH 活化劑和預(yù)氧化后的DCLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為10℃/min、不同活化時間制備的活性炭樣品，其中DCLR-1-10C-0.5h 是活化時間為0.5h 的DCLR-10C 系列樣品；DCLR-1-5C系列樣品是以低灰分液化殘渣為原料、KOH 活化劑和預(yù)氧化后的DCLR 樣品質(zhì)量比為1∶1、升溫速率為5℃/min、不同活化時間制備的活性炭樣品，其中DCLR-1-5C-1h 是活化時間為1h 的DCLR-1-5C系列樣品。

1.3 樣品表征

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2460 型氣體吸附儀測定N2物理吸附（77 K），樣品在300℃脫氣4h。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，在相對壓力p/p0=0.015～0.3 范圍內(nèi)，采用BET 方法計算表面積。采用FEI NOVA NanoSEM 450 掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，工作電壓為3.0kV。采用JEMARM200F 透射電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓200kV。采用BSD-PM 分析儀測定樣品在不同溫度下的CO2吸附等溫線，脫氣溫度為200℃，脫氣時間為300min，并根據(jù)0℃和40℃的等溫吸附曲線進(jìn)行Langmuir 擬合，然后采用Clausius-Clapeyron 方程計算得到樣品的吸附熱。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3 型同步熱分析儀對樣品的CO2吸附量進(jìn)行測定，測試條件為：樣品在N2中115℃恒溫預(yù)處理30min，以去除任何物理吸附的H2O和/或CO2等雜質(zhì)，溫度冷卻并穩(wěn)定在40℃后，切換氣體為15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2/85%（體積分?jǐn)?shù)）N2，以增重計算CO2吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化條件對材料性能的影響

活化條件的選取對活性炭的制備至關(guān)重要，直接影響材料的吸附性能，因此首先考察不同活化條件對材料結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，以確定較優(yōu)的制備工藝。根據(jù)經(jīng)驗，液化殘渣中灰分的存在會對吸附產(chǎn)生不利影響，這種不利影響的存在會使材料在不同活化條件下所表現(xiàn)出的性能差異更為明顯。為此，本文優(yōu)先使用高灰分液化殘渣進(jìn)行活化條件的優(yōu)化。

2.1.1 活化時間

影響活性炭性能的活化條件主要是活化時間和活化溫度。研究表明[9,17]，KOH 化學(xué)活化不需要太高的活化溫度，最佳活化溫度通常為600～700℃，因此先固定活化溫度為650℃，考察不同活化時間對材料吸附性能的影響。CLR-1-10C 系列樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢圖以及CO2吸附量測試結(jié)果分別如表3，圖2(a)、(b)所示。從測試結(jié)果可以看出，隨著活化時間的延長，樣品的比表面積先略微降低再略微增加，總體上變化不大，均在1200m2/g以上。而微孔比表面積和微孔率則先增加后開始大幅度下降，當(dāng)活化時間為1h時，樣品的微孔比表面積和微孔率最高。對照樣品的CO2吸附量測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，微孔比表面積對樣品CO2吸附性能的影響較為顯著，微孔比表面積越大，樣品的CO2吸附量越高。這與報道的規(guī)律相一致[17]，即當(dāng)活化時間較短時，活化反應(yīng)主要是產(chǎn)生微孔，微孔增多使活性炭的CO2吸附性能提高，隨著活化時間的延長，達(dá)到一定的程度后，活化反應(yīng)的主要作用是擴孔，從而使微孔減少，中大孔增多，中大孔不利于CO2的吸附，因此吸附能力降低。即當(dāng)活化時間達(dá)1h 以上時，樣品開始出現(xiàn)擴孔現(xiàn)象，使得樣品中對CO2吸附起主導(dǎo)作用的微孔量減少，進(jìn)而導(dǎo)致樣品的CO2吸附量下降。綜合以上分析，1h為較優(yōu)的活化時間。

圖2 活化時間對樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表3 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.1.2 升溫速率

升溫速率是影響炭化活化效果的主要因素之一。在炭化活化升溫過程中，會有揮發(fā)性成分以及反應(yīng)生成的氣體從材料內(nèi)逸出，控制合理的升溫速率，有利于初始孔隙的形成，反之則容易殘留焦油類等物質(zhì)，影響活性炭的吸附性能。為此，本文考察了不同升溫速率對材料吸附性能的影響。CLR-1-1h 系列樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢圖以及CO2吸附量測試結(jié)果分別如表4和圖3(a)、(b)所示。從測試結(jié)果可以看出，升溫速率為3℃/min時，樣品的微孔比表面積和微孔率最高，此時樣品的CO2吸附量也最高，這與之前的實驗結(jié)論相一致。當(dāng)升溫速率從3℃/min 增加到5℃/min 時，樣品的比表面積有略微的升高，微孔比表面積和微孔率均有略微的降低，CO2吸附量也有略微下降，但總體上性能變化不大；當(dāng)升溫速率從5℃/min 增加到10℃/min時，樣品的比表面積、微孔比表面積和CO2吸附量則下降得較為明顯。這表明當(dāng)升溫速率較快時，升溫時間較短，使得樣品在整個炭化活化過程中并未反應(yīng)完全，進(jìn)而導(dǎo)致活性炭性能下降，因此材料炭化活化過程中的升溫速率不宜過快。但是，若升溫速率過慢，雖然反應(yīng)較為完全，但是過長的升溫時間會導(dǎo)致材料制備時間過長、耗能較大，因此升溫速率要控制在一個合適的范圍內(nèi)。綜合本實驗結(jié)果，升溫速率設(shè)置在5℃/min 時較為適宜，此時樣品的吸附性能較佳，且制備周期也較為適中。

圖3 升溫速率對樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表4 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.1.3 活化劑添加量

活化劑添加量也是影響活性炭材料孔結(jié)構(gòu)特征及吸附性能的關(guān)鍵因素?；罨瘎┩ㄟ^反應(yīng)使材料具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。研究表明，較少的活化劑會導(dǎo)致材料活化不完全，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，吸附效果較差；而較多的活化劑則會使活性炭材料的孔徑拓寬或者將微孔合并為介孔，對于微孔主導(dǎo)的CO2吸附而言，會大大影響材料的吸附性能[13-17]。因此，選擇合適的活化劑添加量有利于制備出高性能CO2吸附材料。為了考察活化劑添加量對樣品孔道結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，對CLR-5C-1h 系列樣品進(jìn)行了BET 和CO2吸附量測試，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)、比表面積和微孔率趨勢圖以及CO2吸附量測試結(jié)果分別如表5 和圖4(a)、(b)所示。從測試結(jié)果可以看出，未添加活化劑樣品的比表面積極低，CO2吸附效果也較差。當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為0.5∶1 時，樣品比表面積相較于未添加活化劑時有了大幅度增加，其CO2吸附量也有明顯提升，但整體性能仍較差，說明此時活化劑添加量不足，使得樣品活化不完全，因此孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、吸附效果較差。當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為1∶1 時，樣品的比表面積進(jìn)一步大幅度提升，此時比表面積和微孔比表面積均已較高，分別為1389m2/g 和1221m2/g，其CO2吸附量也較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.20%，說明此時樣品已具備較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且微孔量較多，因此對CO2的吸附效果較好。進(jìn)一步增加活化劑添加量，當(dāng)活化劑與原料質(zhì)量比為2∶1 時，樣品的比表面積仍在增加，但微孔比表面積和微孔率則大幅度降低，其CO2吸附量也隨之降低，相較于活化劑與原料質(zhì)量比為1∶1 的樣品，吸附容量下降約13%，說明此時活化劑添加過量，使得樣品過度活化，造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌和破壞，進(jìn)而形成較大的介孔或者大孔，致使材料CO2吸附性能下降。綜合本實驗結(jié)果，KOH 活化劑和原料的質(zhì)量比為1∶1 較為適宜，此時活性炭樣品的性能最佳。

圖4 活化劑添加量對樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

表5 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.2 灰分含量對材料性能的影響

液化殘渣是一種高灰分的混合物，灰分含量約占樣品總量的26.28%，主要成分為Fe、Ca、Si、Al、S、O 等元素組成的化合物，這些雜質(zhì)的存在會影響活性炭材料孔道結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響其吸附性能。為了探究灰分含量對活性炭樣品孔道結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，對CLR-1-10C-0.5h和DCLR-1-10C-0.5h 兩個樣品分別進(jìn)行了BET、SEM/TEM、灰分含量及成分分析和CO2吸附量測試。

樣品的BET 測試結(jié)果如圖5 和表6 所示。圖5是樣品的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線，根據(jù)IUPAC 的分類，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h是典型的Ⅰ型等溫線特征，等溫線彎向p/p0軸，其后的曲線呈水平或近水平狀，吸附量接近一個極限值，這種吸附等溫線一般對應(yīng)為微孔材料。在p/p0非常低時吸附量急劇上升，這是因為在狹窄的微孔中，吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用增強，從而導(dǎo)致在極低相對壓力下的微孔填充。此外，兩個樣品的吸附等溫線均出現(xiàn)了介孔材料特征的回滯環(huán)，該回滯環(huán)是由介孔的毛細(xì)凝聚引起的脫附滯后而形成，這表明兩個活性炭樣品的孔道結(jié)構(gòu)中均具有一定量的介孔。值得注意的是，樣品CLR-1-10C-0.5h 當(dāng)達(dá)到飽和壓力時（p/p0＞0.99），出現(xiàn)了較為明顯的吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致曲線上揚，這說明樣品CLR-1-10C-0.5h 的孔徑分布范圍比較寬，除微介孔外還具有一定比例的大孔。綜合以上，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h均為微孔為主的多級孔結(jié)構(gòu)。從樣品的孔徑分布曲線分析可知，樣品CLR-1-10C-0.5h 主要以直徑為0.5nm 左右的微孔為主，并含有一定量的中大孔；樣品DCLR-1-10C-0.5h主要以直徑為0.7nm左右的微孔為主，并含有少量的介孔。樣品的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)如表6 所示，樣品CLR-1-10C-0.5h 和DCLR-1-10C-0.5h 的比表面積分別為1308m2/g 和1673m2/g， 微 孔 比 表 面 積 分 別 為1103m2/g 和1534m2/g，樣品CLR-1-10C-0.5h 的微量率約為84%，樣品DCLR-1-10C-0.5h 的微量率則高達(dá)92%，且樣品DCLR-1-10C-0.5h 的平均孔徑遠(yuǎn)小于樣品CLR-1-10C-0.5h 的平均孔徑，說明低灰分液化殘渣制備的活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和更多小孔徑范圍的微孔。這是由于原料中的灰分在炭化活化過程中占據(jù)著孔道的位置，當(dāng)酸洗工藝把活性炭材料中的礦物質(zhì)脫除后，原料中灰分所在的位置即形成了介孔結(jié)構(gòu)[17]，而低灰分液化殘渣中灰分含量低，大部分都是KOH 活化形成的微孔結(jié)構(gòu)，只有少量的礦物質(zhì)存在形成了介孔炭，因此低灰分液化殘渣制備的活性炭材料具有更多的微孔結(jié)構(gòu)。

圖5 樣品N2等溫吸附線和孔徑分布曲線

表6 樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

樣品的微觀形貌如圖6、圖7 所示。從圖6 的SEM 圖像可以看出，液化殘渣原料為形狀大小不一的微米級顆粒，表面較為粗糙，幾乎無任何孔隙?；钚蕴繕悠吠瑯右彩切螤畈灰?guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)，但表面較為光滑且含有大量的氣孔和空洞，這說明液化殘渣原料在炭化活化過程中脫除了揮發(fā)分等雜質(zhì)，同時形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。對比樣品CLR-1-10C-0.5h 和樣品DCLR-1-10C-0.5h 的SEM 圖像可以看出，低灰分液化殘渣制備的活性炭樣品的孔隙更為發(fā)達(dá)且孔徑更小。從圖7 中樣品DCLR-1-10C-0.5h 的TEM 圖像可以看出，材料整體呈現(xiàn)出較為均勻的無定形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布著大量的納米級微介孔。但極個別地方會有雜質(zhì)出現(xiàn)，這是由于液化殘渣的成分極為復(fù)雜，即使是低灰分的液化殘渣原料也仍含有少量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會一定程度影響材料的性能。因此，對于液化殘渣制備活性炭材料工藝來講，脫灰除雜是十分關(guān)鍵和必要的。

圖6 樣品SEM圖像

圖7 DCLR-1-10C-0.5h的TEM圖

為了進(jìn)一步確定活性炭樣品中的雜質(zhì)含量，分別對CLR-1-10C-0.5h和DCLR-1-10C-0.5h樣品進(jìn)行了灰分含量及成分分析，結(jié)果如表7所示?？梢钥闯觯突曳忠夯瘹堅频玫幕钚蕴繕悠返幕曳趾康陀诟呋曳忠夯瘹堅频玫幕钚蕴繕悠?，但整體灰分含量都較低。從灰分的組成變化可以看出，和酸反應(yīng)的氧化物如Fe2O3、CaO 等物質(zhì)的含量大幅度降低，不和酸反應(yīng)的SiO2含量大幅度升高，這說明是酸洗工藝脫除了活性炭樣品中的大部分灰分雜質(zhì)。當(dāng)活性炭中的灰分雜質(zhì)被酸脫除后，原灰分物質(zhì)占據(jù)的位置即形成了介孔孔道，因此高灰分液化殘渣制得的活性炭樣品的中大孔較多，低灰分液化殘渣制得的活性炭樣品僅含有少量的介孔，這和BET結(jié)果相一致。

樣品的CO2吸附測試結(jié)果如圖8 所示。從圖8中樣品的CO2吸附量隨溫度變化曲線可以看出，樣品的吸附速率較快，可以在短時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。低灰分液化殘渣制備的活性炭樣品的吸附量更高，這與理論結(jié)果相一致，即CO2吸附是微孔主導(dǎo)，其吸附量和0.8nm 以下的微孔體積呈線性相關(guān)[24-26]，由于DCLR-1-10C-0.5h 樣品在0.8nm 以下的微孔體積更大，因此其CO2吸附效果更優(yōu)。以上分析表明，低灰分液化殘渣所制備的活性炭樣品具有更高的比表面積和更多小孔徑范圍的微孔結(jié)構(gòu)，更有利于CO2的吸附。

圖8 樣品的CO2吸附量隨溫度變化

為了驗證上述實驗結(jié)論，以低灰分液化殘渣為原料進(jìn)行了多組實驗，制備了不同升溫速率和不同活化時間的多組活性炭樣品，并對其進(jìn)行CO2吸附測試，進(jìn)一步考察灰分含量對樣品吸附性能的影響，實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 CLR/DCLR制備的活性炭樣品吸附性能對比

從圖9 測試結(jié)果可以看出，相同制備工藝條件下，低灰分液化殘渣制備的活性炭材料的吸附性能均優(yōu)于高灰分液化殘渣制備的活性炭材料，和之前的分析結(jié)果一致。此外，圖9 的測試結(jié)果還可以看出，不同活化時間的DCLR-1-10C 和DCLR-1-5C 系列樣品的CO2吸附量變化趨勢和CLR-1-10C 系列樣品的CO2吸附量變化趨勢基本相同，都是活化時間為1h 時樣品的吸附效果最好，且DCLR-1-5C 系列樣品的CO2吸附量也都高于DCLR-1-10C 系列樣品，這和之前不同升溫速率對樣品吸附性能影響的研究結(jié)果也是一致的。綜合以上研究結(jié)果可知，低灰分的液化殘渣可以制備出比表面積和微孔量更高、吸附性能更優(yōu)的活性炭材料，以低灰分液化殘渣為原料、升溫速率5℃/min、活化時間1h 為較優(yōu)的工藝條件，該條件下制得的活性炭樣品DCLR-1-5C-1h 的CO2吸附量可達(dá)4.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.3 不同溫度CO2吸附

圖10(a)是DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品在不同溫度下的CO2吸附等溫線?？偟膩砜?，樣品的CO2吸附量隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小，這與物理吸附過程的放熱特性一致，說明樣品的吸附過程是物理吸附?？梢园l(fā)現(xiàn)，物理吸附的樣品在低溫環(huán)境時CO2吸附性能有明顯的提升，0℃、1bar （1bar=105Pa） 條件下的CO2吸附量可高達(dá)27.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在0.15bar 的壓力條件下，0℃時樣品的CO2吸附量約為40℃時樣品CO2吸附量的3 倍，這有利于低溫CO2捕集的應(yīng)用。此外，可以觀察到樣品的所有吸附和脫附的等溫線均基本重合，說明吸附過程是完全可逆的，這是多循環(huán)CO2捕集的重要前提條件。在等溫線基礎(chǔ)上得到的CO2吸附熱曲線如圖10(b)所示。從圖中可以看出，隨著吸附量的增加，樣品的吸附熱逐漸下降，這是因為吸附過程先占據(jù)了具有較強吸附能的位點。此外，樣品全部吸附位點的吸附熱均小于30kJ/mol，這再次說明材料對CO2的吸附過程主要是物理吸附，吸附作用相對較弱，這表明脫附會相對容易，脫附能耗較低。表8給出了不同原料活性炭樣品的CO2吸附性能對照表，可以看出DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品的CO2吸附量高于許多報道的物理或化學(xué)活化制得的煤/生物質(zhì)活性炭，吸附性能較優(yōu)。

圖10 DCLR-1-5C-1h樣品不同溫度CO2吸附等溫線和吸附熱曲線

表8 不同原料活性炭樣品CO2吸附性能對照表

2.4 吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性

DCLR-1-5C-1h 活性炭樣品在40℃、15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2/85%（體積分?jǐn)?shù)）N2近似煙氣的條件氛圍下吸附，120℃、純N2氣氛下脫附的循環(huán)穩(wěn)定性研究結(jié)果如圖11所示。樣品在循環(huán)期間的CO2吸附量雖然有小范圍的上下波動，但是整體表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的循環(huán)性能，十個吸脫附循環(huán)后樣品的干基CO2吸附容量仍能保持在4.44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并未出現(xiàn)下降的趨勢，整個循環(huán)期間的平均CO2吸附容量約為4.22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?？偟膩碇v，樣品的吸附性能較好，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 DCLR-1-5C-1h樣品吸脫附循環(huán)性能

3 結(jié)論

以煤液化殘渣為原料，成功制備出吸附性能較優(yōu)的CO2吸附材料。通過對活化時間、升溫速率以及活化劑添加量等活化條件的優(yōu)化，確定了較優(yōu)的吸附材料制備工藝；重點研究了灰分含量對液化殘渣基CO2吸附材料孔道結(jié)構(gòu)以及吸附性能的影響。研究表明，低灰分液化殘渣所制備的活性炭材料具有更高的比表面積和更多的微孔結(jié)構(gòu)，更有利于CO2的吸附。材料在40℃、15%（體積分?jǐn)?shù)）CO2和85%（體積分?jǐn)?shù)）N2近似煙氣條件下的CO2吸附容量為4.47%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸附速率快且穩(wěn)定，適合在溫度動態(tài)變化的煙氣條件下進(jìn)行CO2捕集。此外，不同溫度CO2吸附測試結(jié)果表明，材料主要以物理吸附為主，脫附能耗較低，且在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能，在0℃、1bar 條件下的CO2吸附容量可高達(dá)27.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），十分適用于低溫CO2捕集技術(shù)。